由環(huán)氧乙烷化合物獲得的二醇類的制造方法
【專利摘要】本發(fā)明提供制造二丙二醇及/或三丙二醇的方法，其包括下述工序(A)、工序(B)、工序(C)、工序(D)及工序(E)。工序(A)：使包含環(huán)氧丙烷和水的原料液反應(yīng)，得到包含未反應(yīng)的水、丙二醇、二丙二醇及/或三丙二醇、以及醇化合物的反應(yīng)液的工序。工序(B)：從反應(yīng)液中分離第1液和第2液的工序，其中，所述第1液包含水及醇化合物，所述第2液包含丙二醇和二丙二醇及/或三丙二醇等。工序(C)：從第1液中除去醇化合物的一部分，得到含有水等的第3液的工序。工序(D)：從第2液中分離第4液和第5液的工序，其中，所述第4液包含丙二醇等，所述第5液包含二丙二醇及/或三丙二醇等。工序(E)：將第3液的一部分作為原料液的成分再循環(huán)到工序(A)中的工序。
【專利說明】由環(huán)氧乙烷化合物獲得的二醇類的制造方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及由環(huán)氧丙烷及水高選擇性地制造二丙二醇及/或三丙二醇的方法。

【背景技術(shù)】
[0002]二丙二醇是被用于聚酯樹脂或聚氨酯樹脂的原料、丙烯酸酯的原料、液壓油、抗凍齊?、玻璃紙用濕潤劑、油水增溶劑、印刷墨液用溶劑、化妝品原料、香料用溶劑、化妝品用溶劑等中的化合物，另外，三丙二醇是被用于聚酯樹脂或聚氨酯樹脂的原料、丙烯酸酯的原料、水溶性油劑的溶劑、墨溶劑等中的化合物。就二丙二醇和三丙二醇而言，已知的是，在由環(huán)氧丙烷和水制造丙二醇時，能夠以副產(chǎn)物的形式制造，例如，在非專利文獻(xiàn)I中公開了使環(huán)氧丙烷與水反應(yīng)來制造丙二醇時，副生成二丙二醇和三丙二醇，并公開了在反應(yīng)后除去過量的水的工序。
[0003]現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0004]非專利文獻(xiàn)
[0005]非專利文獻(xiàn)I:Martin, A.E.and Murphy, F.H.2000.Glycols, Propylene Glycols.Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology.


【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]發(fā)明所要解決的問題
[0007]然而，非專利文獻(xiàn)I中公開的制造方法并沒有詳細(xì)記載副產(chǎn)物。因此，正在尋求通過控制副產(chǎn)物濃度，從而在工業(yè)上高選擇性地制造二丙二醇及/或三丙二醇的方法。
[0008]本發(fā)明的課題在于，提供通過控制副產(chǎn)物濃度，從而由環(huán)氧丙烷和水高選擇性地制造二丙二醇及/或三丙二醇的方法。
[0009]用于解決問題的方法
[0010]S卩，本發(fā)明的第一方面涉及包括下述工序(A)、工序(B)、工序(C)、工序(D)及工序(E)的、制造二丙二醇及/或三丙二醇的方法。
[0011]工序(A):使包含環(huán)氧丙烷和水的原料液反應(yīng)，得到包含未反應(yīng)的水、丙二醇、二丙二醇及/或三丙二醇、以及醇化合物(其為除了丙二醇、二丙二醇、及三丙二醇以外的醇化合物)的反應(yīng)液的工序。
[0012]工序(B):從上述反應(yīng)液中分離第I液和第2液的工序，其中，所述第I液包含分別在上述反應(yīng)液中含有的水及醇化合物，所述第2液包含分別在上述反應(yīng)液中含有的丙二醇和二丙二醇及/或三丙二醇，并可以包含在上述反應(yīng)液中含有的醇化合物。
[0013]工序(C):從上述第I液中除去在上述第I液中含有的醇化合物的至少一部分，得到第3液的工序，其中，所述第3液包含在上述第I液中含有的水，并可以包含在上述第I液中含有的醇化合物的一部分。
[0014]工序⑶:從上述第2液中分離第4液和第5液的工序，其中，所述第4液包含在上述第2液中含有的丙二醇，并可以包含在上述第2液中含有的醇化合物，所述第5液包含在上述第2液中含有的二丙二醇及/或三丙二醇，并可以包含在上述第2液中含有的醇化合物。
[0015]工序(E):將上述第3液的至少一部分作為上述原料液的成分再循環(huán)到工序(A)中的工序。
[0016]另外，本發(fā)明的第二方面涉及包含下述工序(I)、工序(J)、工序(K)及工序(L)
的、制造二丙二醇及/或三丙二醇的方法。
[0017]工序(I):使包含環(huán)氧丙烷和水的原料液反應(yīng)，得到包含未反應(yīng)的水、丙二醇、二丙二醇及/或三丙二醇、以及醇化合物(其為除了丙二醇、二丙二醇、及三丙二醇以外的醇化合物)的反應(yīng)液的工序。
[0018]工序(J):從上述反應(yīng)液中分離第7液和第8液的工序，其中，所述第7液包含分別在上述反應(yīng)液中含有的水、醇化合物、及丙二醇，所述第8液包含在上述反應(yīng)液中含有的二丙二醇及/或三丙二醇，并可以包含在上述反應(yīng)液中含有的醇化合物。
[0019]工序(K):從上述第7液中除去在上述第7液中含有的醇化合物的至少一部分，得到第9液的工序，其中，所述第9液包含在上述第7液中含有的丙二醇，并可以包含在上述第7液中含有的水的全部或一部分，也可以包含在上述第7液中含有的醇化合物的一部分。
[0020]工序(L):將上述第9液的至少一部分作為上述原料液的成分再循環(huán)到工序(I)中的工序。
[0021]另外，本發(fā)明的第三方面涉及包括下述工序(M)、工序(N)、工序(O)及工序(P)
的、制造二丙二醇及/或三丙二醇的方法。
[0022]工序(M):使包含環(huán)氧丙烷和水的原料液反應(yīng)，得到包含丙二醇、二丙二醇及/或三丙二醇、以及醇化合物(其為除了丙二醇、二丙二醇、及三丙二醇以外的醇化合物)，并可以包含未反應(yīng)的水的反應(yīng)液的工序。
[0023]工序(N):從上述反應(yīng)液中除去在上述反應(yīng)液中含有的醇化合物的至少一部分，得到第10液的工序，其中，所述第10液包含分別在上述反應(yīng)液中含有的丙二醇和二丙二醇及/或三丙二醇，并可以包含在上述反應(yīng)液中含有的水及/或醇化合物的一部分。
[0024]工序(O):從上述第10液中分離第11液和第12液的工序，其中，所述第11液包含在上述第10液中含有的丙二醇，并可以包含在上述第10液中含有的水及/或醇化合物，所述第12液包含在上述第10液中含有的二丙二醇及/或三丙二醇，并可以包含在上述第10液中含有的醇化合物。
[0025]工序(P):將上述第11液的至少一部分作為上述原料液的成分再循環(huán)到工序(M)中的工序。
[0026]發(fā)明效果
[0027]根據(jù)本發(fā)明，可以由環(huán)氧丙烷和水高選擇性地制造二丙二醇及/或三丙二醇。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0028]圖1為說明實施例1的工序⑶及工序(C)的圖。
[0029]圖2為說明比較例I的工序⑶’的圖。
[0030]圖3為說明實施例2的工序(J)及工序⑷的圖。
[0031 ] 圖4為說明比較例2的工序(J) ’的圖。

【具體實施方式】
[0032]本發(fā)明的制造二丙二醇及/或三丙二醇的第一方法包括下述工序(A)、工序(B)、工序(C)、工序(D)及工序(E)。
[0033]工序(A):使包含環(huán)氧丙烷和水的原料液反應(yīng)，得到包含未反應(yīng)的水、丙二醇、二丙二醇及/或三丙二醇、以及醇化合物(其為除了丙二醇、二丙二醇、及三丙二醇以外的醇化合物)的反應(yīng)液的工序。
[0034]工序⑶:從上述反應(yīng)液中分離第I液和第2液的工序，其中，所述第I液包含分別在上述反應(yīng)液中含有的水及醇化合物，所述第2液包含分別在上述反應(yīng)液中含有的丙二醇和二丙二醇及/或三丙二醇，并可以包含在上述反應(yīng)液中含有的醇化合物。
[0035]工序(C):從上述第I液中除去在上述第I液中含有的醇化合物的至少一部分，得到第3液的工序，其中，所述第3液包含在上述第I液中含有的水，并可以包含在上述第I液中含有的醇化合物的一部分。
[0036]工序⑶:從上述第2液中分離第4液和第5液的工序，其中，所述第4液包含在上述第2液中含有的丙二醇，并可以包含在上述第2液中含有的醇化合物，所述第5液包含在上述第2液中含有的二丙二醇及/或三丙二醇，并可以包含在上述第2液中含有的醇化合物。
[0037]工序(E):將上述第3液的至少一部分作為上述原料液的成分再循環(huán)到工序(A)中的工序。
[0038]工序(A)為使包含環(huán)氧丙烷和水的原料液反應(yīng)，得到包含未反應(yīng)的水、丙二醇、二丙二醇及/或三丙二醇、以及醇化合物(其為除了丙二醇、二丙二醇、及三丙二醇以外的醇化合物)的反應(yīng)液的工序。
[0039]工序(A)中，原料液中的環(huán)氧丙烷及水被消耗，生成二丙二醇及/或三丙二醇、以及醇化合物。在原料液不包含丙二醇的情況下，工序(A)的反應(yīng)中生成丙二醇，在原料液含有丙二醇的情況下，在工序(A)的反應(yīng)中生成丙二醇，或者不生成丙二醇。在一個實施方式中，原料液含有丙二醇。
[0040]工序(A)中，環(huán)氧丙烷可以是以任意制造法制造的環(huán)氧丙烷，也可以使用以下環(huán)氧丙烷:用堿性化合物將使丙烯與氯水溶液反應(yīng)而得的混合物進(jìn)行脫氯化氫而得的環(huán)氧丙烷、使將乙基苯進(jìn)行氧化而得的乙基苯氫過氧化物與丙烯在催化劑的存在下反應(yīng)而得的環(huán)氧丙烷、使將異丙基苯進(jìn)行氧化而得的異丙基苯氫過氧化物與丙烯在催化劑的存在下反應(yīng)而得的環(huán)氧丙烷、使將異丁烷進(jìn)行氧化而得的叔丁基氫過氧化物與丙烯在催化劑的存在下反應(yīng)而得的環(huán)氧丙烷、以及使過氧化氫與丙烯在催化劑的存在下反應(yīng)而得的環(huán)氧丙烷等。
[0041]工序(A)中，作為水，可以使用蒸餾水、純水、離子交換水、水蒸汽的凝結(jié)水等。
[0042]工序(A)中，從提高選擇率的觀點出發(fā)，優(yōu)選在催化劑的存在下進(jìn)行反應(yīng)。作為所使用的催化劑沒有特別限定，可列舉出例如氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化銣、氫氧化銫等堿金屬氫氧化物，鹽酸、硫酸、磷酸等無機酸，離子交換樹脂，沸石，硅鋁催化劑，胺化合物，以及包含選自釩、鈮以及鉭中的至少I種元素的催化劑等。從二丙二醇及/或三丙二醇的選擇率高的觀點出發(fā)，這些催化劑中，優(yōu)選氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化銣、氫氧化銫等堿金屬氫氧化物、或者包含選自釩、鈮以及鉭中的至少I種元素的催化劑。作為包含選自釩、鈮以及鉭中的至少I種元素的催化劑的例子，可列舉出例如五氧化二釩、二氧化釩、三氧化二釩、五氧化二鈮、二氧化鈮、一氧化鈮、五氧化二鉭、釩酸、鈮酸、鉭酸等。
[0043]這些包含選自釩、鈮以及鉭中的至少I種元素的催化劑可以單獨使用，也可以混合2種以上使用。
[0044]這些包含選自釩、鈮以及鉭中的至少I種元素的催化劑可以與實質(zhì)上為惰性的固體進(jìn)行物理混合后使用。作為實質(zhì)上為惰性的固體，可列舉出例如硅石、礬土、二氧化鈦、氧化鋯、氧化鈰、活性炭、石墨、氧化鎂、氧化鈣等。
[0045]作為工序(A)的反應(yīng)形式，可列舉出例如使用槽型反應(yīng)器的分批式、半連續(xù)式或連續(xù)式的漿料法；或者使用管型反應(yīng)器的連續(xù)式的固定床法等。作為槽型反應(yīng)器，通常使用一段或多段的混合槽。作為管型反應(yīng)器，可列舉出單個單元的或多個單元串聯(lián)排列而成的固定床反應(yīng)器，所述單元具有單管或多個管并列排列而成的多管式熱交換型的結(jié)構(gòu)。
[0046]工序(A)的反應(yīng)溫度優(yōu)選為30?350°C、更優(yōu)選為50?300°C。
[0047]就在反應(yīng)器中進(jìn)行工序(A)時的反應(yīng)壓力而言，只要反應(yīng)器內(nèi)的液體成為液相即可，優(yōu)選為常壓?50MPa-G、更優(yōu)選為0.1?20MPa_G。
[0048]工序(A)中，就原料液中的水相對于環(huán)氧丙烷的量而言，相對于環(huán)氧丙烷I摩爾，優(yōu)選為0.05?100摩爾、更優(yōu)選為0.1?50摩爾、進(jìn)一步優(yōu)選為0.2?10摩爾。
[0049]工序(A)中的原料液優(yōu)選包含丙二醇。
[0050]工序(B)為從上述反應(yīng)液中分離第I液和第2液的工序，其中，所述第I液包含分別在上述反應(yīng)液中含有的水及醇化合物，所述第2液包含分別在上述反應(yīng)液中含有的丙二醇和二丙二醇及/或三丙二醇，并可以包含在上述反應(yīng)液中含有的醇化合物。
[0051]關(guān)于工序(B)的進(jìn)行分離的方法，只要是能夠?qū)⑸鲜龇磻?yīng)液分離成上述第I液和第2液的方法就可以是任意方法，從操作的容易性和分離性的觀點出發(fā)，優(yōu)選利用蒸餾的方法。
[0052]在作為工序(B)的進(jìn)行分離的方法使用蒸餾的情況下，蒸餾條件沒有特別限定，蒸餾塔內(nèi)的溫度為O?300°C、優(yōu)選為10?250°C，蒸餾塔內(nèi)的壓力為-0.1?1MPa-Gjt選為-0.09?5MPa-G，蒸餾塔的塔板數(shù)為I?100、優(yōu)選為10?50。
[0053]工序(C)為從上述第I液中除去在上述第I液中含有的醇化合物的至少一部分，得到第3液的工序，其中，所述第3液包含在上述第I液中含有的水，并可以包含在上述第I液中含有的醇化合物的一部分。
[0054]工序(C)只要能夠從上述第I液中除去醇化合物的至少一部分就可以利用任意方法進(jìn)行實施，可以通過部分冷凝(partial condensat1n)、蒸懼、提取、吸附、反應(yīng)等進(jìn)行實施。從操作的容易性和分離性的觀點出發(fā)，優(yōu)選利用部分冷凝或蒸餾的方法。
[0055]在作為工序(C)的除去醇化合物的至少一部分的方法使用蒸餾的情況下，蒸餾條件沒有特別限定，蒸餾塔內(nèi)的溫度為O?300°C、優(yōu)選為10?250°C，蒸餾塔內(nèi)的壓力為-0.1?10MPa-G、優(yōu)選為-0.09?5MPa_G，蒸餾塔的塔板數(shù)為I?100、優(yōu)選為10?50。
[0056]工序(C)中，將利用該工序(C)獲得的液體通過后述的工序(E)再循環(huán)為工序(A)中的原料液的成分時，優(yōu)選按照工序(A)的包含環(huán)氧丙烷和水的原料液中的醇化合物的總濃度為2000mmol/kg以下的方式，除去醇化合物。工序(A)中的原料液中的醇化合物的總濃度更優(yōu)選為1000mmol/kg以下、進(jìn)一步優(yōu)選為400mmol/kg以下、最優(yōu)選為200mmol/kg以下。若該醇化合物的濃度為2000mmol/kg以下，則二丙二醇及/或三丙二醇的選擇率進(jìn)一步提聞。
[0057]就本發(fā)明中作為除去對象的醇化合物而言，可列舉出例如甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、2-甲基-1-丙醇、2-甲基-2-丙醇、1-戊醇、3-甲基_1_ 丁醇、2，2-二甲基-1-丙醇、環(huán)戊醇、1-己醇、環(huán)己醇、烯丙醇、丙二醇單丙基醚、二丙二醇單丙基醚、丙二醇單烯丙醚、二丙二醇單烯丙醚、羥丙酮，特別是由于烯丙醇、1-丙醇或者2-丙醇會引起二丙二醇及/或三丙二醇的選擇率的降低，因而優(yōu)選除去烯丙醇、1-丙醇或2-丙醇。
[0058]工序⑶是從上述第2液中分離第4液和第5液的工序，其中，所述第4液包含在上述第2液中含有的丙二醇，并可以包含在上述第2液中含有的醇化合物，所述第5液包含在上述第2液中含有的二丙二醇及/或三丙二醇，并可以包含在上述第2液中含有的醇化合物。
[0059]關(guān)于工序(D)的進(jìn)行分離的方法，只要是能夠?qū)⑸鲜龅?液分離成上述第4液和第5液的方法就可以是任意方法，從操作的容易性和分離性的觀點出發(fā)，優(yōu)選利用蒸餾的方法。
[0060]在作為工序(D)的進(jìn)行分離的方法使用蒸餾的情況下，蒸餾條件沒有特別限定，蒸餾塔內(nèi)的溫度為O?300°C、優(yōu)選為10?250°C，蒸餾塔內(nèi)的壓力為-0.1?5MPa_G、優(yōu)選為-0.09?IMPa-G，蒸餾塔的塔板數(shù)為I?100、優(yōu)選為10?50。
[0061]本發(fā)明中，還可以設(shè)置從在上述工序(D)中得到的第5液中分離二丙二醇及/或三丙二醇的工序(以下，記載為“精制工序(I)”。)。
[0062]關(guān)于精制工序(I)的進(jìn)行分離的方法，只要是能夠從上述第5液中分離二丙二醇及/或三丙二醇的方法就可以是任意方法，從操作的容易性和分離性的觀點出發(fā)，優(yōu)選利用蒸餾的方法。
[0063]精制工序(I)中，可以以一個步驟從上述第5液中分離二丙二醇及/或三丙二醇，也可以從上述第5液中分離二丙二醇后再分離三丙二醇。
[0064]在作為精制工序(I)的進(jìn)行分離的方法使用蒸餾的情況下，蒸餾條件沒有特別限定，蒸餾塔內(nèi)的溫度為O?300°C、優(yōu)選為10?250°C，蒸餾塔內(nèi)的壓力為-0.1?lMPa_G、優(yōu)選為-0.09?0.1MPa-G，蒸餾塔的塔板數(shù)為I?100、優(yōu)選為10?50。
[0065]工序(E)為將上述第3液的至少一部分作為上述原料液的成分再循環(huán)到工序(A)中的工序。
[0066]本發(fā)明中，在上述工序(A)中獲得的反應(yīng)液中存在未反應(yīng)的環(huán)氧丙烷的情況下，可以回收該未反應(yīng)的環(huán)氧丙烷，作為上述原料液的成分再循環(huán)到工序(A)中進(jìn)行再使用。作為回收該未反應(yīng)的環(huán)氧丙烷的方法，只要是能夠從該反應(yīng)液中回收該未反應(yīng)的環(huán)氧丙烷的方法就可以為任意方法，從操作的容易性和分離性的觀點出發(fā)，優(yōu)選利用蒸餾的方法。
[0067]在作為回收未反應(yīng)的環(huán)氧丙烷的方法使用蒸餾的情況下，蒸餾條件沒有特別限定，蒸餾塔內(nèi)的溫度為O?300°C、優(yōu)選為10?250°C，蒸餾塔內(nèi)的壓力為-0.1?20MPa_G、優(yōu)選為-0.09?lOMPa-G，蒸餾塔的塔板數(shù)為I?100、優(yōu)選為10?50。
[0068]本發(fā)明中，也可以進(jìn)一步實施將上述工序(D)中得到的第4液的至少一部分作為上述原料液的成分再循環(huán)到工序(A)中的工序(F)。該第4液的至少一部分可以與工序(A)的原料液的成分等混合而供給至反應(yīng)器，也可以與工序(A)的原料液的成分等分開供給。
[0069]另外，本發(fā)明中，還可以進(jìn)一步實施工序(G)及工序(H)，所述工序(G)為從上述第4液中除去在上述第4液中含有的醇化合物的至少一部分，得到第6液的工序，其中，所述第6液包含在上述第4液中含有的丙二醇，并可以包含在上述第4液中含有的醇化合物的一部分，所述工序(H)為將上述第6液的至少一部分作為上述原料液的成分再循環(huán)到工序(A)中的工序。該第6液的至少一部分可以與工序(A)的原料液的成分等混合而供給至反應(yīng)器，也可以與工序(A)的原料液的成分等分開供給。
[0070]工序(G)只要能夠從在上述工序(D)中得到的第4液中除去醇化合物的至少一部分就可以以任意方法實施，可以通過部分冷凝、蒸餾、提取、吸附、反應(yīng)等進(jìn)行實施。從操作的容易性和分離性的觀點出發(fā)，優(yōu)選利用部分冷凝或蒸餾的方法。
[0071]在作為工序(G)的除去醇化合物的至少一部分的方法使用蒸餾的情況下，蒸餾條件沒有特別限定，蒸餾塔內(nèi)的溫度為O?300°C、優(yōu)選為10?250°C，蒸餾塔內(nèi)的壓力為-0.1?10MPa-G、優(yōu)選為-0.09?5MPa_G，蒸餾塔的塔板數(shù)為I?100、優(yōu)選為10?50。
[0072]本發(fā)明的制造二丙二醇及/或三丙二醇的第二方法包括下述工序(I)、工序(J)、工序⑷及工序(L)。
[0073]制造二丙二醇及/或三丙二醇的方法，包括下述工序(I)、工序(J)、工序(K)及工序(L)。
[0074]工序(I):使包含環(huán)氧丙烷和水的原料液反應(yīng)，得到包含未反應(yīng)的水、丙二醇、二丙二醇及/或三丙二醇、以及醇化合物(其為除了丙二醇、二丙二醇、及三丙二醇以外的醇化合物)的反應(yīng)液的工序。
[0075]工序(J):從上述反應(yīng)液中分離第7液和第8液的工序，其中，所述第7液包含分別在上述反應(yīng)液中含有的水、醇化合物、及丙二醇，所述第8液包含在上述反應(yīng)液中含有的二丙二醇及/或三丙二醇，并可以包含在上述反應(yīng)液中含有的醇化合物。
[0076]工序(K):從上述第7液中除去在上述第7液中含有的醇化合物的至少一部分，得到第9液的工序，其中，所述第9液包含在上述第7液中含有的丙二醇，并可以包含在上述第7液中含有的水的全部或一部分，也可以包含在上述第7液中含有的醇化合物的一部分。
[0077]工序(L):將上述第9液的至少一部分作為上述原料液的成分再循環(huán)到工序(I)中的工序。
[0078]工序(I)為使包含環(huán)氧丙烷和水的原料液反應(yīng)，得到包含未反應(yīng)的水、丙二醇、二丙二醇及/或三丙二醇、以及醇化合物(其為除了丙二醇、二丙二醇、及三丙二醇以外的醇化合物)的反應(yīng)液的工序。
[0079]工序(I)中，原料液中的環(huán)氧丙烷及水被消耗，生成二丙二醇及/或三丙二醇、以及醇化合物。在原料液不包含丙二醇的情況下，工序(I)的反應(yīng)中生成丙二醇，在原料液含有丙二醇的情況下，工序(I)的反應(yīng)中生成丙二醇，或者不生成丙二醇。在一個實施方式中，原料液含有丙二醇。
[0080]工序⑴中，環(huán)氧丙烷可以為以任意制造法制造的環(huán)氧丙烷，也可以使用以下環(huán)氧丙烷:用堿性化合物將使丙烯與氯水溶液反應(yīng)而得的混合物進(jìn)行脫氯化氫而得的環(huán)氧丙烷、使將乙基苯進(jìn)行氧化而得的乙基苯氫過氧化物與丙烯在催化劑的存在下進(jìn)行反應(yīng)而得的環(huán)氧丙烷、使將異丙基苯進(jìn)行氧化而得的異丙基苯氫過氧化物與丙烯在催化劑的存在下進(jìn)行反應(yīng)而得的環(huán)氧丙烷、使將異丁烷進(jìn)行氧化而得的叔丁基氫過氧化物與丙烯在催化劑的存在下進(jìn)行反應(yīng)而得的環(huán)氧丙烷、以及使過氧化氫與丙烯在催化劑的存在下進(jìn)行反應(yīng)而得的環(huán)氧丙烷等。
[0081]工序(I)中，作為水，可以使用蒸餾水、純水、離子交換水、水蒸汽的凝結(jié)水等。
[0082]工序(I)中，從提高選擇率的觀點出發(fā)，優(yōu)選在催化劑的存在下進(jìn)行反應(yīng)。作為所使用的催化劑，沒有特別限定，可列舉出例如氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化銣、氫氧化銫等堿金屬氫氧化物，鹽酸、硫酸、磷酸等無機酸，離子交換樹脂，沸石，硅鋁催化劑，胺化合物，以及包含選自釩、鈮及鉭中的至少I種元素的催化劑等。從二丙二醇及/或三丙二醇的選擇率高的觀點出發(fā)，這些催化劑當(dāng)中，優(yōu)選氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化銣、氫氧化銫等堿金屬氫氧化物、或者包含選自釩、鈮及鉭中的至少I種元素的催化劑。作為包含選自釩、鈮及鉭中的至少I種元素的催化劑的例子，可列舉出例如五氧化二釩、二氧化釩、三氧化二釩、五氧化二鈮、二氧化鈮、一氧化鈮、五氧化二鉭、釩酸、鈮酸、鉭酸等。
[0083]這些包含選自釩、鈮及鉭中的至少I種元素的催化劑可以單獨使用，也可以混合2種以上使用。
[0084]這些包含選自釩、鈮及鉭中的至少I種元素的催化劑可以與實質(zhì)上為惰性的固體進(jìn)行物理混合后使用。作為實質(zhì)上為惰性的固體，可列舉出例如硅石、礬土、二氧化鈦、氧化鋯、氧化鈰、活性炭、石墨、氧化鎂、氧化鈣等。
[0085]作為工序(I)的反應(yīng)形式，可列舉出例如使用槽型反應(yīng)器的分批式、半連續(xù)式或連續(xù)式的漿料法；或者使用管型反應(yīng)器的連續(xù)式的固定床法等。作為槽型反應(yīng)器，通常使用一段或多段的混合槽。作為管型反應(yīng)器，可列舉出單個單元的或多個單元串聯(lián)排列而成的固定床反應(yīng)器，所述單元具有單管或多個管并列排列而成的多管式熱交換型的結(jié)構(gòu)。
[0086]工序(I)的反應(yīng)溫度優(yōu)選為30?350°C、更優(yōu)選為50?300°C。
[0087]關(guān)于在反應(yīng)器中進(jìn)行工序(I)時的反應(yīng)壓力，只要反應(yīng)器內(nèi)的液體為液相即可，優(yōu)選為常壓?50MPa-G、更優(yōu)選為0.1?20MPa_G。
[0088]工序(I)中，就原料液中的水相對于環(huán)氧丙烷的量而言，相對于環(huán)氧丙烷I摩爾，優(yōu)選為0.05?100摩爾、更優(yōu)選為0.1?50摩爾、進(jìn)一步優(yōu)選為0.2?10摩爾。
[0089]工序(I)中的原料液中優(yōu)選包含丙二醇。
[0090]工序(J)為從上述反應(yīng)液中分離第7液和第8液的工序，其中，所述第7液包含分別在上述反應(yīng)液中含有的水、醇化合物、及丙二醇，所述第8液包含在上述反應(yīng)液中含有的二丙二醇及/或三丙二醇，并可以包含在上述反應(yīng)液中含有的醇化合物。
[0091]關(guān)于工序(J)的進(jìn)行分離的方法，只要是能夠?qū)⑸鲜龇磻?yīng)液分離成上述第7液和第8液的方法就可以為任意方法，從操作的容易性和分離性的觀點出發(fā)，優(yōu)選利用蒸餾的方法。
[0092]在作為工序(J)的進(jìn)行分離的方法使用蒸餾的情況下，蒸餾條件沒有特別限定，蒸餾塔內(nèi)的溫度為O?300°C、優(yōu)選為10?250°C，蒸餾塔內(nèi)的壓力為-0.1?5MPa_G、優(yōu)選為-0.09?IMPa-G，蒸餾塔的塔板數(shù)為I?100、優(yōu)選為10?50。
[0093]本發(fā)明中，還可以設(shè)置從上述工序(J)中得到的第8液中分離二丙二醇及/或三丙二醇的工序(以下，記載為“精制工序(2)”。)。
[0094]關(guān)于精制工序(2)的進(jìn)行分離的方法，只要是能夠從上述第8液中分離二丙二醇及/或三丙二醇的方法就可以為任意方法，從操作的容易性和分離性的觀點出發(fā)，優(yōu)選利用蒸餾的方法。
[0095]精制工序(2)中，可以以一個步驟從上述第8液中分離二丙二醇及/或三丙二醇，也可以從上述第8液中分離二丙二醇后再分離三丙二醇。
[0096]在作為精制工序(2)的進(jìn)行分離的方法使用蒸餾的情況下，蒸餾條件沒有特別限定，蒸餾塔內(nèi)的溫度為O?300°C、優(yōu)選為10?250°C，蒸餾塔內(nèi)的壓力為-0.1?lMPa_G、優(yōu)選為-0.09?0.1MPa-G，蒸餾塔的塔板數(shù)為I?100、優(yōu)選為10?50。
[0097]工序(K)為從上述第7液中除去在上述第7液中含有的醇化合物的至少一部分，得到第9液的工序，其中，所述第9液包含在上述第7液中含有的丙二醇，并可以包含在上述第7液中含有的水的全部或一部分，也可以包含在上述第7液中含有的醇化合物的一部分。
[0098]工序(K)只要能夠從上述第7液中除去醇化合物就可以以任意方法實施，可以通過部分冷凝、蒸餾、提取、吸附、反應(yīng)等進(jìn)行實施。從操作的容易性和分離性的觀點出發(fā)，優(yōu)選利用部分冷凝或蒸餾的方法。
[0099]在作為工序(K)的除去醇化合物的方法使用蒸餾的情況下，蒸餾條件沒有特別限定，蒸餾塔內(nèi)的溫度為O?300°C、優(yōu)選為10?250°C，蒸餾塔內(nèi)的壓力為-0.1?10MPa_G、優(yōu)選為-0.09?5MPa-G，蒸餾塔的塔板數(shù)為I?100、優(yōu)選為10?50。
[0100]工序(K)中，可以以一個步驟從上述第7液中除去醇化合物，也可以將包含未反應(yīng)的水及丙二醇的液體分離成水和丙二醇后，再從分離后的水及丙二醇的至少一方中除去醇化合物。
[0101]工序(K)中，在將利用該工序(K)獲得的液體通過后述的工序(L)再循環(huán)為工序(I)中的原料液的成分時，優(yōu)選按照工序(I)的包含環(huán)氧丙烷和水的原料液中的醇化合物的總濃度為2000mmol/kg以下的方式除去醇化合物。工序(I)中的原料液中的醇化合物的總濃度更優(yōu)選為1000mmol/kg以下、進(jìn)一步優(yōu)選為400mmol/kg以下、最優(yōu)選為200mmol/kg以下。若該醇化合物的濃度為2000mmol/kg以下，則二丙二醇及/或三丙二醇的選擇率進(jìn)一步提聞。
[0102]就本發(fā)明中的作為除去對象的醇化合物而言，可列舉出例如甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、2-甲基-1-丙醇、2-甲基-2-丙醇、1-戊醇、3-甲基_1_ 丁醇、2，2-二甲基-1-丙醇、環(huán)戊醇、1-己醇、環(huán)己醇、烯丙醇、丙二醇單丙基醚、二丙二醇單丙基醚、丙二醇單烯丙醚、二丙二醇單烯丙醚、以及羥丙酮，特別是由于烯丙醇、1-丙醇或2-丙醇會引起二丙二醇及/或三丙二醇的選擇率降低，因而優(yōu)選除去烯丙醇、1-丙醇或2-丙醇。
[0103]工序(L)為將上述第9液的至少一部分作為上述原料液的成分再循環(huán)到工序(I)中的工序。
[0104]工序(L)中進(jìn)行再循環(huán)的液體只要是從上述第7液中除去醇化合物后的液體就沒有特別限定，可列舉出以一個步驟從包含未反應(yīng)的水及丙二醇的液體中除去醇化合物后的液體、將包含未反應(yīng)的水及丙二醇的液體分離成水和丙二醇后再從水中除去醇化合物后的液體、將包含未反應(yīng)的水及丙二醇的液體分離成水和丙二醇后再從丙二醇中除去醇化合物后的液體等。
[0105]本發(fā)明中，在上述工序(I)中得到的反應(yīng)液中存在未反應(yīng)的環(huán)氧丙烷的情況下，可以回收該未反應(yīng)的環(huán)氧丙烷，作為上述原料液的成分再循環(huán)到工序(I)中進(jìn)行再使用。關(guān)于回收該未反應(yīng)的環(huán)氧丙烷的方法，只要是能夠從該反應(yīng)液中回收該未反應(yīng)的環(huán)氧丙烷的方法就可以為任意方法，從操作的容易性和分離性的觀點出發(fā)，優(yōu)選利用蒸餾的方法。
[0106]在作為回收未反應(yīng)的環(huán)氧丙烷的方法使用蒸餾的情況下，蒸餾條件沒有特別限定，蒸餾塔內(nèi)的溫度為O?300°C、優(yōu)選為10?250°C，蒸餾塔內(nèi)的壓力為-0.1?20MPa_G、優(yōu)選為-0.09?lOMPa-G，蒸餾塔的塔板數(shù)為I?100、優(yōu)選為10?50。
[0107]本發(fā)明的制造二丙二醇及/或三丙二醇的第三方法包括下述工序(M)、工序(N)、工序(O)及工序⑵。
[0108]工序(M):使包含環(huán)氧丙烷和水的原料液反應(yīng)，得到反應(yīng)液的工序，其中，所述反應(yīng)液包含丙二醇、二丙二醇及/或三丙二醇、以及醇化合物(其為除了丙二醇、二丙二醇、及三丙二醇以外的醇化合物)，并可以包含未反應(yīng)的水。
[0109]工序(N):從上述反應(yīng)液中除去在上述反應(yīng)液中含有的醇化合物的至少一部分，得到第10液的工序，所述第10液包含分別在上述反應(yīng)液中含有的丙二醇和二丙二醇及/或三丙二醇，并可以包含在上述反應(yīng)液中含有的水及/或醇化合物的一部分。
[0110]工序(O):從上述第10液中分離第11液和第12液的工序，其中，所述第11液包含在上述第10液中含有的丙二醇，并可以包含在上述第10液中含有的水及/或醇化合物，所述第12液包含在上述第10液中含有的二丙二醇及/或三丙二醇，并可以包含在上述第10液中含有的醇化合物。
[0111]工序(P):將上述第11液的至少一部分作為上述原料液的成分再循環(huán)到工序(M)中的工序。
[0112]工序(M)為使包含環(huán)氧丙烷和水的原料液反應(yīng)，得到反應(yīng)液的工序，其中，所述反應(yīng)液包含丙二醇、二丙二醇及/或三丙二醇、以及醇化合物(其為除了丙二醇、二丙二醇、及三丙二醇以外的醇化合物)，并可以包含未反應(yīng)的水。
[0113]工序(M)中，原料液中的環(huán)氧丙烷及水被消耗，生成二丙二醇及/或三丙二醇、以及醇化合物。在原料液不包含丙二醇的情況下，工序(M)的反應(yīng)中生成丙二醇，在原料液含有丙二醇的情況下，工序(M)的反應(yīng)中生成丙二醇，或者不生成丙二醇。在一個實施方式中，原料液含有丙二醇。
[0114]工序(M)中，環(huán)氧丙烷可以為以任意制造法制造的環(huán)氧丙烷，可以使用以下環(huán)氧丙烷:用堿性化合物將使丙烯與氯水溶液反應(yīng)而得的混合物進(jìn)行脫氯化氫而得的環(huán)氧丙烷、使將乙基苯進(jìn)行氧化而得的乙基苯氫過氧化物與丙烯在催化劑的存在下進(jìn)行反應(yīng)而得的環(huán)氧丙烷、使將異丙基苯進(jìn)行氧化而得的異丙基苯氫過氧化物與丙烯在催化劑的存在下進(jìn)行反應(yīng)而得的環(huán)氧丙烷、使將異丁烷進(jìn)行氧化而得的叔丁基氫過氧化物與丙烯在催化劑的存在下進(jìn)行反應(yīng)而得的環(huán)氧丙烷、以及使過氧化氫與丙烯在催化劑的存在下進(jìn)行反應(yīng)而得的環(huán)氧丙烷等。
[0115]工序(M)中，作為水，可以使用蒸餾水、純水、離子交換水、水蒸汽的凝結(jié)水等。
[0116]工序(M)中，從提高選擇率的觀點出發(fā)，優(yōu)選在催化劑的存在下進(jìn)行反應(yīng)。作為所使用的催化劑，沒有特別限定，可列舉出例如氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化銣、氫氧化銫等堿金屬氫氧化物，鹽酸、硫酸、磷酸等無機酸，離子交換樹脂，沸石，硅鋁催化劑，胺化合物，以及包含選自釩、鈮及鉭中的至少I種元素的催化劑等。從二丙二醇及/或三丙二醇的選擇率高的觀點出，在這些催化劑中，優(yōu)選氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化銣、氫氧化銫等堿金屬氫氧化物、或者包含選自釩、鈮及鉭中的至少I種元素的催化劑。作為包含選自釩、鈮及鉭中的至少I種元素的催化劑的例子，可列舉出例如五氧化二釩、二氧化釩、三氧化二釩、五氧化二鈮、二氧化鈮、一氧化鈮、五氧化二鉭、釩酸、鈮酸、鉭酸等。
[0117]這些包含選自釩、鈮及鉭中的至少I種元素的催化劑可以單獨使用，也可以混合2種以上使用。
[0118]這些包含選自釩、鈮及鉭中的至少I種元素的催化劑可以與實質(zhì)上為惰性的固體進(jìn)行物理混合后使用。作為實質(zhì)上為惰性的固體，可列舉出例如硅石、礬土、二氧化鈦、氧化鋯、氧化鈰、活性炭、石墨、氧化鎂、氧化鈣等。
[0119]作為工序(M)的反應(yīng)形式，可列舉出例如使用槽型反應(yīng)器的分批式、半連續(xù)式或連續(xù)式的漿料法；或者使用管型反應(yīng)器的連續(xù)式的固定床法等。作為槽型反應(yīng)器，通常使用一段或多段的混合槽。作為管型反應(yīng)器，可列舉出單個單元的或多個單元串聯(lián)排列而成的固定床反應(yīng)器，所述單元具有單管或多個管并列排列而成的多管式熱交換型的結(jié)構(gòu)。
[0120]工序(M)的反應(yīng)溫度優(yōu)選為30?350°C、更優(yōu)選為50?300°C。
[0121]關(guān)于在反應(yīng)器中進(jìn)行工序(M)時的反應(yīng)壓力，只要反應(yīng)器內(nèi)的液體為液相即可，優(yōu)選為常壓?50MPa-G、更優(yōu)選為0.1?20MPa_G。
[0122]工序(M)中，就原料液中的水相對于環(huán)氧丙烷的量而言，相對于環(huán)氧丙烷I摩爾，優(yōu)選為0.05?100摩爾、更優(yōu)選為0.1?50摩爾、進(jìn)一步優(yōu)選為0.2?10摩爾。
[0123]工序(M)中的原料液優(yōu)選包含丙二醇。
[0124]工序(N)為從上述反應(yīng)液中除去在上述反應(yīng)液中含有的醇化合物的至少一部分，得到第10液的工序，所述第10液包含分別在上述反應(yīng)液中含有的丙二醇和二丙二醇及/或三丙二醇，并可以包含在上述反應(yīng)液中含有的水及/或醇化合物的一部分。
[0125]工序(N)只要能夠從上述反應(yīng)液中除去醇化合物就可以以任意方法進(jìn)行實施，可以通過部分冷凝、蒸餾、提取、吸附、反應(yīng)等進(jìn)行實施。從操作的容易性和分離性的觀點出發(fā)，優(yōu)選利用部分冷凝或蒸餾的方法。
[0126]在作為工序(N)的除去醇化合物的方法使用蒸餾的情況下，蒸餾條件沒有特別限定，蒸餾塔內(nèi)的溫度為O?300°C、優(yōu)選為10?250°C，蒸餾塔內(nèi)的壓力為-0.1?10MPa-G、優(yōu)選為-0.09?5MPa-G，蒸餾塔的塔板數(shù)為I?100、優(yōu)選為10?50。
[0127]工序(N)中，在將利用該工序(N)獲得的液體通過后述的工序(P)再循環(huán)為工序(M)中的原料液的成分時，優(yōu)選按照工序(M)的包含環(huán)氧丙烷和水的原料液中的醇化合物的總濃度為2000mmol/kg以下的方式除去醇化合物。工序(M)中的原料液中的醇化合物的總濃度更優(yōu)選為1000mmol/kg以下、進(jìn)一步優(yōu)選為400mmol/kg以下、最優(yōu)選為200mmol/kg以下。若該醇化合物的濃度為2000mmol/kg以下，則二丙二醇及/或三丙二醇的選擇率進(jìn)一步提聞。
[0128]就本發(fā)明中的作為除去對象的醇化合物而言，可列舉出例如甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、2-甲基-1-丙醇、2-甲基-2-丙醇、1-戊醇、3-甲基_1_ 丁醇、2，2-二甲基-1-丙醇、環(huán)戊醇、1-己醇、環(huán)己醇、烯丙醇、丙二醇單丙基醚、二丙二醇單丙基醚、丙二醇單烯丙醚、二丙二醇單烯丙醚、以及羥丙酮，特別是，由于烯丙醇、1-丙醇或2-丙醇會引起二丙二醇及/或三丙二醇的選擇率降低，因而優(yōu)選除去烯丙醇、1-丙醇或2-丙醇。
[0129]工序(0)為從上述第10液中分離第11液和第12液的工序，其中，所述第11液包含在上述第10液中含有的丙二醇，并可以包含在上述第10液中含有的水及/或醇化合物，所述第12液包含在上述第10液中含有的二丙二醇及/或三丙二醇，并可以包含在上述第10液中含有的醇化合物。
[0130]關(guān)于工序(O)的進(jìn)行分離的方法，只要是能夠?qū)⑸鲜龅?0液分離成上述第11液和第12液的方法就可以為任意方法，從操作的容易性和分離性的觀點出發(fā)，優(yōu)選利用蒸餾的方法。
[0131]在作為工序(O)的進(jìn)行分離的方法使用蒸餾的情況下，蒸餾條件沒有特別限定，蒸餾塔內(nèi)的溫度為O?300°C、優(yōu)選為10?250°C，蒸餾塔內(nèi)的壓力為-0.1?5MPa_G、優(yōu)選為-0.09?IMPa-G，蒸餾塔的塔板數(shù)為I?100、優(yōu)選為10?50。
[0132]本發(fā)明中，還可以設(shè)置從上述第12液中分離二丙二醇及/或三丙二醇的工序(以下，記載為“精制工序(3)”。)。
[0133]關(guān)于精制工序(3)的進(jìn)行分離的方法，只要是能夠從上述第12液中分離二丙二醇及/或三丙二醇的方法就可以為任意方法，從操作的容易性和分離性的觀點出發(fā)，優(yōu)選利用蒸餾的方法。
[0134]精制工序(3)中，可以以一個步驟從上述第12液中分離二丙二醇及/或三丙二醇，也可以從上述第12液中分離二丙二醇后再分離三丙二醇。
[0135]在作為精制工序(3)的進(jìn)行分離的方法使用蒸餾的情況下，蒸餾條件沒有特別限定，蒸餾塔內(nèi)的溫度為O?300°C、優(yōu)選為10?250°C，蒸餾塔內(nèi)的壓力為-0.1?lMPa_G、優(yōu)選為-0.09?0.1MPa-G，蒸餾塔的塔板數(shù)為I?100、優(yōu)選為10?50。
[0136]工序(P)為將上述第11液的至少一部分作為上述原料液的成分再循環(huán)到工序(M)中的工序。
[0137]本發(fā)明中，在上述工序(M)中獲得的反應(yīng)液中存在未反應(yīng)的環(huán)氧丙烷的情況下，可以回收該未反應(yīng)的環(huán)氧丙烷而再循環(huán)到工序(M)中進(jìn)行再使用。關(guān)于回收該未反應(yīng)的環(huán)氧丙烷的方法，只要是能夠從該反應(yīng)液中回收該未反應(yīng)的環(huán)氧丙烷的方法就可以為任意方法，從操作的容易性和分離性的觀點出發(fā)，優(yōu)選利用蒸餾的方法。
[0138]在作為回收未反應(yīng)的環(huán)氧丙烷的方法使用蒸餾的情況下，蒸餾條件沒有特別限定，蒸餾塔內(nèi)的溫度為O?300°C、優(yōu)選為10?250°C，蒸餾塔內(nèi)的壓力為0.1?20MPa_G、優(yōu)選為-0.09?lOMPa-G，蒸餾塔的塔板數(shù)為I?100、優(yōu)選為10?50。
[0139]以下，通過實施例詳細(xì)說明本發(fā)明。另外，實施例1、3的蒸餾計算使用以商標(biāo)ASPEN PLUS (Aspen Technology, Inc.，Cambridge, Mass.)市售的軟件。另外，實施例中的轉(zhuǎn)化率、選擇率按照以下式子算出。
[0140]二丙二醇選擇率={ 二丙二醇生成摩爾數(shù)X 2/ (環(huán)氧丙烷消耗摩爾數(shù))} X100(% )
[0141]三丙二醇選擇率={三丙二醇生成摩爾數(shù)X3/(環(huán)氧丙烷消耗摩爾數(shù))} X100(% )
[0142]參考例1:
[0143]在插入了外徑3mm Φ的套管(sheath tube, $々管)的內(nèi)徑1mm Φ的反應(yīng)管中填充五氧化二鈮催化劑46g。對于該反應(yīng)管，在入口溫度110°C、出口溫度230°C、壓力IMPa-G的條件下，并以125g/小時流通8個小時以環(huán)氧丙烷24重量份、水16重量份、丙二醇36重量份、二丙二醇21重量份、三丙二醇4重量份的比例混合后得到的液體，得到100g反應(yīng)液A-O。反應(yīng)液A-O包含水12重量份、丙二醇36重量份、二丙二醇44重量份、三丙二醇7重量份、烯丙醇0.06重量份、以及1-丙醇0.005重量份，環(huán)氧丙烷及2-丙醇在檢測限以下。
[0144]實施例1:
[0145]對于參考例I中得到的反應(yīng)液A-0，進(jìn)行下述工序(B)及工序(C)、工序(D)、工序(E)及工序(F)、工序(A)。
[0146]工序⑶及工序(C):將反應(yīng)液A-O的510g按照(圖1)的方式，以64g/小時從塔板數(shù)20的蒸餾塔的上部供給至第10塔板，以56g/小時的流量從塔底分離包含丙二醇、二丙二醇及三丙二醇的第2液B-1，由此獲得包含水及醇化合物的第I液，并且對于第I液，以Ig/小時的流量從塔頂除去包含醇化合物的液體C-1，以7g/小時的流量從蒸餾塔的第2塔板(側(cè)取餾出部分)除去醇化合物的一部分，得到包含水的第3液D-1，將上述操作進(jìn)行8小時，得到446g第2液B-1、Ilg包含醇化合物的液體C-1、及53g第3液D-1。包含醇化合物的液體C-1中包含供給的烯丙醇的68%及供給的1-丙醇的79%，除去醇化合物的包含未反應(yīng)的水的液D-1中包含供給的烯丙醇的32%及供給的1-丙醇的21%。
[0147]蒸餾條件為壓力-0.04MPa_G、塔底溫度199°C、塔頂溫度及側(cè)取餾出部分溫度88。。。
[0148]工序⑶:將工序⑶及工序(C)中得到的第2液B-1，以56g/小時從塔板數(shù)20的蒸餾塔的上部供給至第10塔板，以33g/小時的流量從塔底分離包含二丙二醇及三丙二醇的第5液E-1，并以23g/小時的流量從塔頂餾出包含丙二醇的第4液F-1，將上述操作進(jìn)行8小時，得到265g第5液E-1、及181g第4液F-1。
[0149]蒸餾條件為壓力-0.09MPa_G、塔底溫度179°C、塔頂溫度132°C。
[0150]工序(E)及工序(F):將232g環(huán)氧丙烷、44g水、490g反應(yīng)液A-0、53g工序⑶及工序(C)中得到的第3液D-1、以及181g工序⑶中得到的第4液F-1混合，得到100g原料液G-1。
[0151]工序(A):對于填充有五氧化二鈮催化劑46g的插入了外徑3πιπιΦ的套管的內(nèi)徑1mmΦ的反應(yīng)管，在入口溫度110°C、出口 230°C、壓力IMPa-G的條件下以125g/小時流通8小時原料液G-1，得到100g反應(yīng)液A-1。
[0152]對于反應(yīng)液A-1，進(jìn)行工序⑶及工序(C)、工序(D)、工序(E)及工序(F)、工序(A)的操作。在進(jìn)行工序(B)及工序(C)、工序(D)、工序(E)及工序(F)的操作時，將A-0、B-1、C-1、D-1、E-1、F-1、G-1 分別改為 A-1、B-2、C_2、D_2、E_2、F_2、G-2 來進(jìn)行，在進(jìn)行工序(A)的操作時，將G-1、A-1分別改為G-2、A-2來進(jìn)行。
[0153]同樣地，對于反應(yīng)液A-(k-l) (k為3以上的整數(shù))，進(jìn)行工序⑶及工序(C)、工序(D)、工序(E)及工序(F)、工序(A)的操作。在進(jìn)行工序(B)及工序(C)、工序(D)、工序(E)及工序(F)的操作時，將 A-0、B-1、C-1、D-1、E-1、F-1、G-1 分別改為 A-(k-l)、B-k、C-k、D-k、E-k、F-k、G-k來進(jìn)行，在進(jìn)行工序(A)時，將G-1、A-1分別改為G_k、A_k來進(jìn)行。
[0154]將工序⑶及工序(C)、工序⑶、工序(E)及工序(F)、工序㈧的操作進(jìn)行268次。然后，進(jìn)行工序(B)及工序(C)、工序(D)、工序(E)及工序(F)的操作，得到原料液G-269。在原料液G-269中包含烯丙醇0.11重量份、1-丙醇0.01重量份，2-丙醇在檢測限以下(原料液中的烯丙醇、1-丙醇及2-丙醇的總濃度:21mmol/kg)。
[0155]以環(huán)氧丙烷23重量份、水16重量份、丙二醇36重量份、二丙二醇21重量份、三丙二醇4重量份、烯丙醇0.11重量份、1-丙醇0.01重量份的比例進(jìn)行混合，得到與原料液G-269的醇化合物濃度相同的原料模型液A。
[0156]對于填充有14g五氧化二銀催化劑的插入了外徑3ι?πιΦ的套管的內(nèi)徑ΙΟπιπιΦ的反應(yīng)管，在內(nèi)溫平均149°C、壓力IMPa-G的條件下，以34g/小時流通原料模型液A。二丙二醇選擇率為79%、三丙二醇選擇率為15%。
[0157]比較例1:
[0158]對于參考例I中得到的反應(yīng)液A-O，代替工序(B)及工序(C)、工序(D)、工序(E)及工序(F)、工序㈧，實施下述工序⑶’、工序⑶’、下述工序(E) ’、工序(A) ’。
[0159]工序⑶’:將反應(yīng)液A-O的510g按照(圖2)的方式，以64g/小時從塔板數(shù)20的蒸餾塔的上部供給至第10塔板，從塔底以56g/小時的流量分離包含丙二醇、二丙二醇及三丙二醇的液體B-1’，并且從塔頂以Sg/小時的流量獲得包含水及醇化合物的液體D-1’，將上述操作進(jìn)行8小時，得到446g包含丙二醇、二丙二醇及三丙二醇的液體B-1 ’、以及64g包含水及醇化合物的液體D-1 ’。在包含水及醇化合物的液體D-1 ’中包含供給的烯丙醇的100%、以及供給的1-丙醇的100%。
[0160]蒸餾條件為壓力-0.04MPa_G、塔底溫度199°C、塔頂溫度88°C。
[0161]工序(D) ’:將446g工序(B) ’中得到的包含丙二醇、二丙二醇及三丙二醇的液體B-1’，以56g/小時從塔板數(shù)20的蒸餾塔的上部供給至第10塔板，以33g/小時的流量從塔底分離包含二丙二醇及三丙二醇的液體E-1’，并且以23g/小時的流量從塔頂餾出包含丙二醇的液體F-1’，將上述操作進(jìn)行8小時，得到265g包含二丙二醇及三丙二醇的液體E-1’、及181g包含丙二醇的液體F-1’。
[0162]蒸餾條件為壓力-0.09MPa_G、塔底溫度179°C、塔頂溫度132°C。
[0163]工序(E) ’:將232g環(huán)氧丙烷、33g水、490g反應(yīng)液A_0、64g工序⑶’中得到的包含水及醇化合物的液體D-l’、181g工序(D)中得到的包含丙二醇的液體F-?；旌?，得到100g 原料液 G-1’。
[0164]工序(A) ’:對于填充有五氧化二鈮催化劑46g的插入了外徑3πιπιΦ的套管的內(nèi)徑1mm Φ的反應(yīng)管，在入口溫度110°C、出口溫度230°C、壓力IMPa-G的條件下，以125g/小時流通8小時原料液G-1 ’，得到100g反應(yīng)液A-1 ’。
[0165]對于反應(yīng)液A-1’，進(jìn)行工序⑶’、工序⑶’、工序(E)’、工序(A) ’的操作。在進(jìn)行工序⑶’、工序⑶’、工序(E) ’的操作時，將六-0、8-1’、0-1’3-1’、？-1’、6-1’分別改為 A-l’、B-2’、D-2’、E-2’、F-2’、G-2’ 來進(jìn)行，在進(jìn)行工序(A’ )時，將 G-1’、A-1’ 分別改為G_2’、A-2’來進(jìn)行。
[0166]同樣地，對于反應(yīng)液A-(k_l) (k為3以上的整數(shù))進(jìn)行工序⑶’、工序⑶’、工序(E)’、工序(A) ’的操作。在進(jìn)行工序⑶’、工序⑶’、工序(E) ’的操作時，將A-0、B-1’、D-1’、E-1’、F-1’、G-1’ 分別改為 A-(k-1) ’、B-k’、D-k’、E-k’、F-k’、G-k’ 來進(jìn)行，在進(jìn)行工序(A)’時，將G-l’、A-r分別改為G-k’、A-k’來進(jìn)行。
[0167]反復(fù)進(jìn)行268次工序⑶’、工序⑶’、工序(E)’、工序(A) ’的操作。然后，進(jìn)行工序(B) ’、工序(D) ’、工序(E) ’的操作，得到原料液G-269’。在原料液G-269’中包含烯丙醇16重量份、1-丙醇I重量份，2-丙醇在檢測限以下(原料液中的烯丙醇、1-丙醇及2-丙醇的總濃度:2924mmol/kg)。
[0168]以環(huán)氧丙烷23重量份、水12重量份、丙二醇28重量份、二丙二醇17重量份、三丙二醇3重量份、烯丙醇16重量份、1-丙醇I重量份的比例混合，得到與原料液G-269’的醇化合物濃度相同的原料模型液B。
[0169]對于充填有14g五氧化二銀催化劑的插入了外徑3ι?πιΦ的套管的內(nèi)徑ΙΟπιπιΦ的反應(yīng)管，在內(nèi)溫平均149°C、壓力IMPa-G的條件下，以34g/小時流通原料模型液B。二丙二醇選擇率為78%、三丙二醇選擇率為12%。
[0170]實施例2:
[0171]對于參考例I中得到的反應(yīng)液A-0，進(jìn)行下述工序(J)及工序(K)、工序(L)、工序⑴。
[0172]工序(J)及工序⑷:將反應(yīng)液A-O的530g按照(圖3)的方式，以66g/小時從塔板數(shù)17的蒸餾塔的上部供給至第7塔板，以35g/小時的流量從塔底分離包含二丙二醇及三丙二醇的第8液H-1，由此獲得包含水、醇化合物及丙二醇的第7液，并且對于第7液，以2g/小時的流量從塔頂除去包含醇化合物的液體1-1，以30g/小時的流量從蒸餾塔的第2塔板(側(cè)取餾出部分)除去醇化合物的一部分，餾出包含水及丙二醇的第9液J-1，將上述操作進(jìn)行8小時，得到276g第8液H-1、15g包含醇化合物的液體1_1、及239g第9液J-1。在包含醇化合物的液體1-1中包含供給的烯丙醇的84%及供給的1-丙醇的88%，在第9液J-1中包含水20重量份及丙二醇79重量份，還包含供給的烯丙醇的16%及供給的1-丙醇的12%。
[0173]蒸餾條件為壓力-0.09MPa_G、塔底溫度174°C、側(cè)取餾出部分溫度123°C、塔頂溫度 46。。。
[0174]工序(L):將240g環(huán)氧丙烷、51g水、470g反應(yīng)液A_0、239g工序(J)及工序⑷中得到的第9液J-1混合，得到100g原料液K-1。
[0175]工序(I):對于填充有五氧化二鈮催化劑46g的插入了外徑3mmΦ的套管的內(nèi)徑1mm Φ的反應(yīng)管，在入口溫度110°C、出口溫度230°C、壓力IMPa-G的條件下，以125g/小時流通8小時原料液K-1，得到100g反應(yīng)液L-1。
[0176]對于反應(yīng)液L-1，進(jìn)行工序(J)及工序(K)、工序(L)、工序(I)的操作。在進(jìn)行工序(J)及工序(K)、工序(L)的操作時，將A-0、H-1、1-1、J-1、K-1分別改為L-1、H-2、I_2、J-2、K-2來進(jìn)行，在進(jìn)行工序(I)時，將K-1、L-1分別改為K-2、L-2來進(jìn)行。
[0177]同樣地，對于反應(yīng)液L-(k-1) (k為3以上的整數(shù))，進(jìn)行工序(J)及工序(K)、工序(L)、工序⑴的操作。在進(jìn)行工序(J)及工序⑷、工序(L)的操作時，將A-0、H-1、1-1、J-UK-1分別改為L-(k-1)、H-k、1-k、J-k、K-k來進(jìn)行，在進(jìn)行工序(I)時，將K-1、L-1分別改為K_k、L-k來進(jìn)行。
[0178]將工序(J)及工序(K)、工序(L)、工序⑴的操作進(jìn)行268次。然后，進(jìn)行工序(J)及工序⑷、工序(L)的操作，得到原料液K-269。在原料液K-269中包含環(huán)氧丙烷23重量份、水16重量份、丙二醇39重量份、二丙二醇19重量份、三丙二醇3重量份、烯丙醇0.05重量份、1-丙醇0.01重量份，2-丙醇濃度在檢測限以下(原料液中的烯丙醇、1-丙醇及2-丙醇的總濃度:10mmol/kg)。
[0179]對于填充有五氧化二銀催化劑46g的插入了外徑3mmΦ的套管的內(nèi)徑ΙΟπιπιΦ的反應(yīng)管，在入口溫度110°c、出口溫度230°C、壓力IMPa-G的條件下，以125g/小時流通原料液K-269。二丙二醇選擇率為83%、三丙二醇選擇率為15%。
[0180]比較例2:
[0181]對于參考例I中得到的反應(yīng)液A-0，代替工序(J)及工序⑷、工序(L)、工序⑴，實施下述工序(J) ’、下述工序(L) ’、下述工序(I) ’。
[0182]工序(J) ’:將反應(yīng)液A-O的530g按照(圖4)的方式，以66g/小時從塔板數(shù)17的蒸餾塔的上部供給至第7塔板，以35g/小時的流量從塔底分離包含二丙二醇及三丙二醇的液體Η-Γ，并且以31g/小時的流量從塔頂餾出包含水、丙二醇及醇化合物的液體J-1’，將上述操作進(jìn)行8小時，得到276g包含二丙二醇及三丙二醇的液體Η-Γ、以及254g包含水、丙二醇及醇化合物的液體J-1’。在包含水、丙二醇及醇化合物的液體J-1’中包含供給的烯丙醇的100%及供給的1-丙醇的100%。
[0183]蒸餾條件為壓力-0.09MPa_G、塔底溫度174°C、塔頂溫度123°C。
[0184]工序(L)，:將240g環(huán)氧丙烷、36g水、470g反應(yīng)液A_0、254g工序(J)，中得到的包含水、丙二醇及醇化合物的液體J-1’混合，得到原料液K-Γ。
[0185]工序(I) ’:對于填充有五氧化二鈮催化劑46g的插入了外徑3πιπιΦ的套管的內(nèi)徑1mm Φ的反應(yīng)管，在入口溫度110°C、出口溫度230°C、壓力IMPa-G的條件下，以125g/小時流通8小時原料液K-1 ’，得到100g反應(yīng)液L-1 ’。
[0186]對于反應(yīng)液L-1’，進(jìn)行工序(J)’、工序(L)’、工序(I)’的操作。在進(jìn)行工序(J)’、工序(L) ’的操作時，將A-0、H-1’、J-l’、K-r分別改為L-l’、H-2’、J-2’、K-2’來進(jìn)行，在進(jìn)行工序(I)’時，將K-l’、L-r分別改為K-2’、L-2’來進(jìn)行。
[0187]同樣地，對于反應(yīng)液L-(k-1)’(k為3以上的整數(shù))，進(jìn)行工序(J)’、工序(L)’、工序⑴’的操作。在進(jìn)行工序(J) ’、工序(L) ’的操作時，將A-0、H-1’、J-1’、K-Γ分別改為L-(k-1)’、H-k’、J-k’、K-k’來進(jìn)行，在進(jìn)行工序(I)’時，將K-1’、L-Γ分別改為K-k’、L_k’來進(jìn)行。
[0188]將工序(J) ’、工序(L) ’、工序(I) ’的操作進(jìn)行268次。然后，進(jìn)行工序(J) ’、工序(L) ’的操作，得到原料液K-269’。在原料液K-269’中包含烯丙醇16重量份、1-丙醇I重量份，2-丙醇在檢測限以下(原料液中的烯丙醇、1-丙醇以及2-丙醇的總濃度:2924mmol/kg)。
[0189]以環(huán)氧丙烷22重量份、水12重量份、丙二醇33重量份、二丙二醇13重量份、三丙二醇2重量份、烯丙醇16重量份、1-丙醇I重量份的比例進(jìn)行混合，得到與原料液K-269’的醇化合物濃度相同的原料模型液C。
[0190]對于填充有氧化鈮催化劑46g的插入了外徑3mmΦ的套管的內(nèi)徑ΙΟπιπιΦ的反應(yīng)管，在入口溫度110°c、出口溫度230°C、壓力IMPa-G的條件下，以125g/小時流通原料模型液C。二丙二醇選擇率為75%、三丙二醇選擇率為11%。
[0191]參考例2:
[0192]在200mL高壓釜中導(dǎo)入環(huán)氧丙烷36g、水71g、丙二醇43g以及氫氧化鈉0.8g，利用氮氣對高壓釜內(nèi)進(jìn)行充分置換。按照高壓釜內(nèi)的液溫度為100°c的方式邊進(jìn)行加熱、攪拌邊使其反應(yīng)60分鐘，得到151g反應(yīng)液M-ο。反應(yīng)液M-O中包含環(huán)氧丙烷0.02重量份、水45
重量份、丙二醇29重量份、二丙二醇22重量份、三丙二醇4重量份、烯丙醇0.0007重量份，1-丙醇及2-丙醇在檢測限以下。
[0193]實施例3
[0194]對于參考例2中得到的反應(yīng)液M-0，進(jìn)行下述工序(N)、工序(O)、工序(P)、工序(M)的操作。
[0195]工序(N):以50g/小時將151g所得的反應(yīng)液M_0從塔板數(shù)20的蒸餾塔的上部供給至第10塔板，以28g/小時的流量從塔底得到包含丙二醇、二丙二醇及三丙二醇的液體N-1，并且以22g/小時的流量從塔頂除去包含水及醇化合物的液體0-1，將上述操作進(jìn)行3小時，得到84g除去了醇化合物的包含丙二醇、二丙二醇及三丙二醇的第10液N-1、以及67g包含水及醇化合物的液體0-1。包含水及醇化合物的液體0-1中包含供給的烯丙醇的100%，在第10液N-1中實質(zhì)上不包含烯丙醇。
[0196]蒸餾條件為壓力-0.04MPa_G、塔底溫度196°C、塔頂溫度86°C。
[0197]工序(O):將84g工序(N)中得到的第10液N_l，以28g/小時從塔板數(shù)20的蒸餾塔的上部供給至第10塔板，以Hg/小時的流量從塔底分離包含二丙二醇及三丙二醇的第12液P-1，并且以Hg/小時的流量從塔頂餾出包含丙二醇的第11液Q-1，將上述操作進(jìn)行3小時，得到41g第12液P-1、及43g第11液Q-1。
[0198]蒸餾條件為壓力-0.09MPa_G、塔底溫度179°C、塔頂溫度132°C。
[0199]工序(P):將36g環(huán)氧丙烷、71g水、43g工序(O)中得到的第11液Q-1混合，得到150g原料液R-1。
[0200]工序(M):在200mL高壓釜中導(dǎo)入150g工序⑵中得到的原料液R-1及0.8g氫氧化鈉，利用氮氣對高壓釜內(nèi)進(jìn)行充分置換。邊按照高壓釜內(nèi)的液溫度為100°c的方式加熱、攪拌邊使其反應(yīng)60分鐘反應(yīng)，得到15Ig反應(yīng)液M-1。
[0201]對于反應(yīng)液M-1，進(jìn)行工序(N)、工序(O)、工序⑵、工序(M)的操作。在進(jìn)行工序(N)、工序(O)、工序(P)的操作時，將 M-0、N-1、0-1、P-1、Q-1、R-1 分別改為 M-1、N-2、0-2、P-2、Q-2、R-2來進(jìn)行，在進(jìn)行工序(M)時，將R-1、M-1分別改為R_2、M_2來進(jìn)行。
[0202]同樣地，對于反應(yīng)液M-(k-1) (k為3以上的整數(shù))，進(jìn)行工序(N)及工序(O)、工序(P)、工序(M)的操作。在進(jìn)行工序(N)、工序(O)、工序⑵的操作時，將M-0、N-1、0-1、P-1、Q-UR-1 分別改為 M-(k-l)、N-k、0_k、P-k、Q-k、R-k 來進(jìn)行，在進(jìn)行工序(M)時，將 R_1、M_1分別改為R_k、M-k來進(jìn)行。
[0203]將工序(N)、工序(O)、工序⑵、工序(M)的操作進(jìn)行21213次。然后，進(jìn)行工序(N)、工序(O)、工序(P)的操作，得到原料液R-21214。原料液R-21214的烯丙醇濃度、1-丙醇濃度及2—丙醇濃度在檢測限以下(原料液中的烯丙醇、1-丙醇以及2-丙醇的總濃度:OmmoI/kg)。
[0204]將環(huán)氧丙烷36g、水71g、丙二醇43g混合，得到與原料液R-21214的醇化合物濃度相同的原料模型液D。
[0205]在200mL高壓釜中導(dǎo)入原料模型液D及氫氧化鈉0.8g，利用氮氣對高壓釜內(nèi)進(jìn)行充分置換。邊按照高壓釜內(nèi)的液溫度為100°c的方式加熱、攪拌邊使其反應(yīng)60分鐘，得到反應(yīng)液。二丙二醇選擇率為79%、三丙二醇選擇率為15%。
[0206]比較例3:
[0207]對于參考例2中得到的反應(yīng)液M-0，代替工序(N)、工序(O)、工序⑵、工序(M)，實施下述工序(N) ’、下述工序(P) ’、工序(M) ’。
[0208]工序(N) ’:將151g所得的反應(yīng)液M-0，以50g/小時從塔板數(shù)20的蒸餾塔的上部供給至第10塔板，以Hg/小時的流量從塔底分離包含二丙二醇及三丙二醇的液體P-1’，并且以37g/小時的流量從塔頂餾出包含水、丙二醇及醇化合物的液體Q-1’，將上述操作進(jìn)行3小時，得到41g包含二丙二醇及三丙二醇的液體P-Γ及IlOg包含水、丙二醇及醇化合物的液體Q-1’。在包含水、丙二醇及醇化合物的液體Q-Γ中包含供給的烯丙醇的100%。
[0209]蒸餾條件為壓力-0.09MPa_G、塔底溫度179°C、塔頂溫度50°C。
[0210]工序(P)’:混合36g環(huán)氧丙烷、4g水、IlOg工序(N)’中得到的包含水、丙二醇及醇化合物的液體Q-1 ’，得到150g原料液R-1 ’。
[0211]工序(M)，:在200mL高壓釜中導(dǎo)入150g工序(P)，中得到的原料液R-1，及0.8g氫氧化鈉，利用氮氣對高壓釜內(nèi)進(jìn)行充分置換。邊按照高壓釜內(nèi)的液溫度為100°c的方式加熱、攪拌邊使其反應(yīng)60分鐘，得到15Ig反應(yīng)液M-1’。
[0212]對于反應(yīng)液M-1’，進(jìn)行工序(N)’、工序⑵’、工序(M) ’的操作。在進(jìn)行工序(N)’、工序(O)’、工序(P)’的操作時，將10、卩-1’、0-1’、1?-1’分別改為11’、卩-2’、0-2’、1?-2’來進(jìn)行，在進(jìn)行工序(M) ’時，將R-l’、M-r分別改為R-2’、M-2’來進(jìn)行。
[0213]同樣地，對于反應(yīng)液M-(k-l) (k為3以上的整數(shù))，進(jìn)行工序(N) ’、工序⑵’、工序(M) ’的操作。在進(jìn)行工序(N)’、工序(O)’、工序(P)’的操作時，將M-0、P-1’、Q-1’、R-1’分別改為1&-1)’、？；’、0-1^’、1?-1^來進(jìn)行，在進(jìn)行工序(M) ’時，將R-l’、M-r分別改為R-k’、M-k’ 來進(jìn)打。
[0214]將工序(N) ’、工序(P) ’、工序(M)，的操作進(jìn)行21213次。然后，進(jìn)行工序(N)，、工序(P) ’，得到原料液R-21214’。在原料液R-21214’中包含烯丙醇15重量份，1_丙醇濃度及2-丙醇濃度在檢測限以下(原料液中的烯丙醇、1-丙醇以及2-丙醇的總濃度:2548mmol/kg)。
[0215]混合環(huán)氧丙烷36g、水58g、丙二醇34g、烯丙醇22g，得到與原料液R-21214’的醇化合物濃度相同的原料模型液E。
[0216]在200mL高壓釜中導(dǎo)入原料模型液E及氫氧化鈉0.8g，利用氮氣對高壓釜內(nèi)進(jìn)行充分置換。邊按照高壓釜內(nèi)的液溫度為100°c的方式加熱、攪拌邊使其反應(yīng)60分鐘。二丙二醇選擇率為56%、三丙二醇選擇率為9%。
【權(quán)利要求】
1.一種制造二丙二醇及/或三丙二醇的方法，其包括下述工序(A)、工序(B)、工序(C)、工序(D)及工序(E)， 工序(A):使包含環(huán)氧丙烷和水的原料液反應(yīng)，得到包含未反應(yīng)的水、丙二醇、二丙二醇及/或三丙二醇、以及醇化合物的反應(yīng)液的工序，其中，所述醇化合物為除了丙二醇、二丙二醇、及三丙二醇以外的醇化合物； 工序(B):從所述反應(yīng)液中分離第I液和第2液的工序，其中，所述第I液包含分別在所述反應(yīng)液中含有的水及醇化合物，所述第2液包含分別在所述反應(yīng)液中含有的丙二醇和二丙二醇及/或三丙二醇，并任選包含在所述反應(yīng)液中含有的醇化合物； 工序(C):從所述第I液中除去在所述第I液中含有的醇化合物的至少一部分，得到第3液的工序，其中，所述第3液包含在所述第I液中含有的水，并任選包含在所述第I液中含有的醇化合物的一部分；工序(D):從所述第2液中分離第4液和第5液的工序，其中，所述第4液包含在所述第2液中含有的丙二醇，并任選包含在所述第2液中含有的醇化合物，所述第5液包含在所述第2液中含有的二丙二醇及/或三丙二醇，并任選包含在所述第2液中含有的醇化合物；工序(E):將所述第3液的至少一部分作為所述原料液的成分再循環(huán)到工序(A)中的工序。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其還包括下述工序(F)， 工序(F):將所述第4液的至少一部分作為所述原料液的成分再循環(huán)到工序(A)中的工序。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其還包括下述工序(G)、工序(H)， 工序(G):從所述第4液中除去在所述第4液中含有的醇化合物的至少一部分，得到第6液的工序，其中，所述第6液包含在所述第4液中含有的丙二醇，并任選包含在所述第4液中含有的醇化合物的一部分； 工序(H):將所述第6液的至少一部分作為所述原料液的成分再循環(huán)到工序(A)中的工序。
4.根據(jù)權(quán)利要求1?3中任一項所述的方法，其中， 所述醇化合物為選自烯丙醇、1-丙醇、及2-丙醇中的至少I種。
5.一種制造二丙二醇及/或三丙二醇的方法，其包括下述工序(I)、工序(J)、工序(K)及工序(L)， 工序(I):使包含環(huán)氧丙烷和水的原料液反應(yīng)，得到包含未反應(yīng)的水、丙二醇、二丙二醇及/或三丙二醇、以及醇化合物的反應(yīng)液的工序，其中，所述醇化合物為除了丙二醇、二丙二醇、及三丙二醇以外的醇化合物； 工序(J):從所述反應(yīng)液中分離第7液和第8液的工序，其中，所述第7液包含分別在所述反應(yīng)液中含有的水、醇化合物、及丙二醇，所述第8液包含在所述反應(yīng)液中含有的二丙二醇及/或三丙二醇，并任選包含在所述反應(yīng)液中含有的醇化合物； 工序(K):從所述第7液中除去在所述第7液中含有的醇化合物的至少一部分，得到第9液的工序，其中，所述第9液包含在所述第7液中含有的丙二醇，并任選包含所述第7液中含有的水的全部或一部分，也任選包含在所述第7液中含有的醇化合物的一部分； 工序(L):將所述第9液的至少一部分作為所述原料液的成分再循環(huán)到工序(I)中的工序。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其中， 所述醇化合物為選自烯丙醇、1-丙醇、及2-丙醇中的至少I種。
7.—種制造二丙二醇及/或三丙二醇的方法，其包括下述工序(M)、工序(N)、工序(O)及工序⑵， 工序(M):使包含環(huán)氧丙烷和水的原料液反應(yīng)，得到反應(yīng)液的工序，其中，所述反應(yīng)液包含丙二醇、二丙二醇及/或三丙二醇、以及醇化合物，并任選包含未反應(yīng)的水，所述醇化合物為除了丙二醇、二丙二醇、及三丙二醇以外的醇化合物； 工序(N):從所述反應(yīng)液中除去在所述反應(yīng)液中含有的醇化合物的至少一部分，得到第10液的工序，其中，所述第10液包含分別在所述反應(yīng)液中含有的丙二醇和二丙二醇及/或三丙二醇，并任選包含在所述反應(yīng)液中含有的水及/或醇化合物的一部分； 工序(O):從所述第10液中分離第11液和第12液的工序，其中，所述第11液包含在所述第10液中含有的丙二醇，并任選包含在所述第10液中含有的水及/或醇化合物，所述第12液包含在所述第10液中含有的二丙二醇及/或三丙二醇，并任選包含在所述第10液中含有的醇化合物； 工序(P):將所述第11液的至少一部分作為所述原料液的成分再循環(huán)到工序(M)中的工序。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其中， 所述醇化合物為選自烯丙醇、1-丙醇、及2-丙醇中的至少I種。
【文檔編號】C07C29/36GK104271540SQ201380024242
【公開日】2015年1月7日 申請日期:2013年5月10日 優(yōu)先權(quán)日:2012年5月11日
【發(fā)明者】后藤滋, 伊東賢治, 筱原浩二, 吉井政之, 石原慎二郎 申請人:住友化學(xué)株式會社