鏈烷二醇單縮水甘油基醚(甲基)丙烯酸酯的制造方法
【專利摘要】本發(fā)明提供不需要復(fù)雜的精制工序即能夠以高純度和高收率有效地制造鏈烷二醇縮水甘油基醚(甲基)丙烯酸酯的制造方法。其具有在酸催化劑及水的存在下對(duì)乙烯氧基烷基縮水甘油基醚進(jìn)行脫乙烯基化反應(yīng)的工序和在之后進(jìn)行酯化反應(yīng)的工序。
【專利說明】鏈烷二醇單縮水甘油基醚(甲基)丙烯酸酯的制造方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及使乙烯氧基烷基縮水甘油基醚的乙烯基離去、然后進(jìn)行酯化來制造鏈烷二醇單縮水甘油基醚(甲基)丙烯酸酯的方法。

【背景技術(shù)】
[0002]鏈烷二醇縮水甘油基醚(甲基)丙烯酸酯作為涂料、涂覆劑、粘接劑、電子材料用UV固化樹脂的原料是有用的。作為鏈烷二醇縮水甘油基醚(甲基)丙烯酸酯的一直以來的制造方法，一般來說可舉出下述方法:使用堿氫氧化物使鏈烷二醇與環(huán)氧鹵丙烷反應(yīng)，對(duì)所生成的縮水甘油基醚復(fù)合物進(jìn)行抽提及蒸餾等精制而制成鏈烷二醇單縮水甘油基醚之后，進(jìn)行酯化反應(yīng)。在為這種方法時(shí)，通過溶劑抽提或蒸餾等進(jìn)行的精制是必須的，而且根據(jù)反應(yīng)及精制條件的不同，最終二(甲基)丙烯酸酯或具有二縮水甘油基醚等二官能反應(yīng)性基團(tuán)的化合物作為雜質(zhì)殘留。在使用具有這種雜質(zhì)的化合物制造涂料、涂覆劑、粘接劑等材料時(shí)，多有引起交聯(lián)反應(yīng)、無法獲得所預(yù)料的物性的情況。
[0003]作為解決這些問題的方法，例如探討了用于有效地獲得鏈烷二醇單縮水甘油基醚的精制方法(專利文獻(xiàn)1、2)，但具有雜質(zhì)未被充分地除去或者收率差等的問題。
[0004]現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0005]專利文獻(xiàn)
[0006]專利文獻(xiàn)1:日本特開2003-342268號(hào)公報(bào)
[0007]專利文獻(xiàn)2:日本特開2010-222373號(hào)公報(bào)


【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]發(fā)明要解決的技術(shù)問題
[0009]本發(fā)明的課題在于提供不需要復(fù)雜的精制工序、能夠以高純度和高收率有效地制造鏈烷二醇縮水甘油基醚(甲基)丙烯酸酯的制造方法。
[0010]用于解決技術(shù)問題的手段
[0011]本發(fā)明人進(jìn)行了各種研究的結(jié)果發(fā)現(xiàn)了，通過將鏈烷二醇單乙烯基醚進(jìn)行縮水甘油基化而制成乙烯氧基烷基縮水甘油基醚，然后通過在酸催化劑存在下使水共存而使乙烯基離去，制成鏈烷二醇單縮水甘油基醚，然后進(jìn)行酯化反應(yīng)，由此可以在短工序內(nèi)制造高收率且高純度的鏈烷二醇縮水甘油基醚(甲基)丙烯酸酯。
[0012]即，本發(fā)明如下。
[0013](1) 一種鏈烷二醇縮水甘油基醚(甲基)丙烯酸酯的制造方法，其具有在酸催化劑及水的存在下對(duì)乙稀氧基燒基縮水甘油基釀進(jìn)行脫乙稀基化反應(yīng)的工序和在之后進(jìn)行酷化反應(yīng)的工序。
[0014](2)上述(1)所述的鏈烷二醇縮水甘油基醚(甲基)丙烯酸酯的制造方法，其中，在進(jìn)行脫乙烯基化反應(yīng)的工序與進(jìn)行酯化反應(yīng)的工序之間具有添加酸水溶液來進(jìn)行縮醛分解反應(yīng)的工序。
[0015](3)上述(1)或(2)所述的鏈烷二醇縮水甘油基醚(甲基)丙烯酸酯的制造方法，其具有使含乙烯基醚的醇與環(huán)氧鹵丙烷反應(yīng)而獲得乙烯氧基烷基縮水甘油基醚的工序。
[0016](4)上述(3)所述的鏈烷二醇縮水甘油基醚(甲基)丙烯酸酯的制造方法，其中，含乙烯基醚的醇是4-羥基丁基乙烯基醚。
[0017]本申請(qǐng)的公開與2012年5月11日于日本申請(qǐng)的特愿2012-109481所記載的主題相關(guān)，在此通過引用援引這些公開內(nèi)容。
[0018]發(fā)明效果
[0019]根據(jù)本發(fā)明，能夠提供不經(jīng)過蒸餾等復(fù)雜的精制工序、可以以高純度和高收率有效地制造鏈烷二醇縮水甘油基醚(甲基)丙烯酸酯的制造方法。

【具體實(shí)施方式】
[0020]以下，對(duì)本發(fā)明的鏈烷二醇縮水甘油基醚(甲基)丙烯酸酯的制造方法的實(shí)施方式詳細(xì)地進(jìn)行說明。
[0021]本發(fā)明的鏈烷二醇縮水甘油基醚(甲基)丙烯酸酯的制造方法的特征在于，具有在酸催化劑及水的存在下對(duì)乙稀氧基燒基縮水甘油基釀進(jìn)行脫乙稀基化反應(yīng)的工序和在之后進(jìn)行酯化反應(yīng)的工序。
[0022]本發(fā)明中，作為起始物質(zhì)的乙烯氧基烷基縮水甘油基醚，例如可舉出乙烯氧基丁基縮水甘油基醚、乙烯氧基己基縮水甘油基醚、乙烯氧基壬基縮水甘油基醚、乙烯氧基癸基縮水甘油基醚、乙烯氧基十二烷基縮水甘油基醚等。
[0023]作為本發(fā)明的脫乙烯基化反應(yīng)時(shí)能夠使用的酸催化劑，通?？膳e出硫酸、硫酸氫鈉、對(duì)甲苯磺酸、苯磺酸、甲磺酸、固體酸(沸石、安拍萊特(Amberlite)、Amberlist、Nat1n等)。另外，所使用的催化劑量相對(duì)于反應(yīng)的乙烯氧基烷基縮水甘油基醚優(yōu)選為0.1?10質(zhì)量％，從反應(yīng)性的觀點(diǎn)出發(fā)，更優(yōu)選為0.5?2質(zhì)量％。從脫乙烯基化反應(yīng)性提高、易于獲得充分的反應(yīng)速度的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為0.1質(zhì)量％以上，另外從抑制縮醛二聚物或包括縮水甘油基的開環(huán)及聚合的副產(chǎn)物的生成的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為10質(zhì)量％以下。
[0024]作為本發(fā)明的脫乙烯基化反應(yīng)時(shí)的水的使用量，只要相對(duì)于乙烯氧基烷基縮水甘油基醚為等摩爾以上則無特別限定，優(yōu)選相對(duì)于乙烯氧基烷基縮水甘油基醚使用20?60質(zhì)量％，由此可以使脫乙烯基化反應(yīng)迅速地進(jìn)行。從抑制縮醛二聚物或縮水甘油基的開環(huán)及聚合物等副產(chǎn)物的生成的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為20質(zhì)量％以上，從脫乙烯基化反應(yīng)性提高、易于獲得充分的反應(yīng)速度的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為60質(zhì)量％以下。
[0025]本發(fā)明的脫乙烯基化反應(yīng)是放熱反應(yīng)，通過反應(yīng)生成的乙醛需要通過對(duì)體系內(nèi)進(jìn)行減壓來除去。反應(yīng)溫度通過控制為60°C以下、優(yōu)選控制為20?50°C，可以獲得抑制了凝膠化或副產(chǎn)物的高純度的鏈烷二醇單縮水甘油基醚。作為控制反應(yīng)溫度的方法，可舉出冷卻反應(yīng)器或者在催化劑水溶液中緩慢添加乙烯氧基烷基縮水甘油基醚的方法。另外，在放熱結(jié)束后，為了保持溫度，利用溫浴等進(jìn)行加熱。反應(yīng)溫度為20?50°C的范圍時(shí)，當(dāng)使體系內(nèi)的壓力為50kPa以下時(shí)，可以將乙醛從反應(yīng)體系內(nèi)除去。為了高效地進(jìn)行脫乙烯基化反應(yīng)，體系內(nèi)的壓力更優(yōu)選為30kPa以下。
[0026]在脫乙烯基化反應(yīng)時(shí)生成的乙醛可以如上除去，但有時(shí)乙醛的一部分進(jìn)入到水中、與通過脫乙烯基化反應(yīng)生成的鏈烷二醇單縮水甘油基醚反應(yīng)而生成鏈烷二醇單縮水甘油基醚甲基縮醛(縮醛二聚物)。該縮醛二聚化化反應(yīng)是可逆反應(yīng)，在酸催化劑下容易被分解，因此也可通過在脫乙烯基化反應(yīng)后、酯化反應(yīng)前，添加酸水溶液進(jìn)行縮醛分解反應(yīng)，從而將縮醛二聚物分解。
[0027]作為進(jìn)行縮醛分解反應(yīng)時(shí)所使用的酸水溶液，可以使用與上述的酸催化劑的說明中示例過的酸的水溶液。另外，作為此時(shí)的酸水溶液的添加量并無特別限定，優(yōu)選以乙烯氧基烷基縮水甘油基醚為基準(zhǔn)計(jì)為0.1?10質(zhì)量％。另外，酸水溶液的濃度并無特別限定，優(yōu)選為0.01?5質(zhì)量％。通過使縮醒分解反應(yīng)中的酸的量及濃度為上述范圍內(nèi)，可以提高分解反應(yīng)速度、抑制副產(chǎn)物的生成。
[0028]作為本發(fā)明的縮醛分解反應(yīng)中的酸水溶液的添加方法，可以是緩慢滴加的方法或一次性添加的方法中的任一種方法。另外，縮醛分解時(shí)的反應(yīng)體系內(nèi)的壓力也可以原樣持續(xù)脫乙烯基化反應(yīng)的條件來進(jìn)行，但為了使反應(yīng)迅速地進(jìn)行，優(yōu)選使體系內(nèi)壓力為20kPa以下、更優(yōu)選為lOkPa以下。
[0029]反應(yīng)結(jié)束后，需要用堿將酸催化劑中和來將其分離除去。作為堿，例如可舉出氫氧化鉀、氫氧化鈉、碳酸鉀、碳酸鈉、碳酸氫鉀、碳酸氫鈉等堿金屬、堿土類金屬的氫氧化物或鹽。另外，在中和后將水層分離除去時(shí)，為了提高分離能力，例如可以將甲苯或二甲苯等溶劑單獨(dú)使用或者組合使用2種以上，另外，可以使用通過添加氯化鈉等而增大水層的比重的方法。
[0030]在中和后，通過濃縮將過剩的水分蒸餾除去，或者在使用了溶劑時(shí)通過濃縮將溶劑蒸餾除去。濃縮優(yōu)選在常壓或減壓下、在將液溫保持在90°C以下的同時(shí)進(jìn)行，更優(yōu)選為65°C?85°C的范圍內(nèi)。通過使液溫為90°C以下，可以抑制鏈烷二醇單縮水甘油基醚的著色或分解。
[0031]通過在濃縮后進(jìn)行過濾，可以將殘留的中和鹽等不溶成分除去。過濾時(shí)，為了高效地將不溶成分除去，優(yōu)選使用硅藻土等過濾助劑。
[0032]在制造本發(fā)明的鏈烷二醇單縮水甘油基醚時(shí)，通過進(jìn)行使用水的脫乙烯基化反應(yīng)及根據(jù)需要的縮醛分解反應(yīng)，可以獲得鏈烷二醇單縮水甘油基醚，因此無需進(jìn)行過濾以外的精制工序，但根據(jù)情況可以實(shí)施蒸餾等一般的精制方法。
[0033]作為制造本發(fā)明的鏈烷二醇縮水甘油基醚(甲基)丙烯酸酯時(shí)的酯化反應(yīng)，雖然也可應(yīng)用脫水酯化反應(yīng)或酰鹵反應(yīng)，但更優(yōu)選最為簡單且收率良好的使鏈烷二醇單縮水甘油基醚與(甲基)丙烯酸烷基酯反應(yīng)的酯交換反應(yīng)。
[0034]作為本發(fā)明的酯交換反應(yīng)時(shí)所使用的(甲基)丙烯酸烷基酯，例如可舉出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯等低級(jí)(甲基)丙烯酸酯。這里，本發(fā)明中，低級(jí)(甲基)丙烯酸酯是鍵合于(甲基)丙烯?；耐榛奶紨?shù)為4以下的(甲基)丙烯酸酯。
[0035]在反應(yīng)時(shí)，從反應(yīng)的短時(shí)間化、高轉(zhuǎn)化率化、反應(yīng)后的后處理變得簡單的方面出發(fā)，優(yōu)選相對(duì)于鏈烷二醇單縮水甘油基醚過量地使用低級(jí)(甲基)丙烯酸酯。具體地說，相對(duì)于鏈烷二醇單縮水甘油基醚，優(yōu)選以2.0?30摩爾的范圍使用低級(jí)(甲基)丙烯酸酯。當(dāng)?shù)图?jí)(甲基)丙烯酸酯的使用量為2.0?30摩爾時(shí)，由于反應(yīng)速度快、并且反應(yīng)后的濃縮工序在短時(shí)間內(nèi)即可結(jié)束，因此可以提高生產(chǎn)率。
[0036]作為酯交換反應(yīng)中所使用的催化劑,可舉出氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀等堿金屬氫氧化物、碳酸鋰、碳酸鈉、碳酸鉀等堿金屬碳酸化物、甲醇鋰、甲醇鈉、乙醇鈉、叔丁醇鉀等堿金屬醇鹽、酰胺鋰、酰胺鈉、酰胺鉀等酰胺堿金屬鹽、原鈦酸四甲酯、原鈦酸四乙酯、原欽酸四丙酷、原欽酸四異丙酷、原欽酸四丁酷等燒氧基欽、以及燒氧基招或燒氧基錫等。其中，從盡可能地抑制副反應(yīng)、在反應(yīng)結(jié)束后通過添加水即可容易地進(jìn)行催化劑除去的方面出發(fā)，更優(yōu)選烷氧基鈦。
[0037]酯交換反應(yīng)中的催化劑的使用量相對(duì)于低級(jí)(甲基)丙烯酸酯及原料醇的總量，通常優(yōu)選為0.2?15質(zhì)量％的范圍。催化劑量為0.2?15質(zhì)量％時(shí)，反應(yīng)的進(jìn)行迅速，并且使催化劑失活時(shí)的殘?jiān)某ト菀?，生產(chǎn)率提高。
[0038]在酯交換反應(yīng)時(shí)，只要不會(huì)參與到反應(yīng)中，則還可適當(dāng)使用溶劑。作為能夠使用的溶劑，例如可舉出苯、甲苯、二甲苯、己烷、庚烷、辛烷、異辛烷、環(huán)己烷等烴類、二噁烷等醚類坐寸。
[0039]本發(fā)明中，在酯化反應(yīng)中，優(yōu)選添加或并用公知的阻聚劑。作為阻聚劑，例如可舉出氫醌、氫醌單甲基醚等酚類、吩噻嗪、乙撐硫脲等硫化合物、二丁基二硫代氨基甲酸銅等銅鹽、醋酸錳等錳鹽、硝基化合物、亞硝基化合物、4-羥基-2，2，6，6-四甲基哌啶基氧等N-氧化合物。添加量相對(duì)于生成酯優(yōu)選為0.2質(zhì)量％以下。超過0.2質(zhì)量％時(shí)，有時(shí)會(huì)發(fā)生因添加劑導(dǎo)致的著色。
[0040]反應(yīng)結(jié)束后，通過利用水進(jìn)行洗滌，將催化劑除去。催化劑中使用烷氧基鈦時(shí)，通過添加水可以使催化劑失活，與過剩的低級(jí)(甲基)丙烯酸酯同時(shí)地利用濃縮裝置將水除去。
[0041]通過濃縮進(jìn)行的低沸成分的蒸餾除去優(yōu)選在常壓或減壓下、在將液溫保持為90°C以下的同時(shí)進(jìn)行，更優(yōu)選為80°C以下，進(jìn)一步優(yōu)選為50?70°C的范圍內(nèi)。液溫為90°C以下時(shí)，可以抑制(甲基)丙烯酸酯的著色或聚合。
[0042]另一方面，本發(fā)明中，乙稀氧基燒基縮水甘油基釀優(yōu)選對(duì)鏈燒_■醇單乙稀基釀的羥基進(jìn)行縮水甘油基化而獲得。縮水甘油基化反應(yīng)方法在使用酸催化劑的方法中由于乙烯基會(huì)發(fā)生反應(yīng)而無法適用，但如果是與使用了堿金屬氫氧化物的環(huán)氧鹵丙烷的反應(yīng)，則可以適用通常利用的方法。
[0043]作為上述鏈烷二醇單乙烯基醚，例如可舉出4-羥基丁基乙烯基醚、6-羥基己基乙烯基醚、9-羥基壬基乙烯基醚、10-羥基癸基乙烯基醚、12-羥基十二烷基乙烯基醚等。
[0044]作為本發(fā)明的縮水甘油基化反應(yīng)時(shí)所使用的堿金屬氫氧化物，并無特別限定，例如可舉出氫氧化鉀、氫氧化鈉等。作為它們的使用量，相對(duì)于鏈烷二醇單乙烯基醚需要為1當(dāng)量以上、優(yōu)選為1?2當(dāng)量。為1當(dāng)量以上時(shí)，反應(yīng)不會(huì)在途中停止，而且難以引起副反應(yīng)，因此可以抑制純度的降低。
[0045]作為本發(fā)明中使用的環(huán)氧鹵丙烷，從易于獲得的方面出發(fā)，優(yōu)選環(huán)氧氯丙烷。另夕卜，作為使用量，相對(duì)于鏈烷二醇單乙烯基醚為1當(dāng)量以上、優(yōu)選為1?10當(dāng)量。為1?10當(dāng)量時(shí)，反應(yīng)不會(huì)在途中停止、而且難以引起副反應(yīng)，因此可以抑制純度的降低。
[0046]在縮水甘油基化反應(yīng)時(shí)，還可使用季銨鹽等催化劑。作為所使用的季銨鹽，例如可以使用芐基三甲基氯化銨、芐基三乙基氯化銨、四甲基氯化銨、四乙基氯化銨等通常的物質(zhì)。
[0047]通過縮水甘油基化反應(yīng)獲得乙烯氧基烷基縮水甘油基醚之后，還可進(jìn)一步進(jìn)行蒸餾精制。作為蒸餾精制的方法，雖然也取決于乙烯氧基烷基縮水甘油基醚的沸點(diǎn)，但一般來說減壓蒸餾是適合的。
[0048]實(shí)施例
[0049]以下通過實(shí)施例更為具體地說明本發(fā)明，但本發(fā)明并非限定于以下的實(shí)施例。
[0050][實(shí)施例1]
[0051](乙烯氧基丁基縮水甘油基醚的合成)
[0052]在具備攪拌器、溫度計(jì)、滴液漏斗的3L筒型燒瓶中裝入4-羥基丁基乙烯基醚(丸善石油化學(xué)制HBVE) 1000g(8.61摩爾)、氫氧化鈉448g(ll.2摩爾)。一邊攪拌一邊升高溫度至40°C后，緩慢添加環(huán)氧氯丙烷1243g (13.4摩爾)，一邊在40?60°C下控制一邊進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)8小時(shí)后，將通過反應(yīng)生成的氯化鈉過濾除去后，放入己烷1000g，利用3%硫酸氫鈉水溶液400g進(jìn)行洗滌，進(jìn)而利用17%食鹽水800g進(jìn)行洗滌。使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀將有機(jī)相濃縮，從而將己烷蒸餾除去，之后進(jìn)行過濾，以純度為96%、收率為92%獲得了目標(biāo)的乙烯氧基丁基縮水甘油基醚。
[0053]( 丁二醇單縮水甘油基醚的合成)
[0054]在1L的4 口可拆式燒瓶中裝入硫酸氫鈉5.0g、純水140g，設(shè)置攪拌器、溫度計(jì)、空氣導(dǎo)入管、帶冷卻阱的真空泵。一邊攪拌一邊向同時(shí)按照液溫保持在40°C的方式進(jìn)行調(diào)節(jié)的燒瓶中緩慢地添加上述合成的乙烯氧基丁基縮水甘油基醚500g。添加結(jié)束后，減壓至20kPa，一邊以100ml/分鐘導(dǎo)入干燥空氣一邊持續(xù)攪拌1小時(shí)后，利用氣相色譜法分析反應(yīng)液，結(jié)果未見乙烯氧基丁基縮水甘油基醚的峰，因此結(jié)束反應(yīng)。在反應(yīng)結(jié)束液中放入碳酸氫鈉2.lg進(jìn)行中和后，利用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀將體系內(nèi)的水濃縮蒸餾除去，確認(rèn)到體系內(nèi)的水分達(dá)到800ppm以下后，將濃縮液過濾，進(jìn)而利用帶韋氏分餾柱(Vigreux柱)的減壓蒸餾裝置進(jìn)行蒸餾(0.4kPa、餾出溫度為82°C )，以純度為99%、收率為94%獲得了丁二醇縮水甘油基醚。
[0055](丁二醇單縮水甘油基醚丙烯酸酯的合成)
[0056]在安裝有攪拌器、溫度計(jì)、空氣導(dǎo)入管及15段精餾塔的1L燒瓶中加入上述合成的丁二醇縮水甘油基醚250g、丙烯酸乙酯500g、對(duì)甲氧基苯酹0.lg。將壓力調(diào)節(jié)至40kPa, —邊以100ml/分鐘的速度吹入干燥空氣，一邊進(jìn)行加熱回流，將體系內(nèi)的水分除去至300ppm左右。接著，加入四異丙氧基鈦10g，開始反應(yīng)。反應(yīng)時(shí)，按照反應(yīng)液溫度達(dá)到95°C左右的方式調(diào)整體系內(nèi)的壓力。監(jiān)視精餾塔上部的溫度(塔頂溫度)，在生成的乙醇和丙烯酸乙酯的共沸點(diǎn)溫度下調(diào)節(jié)回流比，將乙醇和丙烯酸乙酯作為共沸物蒸餾除去，同時(shí)進(jìn)行反應(yīng)。采集第4小時(shí)的反應(yīng)液進(jìn)行氣相色譜法分析，結(jié)果是丁二醇單縮水甘油基醚丙烯酸酯相對(duì)于丁二醇單縮水甘油基醚的面積百分率(反應(yīng)率)達(dá)到了 99.3%，因此結(jié)束反應(yīng)。將反應(yīng)液冷卻，加入水30g，將催化劑水解。移至1L茄形瓶中，使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀將過剩的丙烯酸乙酯及水減壓蒸餾除去，然后利用抽濾法進(jìn)行過濾精制，以純度為98.6%、收率為97%獲得了目標(biāo)的丁二醇單縮水甘油基醚丙烯酸酯。此時(shí)，所得物質(zhì)中含有的丁二醇單縮水甘油基醚為0.7%、丁二醇單丙烯酸酯為0.02%、丁二醇二丙烯酸酯為0.01%。
[0057][實(shí)施例2]
[0058]( 丁二醇單縮水甘油基醚甲基丙烯酸酯的合成)
[0059]除了代替使用甲基丙烯酸甲酯丙烯酸乙酯以外，進(jìn)行與實(shí)施例1同樣的操作。結(jié)果以純度為98.9 %、收率為97 %獲得了丁二醇單縮水甘油基醚甲基丙烯酸酯。此時(shí)，所得物質(zhì)中含有的丁二醇單縮水甘油基醚為0.4%、丁二醇單丙烯酸酯為0.03%、丁二醇二甲基丙稀fe酷為0.01 %。
[0060][實(shí)施例3]
[0061](丁二醇單縮水甘油基醚的合成)
[0062]在1L的4 口拆分式燒瓶中裝入硫酸氫鈉5.0g、純水140g，設(shè)置攪拌器、溫度計(jì)、空氣導(dǎo)入管、帶冷卻阱的真空泵。一邊攪拌一邊向同時(shí)按照液溫保持在40°C的方式進(jìn)行調(diào)節(jié)的燒瓶中緩慢添加實(shí)施例1合成的乙烯氧基丁基縮水甘油基醚500g。添加結(jié)束后，減壓至20kPa，一邊以100ml/分鐘導(dǎo)入干燥空氣一邊持續(xù)攪拌1小時(shí)后，利用氣相色譜法分析反應(yīng)液，結(jié)果是未見乙烯氧基丁基縮水甘油基醚的峰。接著，添加0.04%硫酸氫鈉水溶液26g，在將溫度保持在40°C的情況下使壓力為5kPa，進(jìn)行縮醛分解反應(yīng)，1小時(shí)后結(jié)束反應(yīng)。在反應(yīng)結(jié)束液中加入碳酸氫鈉2.lg進(jìn)行中和后，利用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀將體系內(nèi)的水濃縮蒸餾除去，確認(rèn)到體系內(nèi)的水分達(dá)到800ppm以下后，將濃縮液過濾，進(jìn)而利用帶韋氏分餾柱的減壓蒸餾裝置進(jìn)行蒸餾(0.4kPa、餾出溫度為82°C )，以純度為99%、收率為94%獲得了丁二醇縮水甘油基醚。此時(shí)，所得物質(zhì)中含有的丁二醇為0.03%，未檢測到縮醛二聚物。
[0063](丁二醇單縮水甘油基醚丙烯酸酯的合成)
[0064]在安裝有攪拌器、溫度計(jì)、空氣導(dǎo)入管及15段精餾塔的1L燒瓶中裝入上述合成的丁二醇縮水甘油基醚250g、丙烯酸乙酯500g、對(duì)甲氧基苯酹0.lg。將壓力調(diào)節(jié)至40kPa, —邊以100ml/分鐘的速度吹入干燥空氣，一邊進(jìn)行加熱回流，將體系內(nèi)的水分除去至300ppm左右。接著，加入四異丙氧基鈦10g，開始反應(yīng)。反應(yīng)時(shí)，按照反應(yīng)液溫度達(dá)到95°C左右的方式調(diào)整體系內(nèi)的壓力。監(jiān)視精餾塔上部的溫度(塔頂溫度)，在生成的乙醇和丙烯酸乙酯的共沸點(diǎn)溫度下調(diào)節(jié)回流比，將乙醇和丙烯酸乙酯作為共沸物蒸餾除去，同時(shí)進(jìn)行反應(yīng)。采集第4小時(shí)的反應(yīng)液進(jìn)行氣相色譜法分析，丁二醇單縮水甘油基醚丙烯酸酯相對(duì)于丁二醇單縮水甘油基醚的面積百分率(反應(yīng)率)達(dá)到了 99.3%，因此結(jié)束反應(yīng)。將反應(yīng)液冷卻，力口入水30g，將催化劑水解。移至1L茄形瓶中，使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀將過剩的丙烯酸乙酯及水減壓蒸餾除去，然后利用抽濾法進(jìn)行過濾精制，以純度為98.6%、收率為97%獲得了目標(biāo)的丁二醇單縮水甘油基醚丙烯酸酯。此時(shí)，所得物質(zhì)中含有的丁二醇單縮水甘油基醚為0.7%、丁二醇單丙烯酸酯為0.02%、丁二醇二丙烯酸酯為0.01%。
[0065][實(shí)施例4]
[0066]除了作為催化劑使用對(duì)甲苯磺酸酸來代替硫酸氫鈉以外，進(jìn)行與實(shí)施例3同樣的操作。結(jié)果以純度為98.2%、收率為97%獲得了丁二醇單縮水甘油基醚丙烯酸酯。此時(shí)，所得物質(zhì)中含有的丁二醇單縮水甘油基醚為0.6%、丁二醇單丙烯酸酯為0.05%、丁二醇二丙烯酸酯為0.02%。
[0067][比較例1]
[0068](以丁二醇為起始原料的丁二醇單縮水甘油基醚丙烯酸酯的合成)
[0069]在安裝有攪拌器、攪拌器、溫度計(jì)、滴液漏斗的1L燒瓶中裝入1，4_ 丁二醇300g(3.3摩爾)、氫氧化鈉132g(3.3摩爾)。一邊攪拌一邊將溫度升高至40°C后，緩慢添加環(huán)氧氯丙烷305g(3.3摩爾)，一邊在40°C?60°C下進(jìn)行控制一邊進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)3小時(shí)后，利用氣相色譜法對(duì)反應(yīng)液分析進(jìn)行，結(jié)果是1，4- 丁二醇的反應(yīng)率為45%。對(duì)該反應(yīng)液用水600g和醋酸乙酯300g抽提5次，進(jìn)而用水200g洗滌有機(jī)相2次。用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀將有機(jī)相濃縮，將醋酸乙酯蒸餾除去后進(jìn)行過濾，以純度為87%、收率為41%獲得了目標(biāo)的丁二醇單縮水甘油基醚。此時(shí)，所得物質(zhì)中含有的丁二醇為4%、丁二醇二縮水甘油基醚為5%，并且用氣相色譜法檢測到了多個(gè)不明成分。進(jìn)而，通過減壓蒸餾(0.7kPa)對(duì)其進(jìn)行分餾，所得物質(zhì)中的丁二醇單縮水甘油基醚的純度為96.1 %、丁二醇為1.2%、丁二醇二縮水甘油基醚為2.1%。此時(shí)，蒸餾收率為85%。
[0070]在安裝有攪拌器、溫度計(jì)、空氣導(dǎo)入管及15段精餾塔的1L燒瓶中加入上述合成的丁二醇縮水甘油基醚250g、丙烯酸乙酯500g、對(duì)甲氧基苯酹0.lg。將壓力調(diào)節(jié)至40kPa, —邊以100ml/分鐘的速度吹入干燥空氣，一邊進(jìn)行加熱回流，將體系內(nèi)的水分除去至300ppm左右。接著，加入四異丙氧基鈦10g，開始反應(yīng)。反應(yīng)時(shí)，按照反應(yīng)液溫度達(dá)到95°C左右的方式調(diào)整體系內(nèi)的壓力。監(jiān)視精餾塔上部的溫度(塔頂溫度)，在生成的乙醇和丙烯酸乙酯的共沸點(diǎn)溫度下調(diào)節(jié)回流比，將乙醇和丙烯酸乙酯作為共沸物蒸餾除去，同時(shí)進(jìn)行反應(yīng)。由于共沸溫度上升、丙烯酸乙酯的餾出比例增加，因此在反應(yīng)第3小時(shí)進(jìn)行反應(yīng)液的氣相色譜法分析，結(jié)果是反應(yīng)率為74.3%。由于自此反應(yīng)幾乎不再進(jìn)行，因此進(jìn)一步加入四異丙氧基鈦10g，結(jié)果共沸溫度降低，反應(yīng)再次進(jìn)行。進(jìn)而，在反應(yīng)進(jìn)行了 3小時(shí)時(shí)，氣相色譜分析的結(jié)果是反應(yīng)率為98.2%，因此結(jié)束反應(yīng)。將反應(yīng)液冷卻，加入水30g，將催化劑水解。移至1L茄形瓶中，使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀將過剩的丙烯酸乙酯及水減壓蒸餾除去，然后利用抽濾法進(jìn)行過濾精制，以純度為94.6%、收率為94%獲得了目標(biāo)的丁二醇單縮水甘油基醚丙烯酸酯。此時(shí)，所得物質(zhì)中含有的丁二醇單縮水甘油基醚為1.8%、丁二醇單丙烯酸酯為0.3%,丁二醇二丙烯酸酯為0.9%、丁二醇二縮水甘油基醚為1.8%。另外，在氣相色譜法分析中，除了這些化合物以外，還檢測到了數(shù)個(gè)認(rèn)為是副產(chǎn)物的峰。
[0071]在如比較例1那樣由1，4_ 丁二醇的合成法中，由于生成了丁二醇二縮水甘油基醚或其他的副產(chǎn)物，還殘留了 1，4- 丁二醇，因此需要多次抽提操作，不僅操作變得繁瑣，而且最終獲得的液體中還含有許多雜質(zhì)。
【權(quán)利要求】
1.一種鏈烷二醇縮水甘油基醚(甲基)丙烯酸酯的制造方法，其具有在酸催化劑及水的存在下對(duì)乙稀氧基燒基縮水甘油基釀進(jìn)行脫乙稀基化反應(yīng)的工序和在之后進(jìn)行酷化反應(yīng)的工序。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鏈烷二醇縮水甘油基醚(甲基)丙烯酸酯的制造方法，其中，在進(jìn)行脫乙烯基化反應(yīng)的工序與進(jìn)行酯化反應(yīng)的工序之間具有添加酸水溶液來進(jìn)行縮醛分解反應(yīng)的工序。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的鏈烷二醇縮水甘油基醚(甲基)丙烯酸酯的制造方法，其具有使含乙烯基醚的醇與環(huán)氧鹵丙烷反應(yīng)而獲得乙烯氧基烷基縮水甘油基醚的工序。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的鏈烷二醇縮水甘油基醚(甲基)丙烯酸酯的制造方法，其中，含乙烯基醚的醇是4-羥基丁基乙烯基醚。
【文檔編號(hào)】C07D301/00GK104271559SQ201380024187
【公開日】2015年1月7日 申請(qǐng)日期:2013年4月25日 優(yōu)先權(quán)日:2012年5月11日
【發(fā)明者】龜井淳一 申請(qǐng)人:日立化成株式會(huì)社