妥爾油脫氧的方法和由其制備可聚合單體的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種妥爾油脫氧的方法，以及一種用于由妥爾油制備脂族烴和可聚合單體的方法。將含硫粗妥爾油(5)與氫氣(6)一起進料至包含催化劑床(2，3)的反應(yīng)器(1)中。通過使用硫化金屬催化劑，例如NiMoS催化劑，將所述油在所述床中進行通過氫的催化脫氧。將離開所述反應(yīng)器的流冷卻并且將含烴的液相(10)從氣相(18)分離，之后對所述液相進行蒸餾(14)用于移除無用的芳族烴，并且之后進行蒸汽裂化(4)以形成含有烯烴如乙烯或丙烯的所得物。通過將脫氧溫度調(diào)節(jié)為至少270℃但小于360℃，產(chǎn)品富含可用于在蒸汽裂化中轉(zhuǎn)化為烯烴的直鏈和環(huán)狀脂族物，同時石腦油的形成減少。
【專利說明】妥爾油脫氧的方法和由其制備可聚合單體的方法
[0001] 本發(fā)明關(guān)于妥爾油脫氧的方法和用于由妥爾油制備脂族姪和可聚合單體，如己帰 和丙帰的方法。
[0002] 聚合物傳統(tǒng)上由化石來源的粗油制造。近年來，由可再生原材料制成的生物聚合 物日益作為替代物而被研究。一種該樣的原材料是作為來自纖維漿熬煮法的副產(chǎn)物獲得的 逆爾油。
[0003] 妥爾油含有脂肪酸和樹脂酸，可W對其進行催化加氨脫氧（皿0)和裂化，產(chǎn)生含 姪的液體產(chǎn)物W及氣體和水。液體姪轉(zhuǎn)變?yōu)樯锶剂?，但是還存在將它們轉(zhuǎn)化為單體化合 物的文獻，所述單體化合物可W作為用于制備聚合物的原材料。
[0004] WO 2011/151528描述了多種妥爾油材料，如粗妥爾油（CDO)，蒸觸妥爾油值TO) 或妥爾油脂肪酸（TOFA)的催化加氨脫氧，之后將合適的芳族姪如對二甲苯或鄰二甲苯 從液體產(chǎn)物分離，并且將它們氧化為可用于制備生物起源的聚對苯二甲酸己二醇醋（生 物-PET)的對苯二甲酸。
[0005] WO 2010/086507教導(dǎo)了一種用于由至少75%的妥爾油脂肪酸和不大于25%的妥 爾油樹脂酸的蒸觸混合物制備可聚合己帰和丙帰的方法，之后用氨對其進行催化脫氧，之 后對所產(chǎn)生的液體姪進行蒸汽裂化，其產(chǎn)生所述單體。
[0006] 為了通過更簡單的方法并且W提高的收率制備生物基帰姪單體如己帰或丙帰，所 希望的是使用粗妥爾油作為原材料，代替通過蒸觸提純的酸。提純酸的原因是雜質(zhì)有使催 化劑中毒的傾向。甚至粗妥爾油中存在的樹脂酸已經(jīng)被認為是較不理想的，產(chǎn)生了不可W 通過氨化裂化轉(zhuǎn)化為可聚合帰姪的芳族姪。
[0007] 通過本發(fā)明所要解決的問題是獲得一種改進的方法，其允許使用粗妥爾油作為用 于催化加氨脫氧的原材料，W及隨后的用于獲得可聚合帰姪的蒸汽裂化，而不需要蒸觸或 W其他方式提純妥爾油，不存在催化劑的劣化，并且來自脫氧步驟的脂族和非芳族的環(huán)姪 的收率被提高，W及來自蒸汽裂化步驟的帰姪單體的收率被提高。
[0008] 作為本發(fā)明的第一方面，W上問題通過粗妥爾油脫氧的方法解決，所述方法包括 W下步驟：
[0009] (i)將含硫粗妥爾油和氨氣進料至催化劑床中，W及
[0010] (ii)通過使用硫化的金屬催化劑，使所述油在床中用氨在至少27CTC但低于 36(TC的溫度進行催化脫氧。
[0011] 根據(jù)本發(fā)明的第二方面，提供一種用于由妥爾油制備脂族姪的方法，所述方法包 括W下步驟：
[0012] (i)將含硫粗妥爾油和氨氣進料至催化劑床中；
[0013] (ii)通過使用硫化的金屬催化劑，使所述油在床中在至少27CTC但低于36(TC的 溫度進行通過氨的催化脫氧；
[0014] (iii)將含姪的液體從脫氧的所得物（yield)回收；W及
[0015] (iv)將富集脂族姪的觸分通過蒸觸分離。
[0016] 根據(jù)本發(fā)明的第H方面，提供一種由妥爾油制備可聚合帰姪單體的方法，所述方 法包括W下步驟：
[0017] (i)將含硫粗妥爾油和氨氣進料至催化劑床中；
[0018] (ii)通過使用硫化金屬催化劑，使所述油在床中在至少27(TC但低于36(TC的溫 度進行通過氨的催化脫氧；
[0019] (iii)將已經(jīng)離開床的流冷卻，并且將含姪的液相從氣相分離；W及
[0020] (iv)將含姪的液體進行蒸汽裂化W形成含有可聚合帰姪的產(chǎn)物。
[0021] 通過本發(fā)明獲得的益處是在脫氧階段的所得物中多芳姪所占比例的減少。為獲得 該改進，發(fā)現(xiàn)在低于36(TC的溫度工作是重要的。多芳姪不能通過蒸汽裂化轉(zhuǎn)化為可聚合單 體，并且因此在生物聚合物的制備方面是廢物，生物聚合物是本發(fā)明的主要目標。
[0022] 催化劑中的硫?qū)τ谥竞蜆渲岬挠行Ъ影泵撗跏侵匾?，但是因為它具有在?過程中逃逸的傾向，結(jié)果造成催化劑失去其效果。然而，通過使用根據(jù)本發(fā)明的含硫粗妥爾 油，存在可用于代替任何硫損失的硫，并且從而保持在該過程中存在硫化的催化劑。
[0023] 形成用于本發(fā)明的方法的原材料的含硫粗妥爾油可W具有30至70重量％的含量 的脂肪酸和20至50重量％的含量的樹脂酸。由使用硫酸而由黑液妥爾油皂釋放脂肪酸和 樹脂酸得到的含硫粗妥爾油中的硫的含量可W在0. 05至0. 5重量％的范圍內(nèi)。
[0024] 脫氧催化劑可W是硫化的NiMo或CoMo催化劑，優(yōu)選包含NiMoS的催化劑。該種 硫化的催化劑可W通過使用&S和&硫化相應(yīng)的金屬催化劑（NiMo, CoMo)獲得。
[00巧]根據(jù)本發(fā)明的一個優(yōu)選的實施方案，脫氧溫度在280至35(TC，優(yōu)選280至32CTC 的范圍內(nèi)。
[0026] 根據(jù)本發(fā)明的另一個實施方案，脫氧步驟中的氨壓力為30至100己。
[0027] 根據(jù)本發(fā)明的另外的實施方案，催化劑床是由固定床材料形成的固定床。催化劑 床中的流優(yōu)選從頂部運行至底部。
[0028] 在脫氧階段之后與含姪的液相分離的氣相可W有益地用二己胺處理，W分離其中 所含的氣態(tài)C1-C4-姪。該些姪可W被用于傳遞至蒸汽裂化，同時將富集氨氣的殘留物循環(huán) 返回至作為含有氨的進料氣體W用于脫氧階段。
[0029] 除了在脫氧步驟形成含有有機姪的液相水之外，并且優(yōu)選地，在將后者進料至蒸 汽裂化中之前將該水相從含姪的液體中分離。
[0030] 除了脂族姪和環(huán)姪之外，由脫氧步驟獲得的含姪的液體含有石腦油的沸點范圍內(nèi) 的姪。優(yōu)選地，在蒸汽裂化步驟之前將任意芳族姪從含姪的液相移除。
[0031] 通過將含姪的液體蒸汽裂化制備的優(yōu)選的產(chǎn)物是己帰和丙帰，其分別可用于制備 聚己帰和聚丙帰。
[0032] 首先，參考附圖（圖1)描述本發(fā)明，該附圖示意性地顯示預(yù)期用于本發(fā)明的應(yīng)用 的裝置。
[0033] 根據(jù)附圖，該方法一般包括含硫粗妥爾油5在依次具有催化脫氧區(qū)和裂化區(qū)2、3 的垂直反應(yīng)器1中的處理。將來自反應(yīng)器1的輸出物分離為不同觸分，并且將所獲得的直 鏈的和環(huán)狀脂族物（aliphates)特別地在如由石油化學領(lǐng)域已知的并且W本領(lǐng)域技術(shù)人 員已知的方式操作的蒸汽裂化裝置4中進一步裂化。蒸汽裂化的產(chǎn)物是帰姪，如己帰或丙 帰，其可用作用于制備生物聚合物的單體。
[0034] 將含有30-70重量％的脂肪酸和20-50重量％的樹脂酸，W及約5重量％的留醇 和/或固醇，0. 05-0. 5重量％的硫等作為次要組分的粗妥爾油的進料5輸送到反應(yīng)器I的 上端。此外，將氨通過管線6進料至反應(yīng)器1的上端。反應(yīng)器1填充有石英棉，其充當床材 料7, W及層狀的分離的區(qū)域2、3,該些區(qū)域包含NiMoS催化劑W將所進料的酸脫氧，W及沸 石催化劑，W使碳鏈斷裂。反應(yīng)器1中的液相和氣相的流動方向是從頂部至底部。為調(diào)節(jié) 反應(yīng)溫度，反應(yīng)器1設(shè)置有電加熱器8。
[00巧]將通過反應(yīng)器1的下端離開的熱反應(yīng)產(chǎn)物傳送至冷卻器9,并且液化的產(chǎn)物通過 管線10移動至分離槽11，該分離槽將水相12與油相13分離。油相13前進至蒸觸器14， 該蒸觸器將飽和脂族姪W及環(huán)姪作為流出物15與芳族姪和醋的殘留物16分離，所述殘留 物是要從該工藝拋棄。殘留物16將不會在蒸汽裂化中產(chǎn)生有用的單體，并且通過蒸觸移除 芳族物防止它們垢化并且最終阻塞水蒸汽裂化器4。流出物15之后前進至蒸汽裂化4,其 中至所需的最終產(chǎn)物低分子帰姪17的裂化通過數(shù)個中間階段發(fā)生。使用帰姪作為制備生 物聚合物如聚己帰或聚丙帰的原材料。
[0036] 未在冷卻器9中冷凝并且含有氨、碳的氧化物、可能的低分子姪和其他雜質(zhì)的氣 體18移動至洗涂器19,用二己胺處理氣流。將純氨20循環(huán)返回至反應(yīng)器1的上端W構(gòu)成 脫氧氣體的一部分，將低級焼姪和水蒸氣的流21傳送至水蒸汽裂化器4,并且將碳的氧化 物和其他氣態(tài)雜質(zhì)22從該工藝移除。
[0037] 在根據(jù)本發(fā)明的方法的更簡單實施中，可W省略反應(yīng)器1中的沸石催化劑3 W及， 與之一起的催化裂化。在該種情況下，歸因于較小量的氨或沒有氨離開反應(yīng)器，所W循環(huán)20 氨也可W省略。在其他方面，裝置和工藝流程如附圖中所示。 實施例
[0038] 通過使用粗妥爾油（CTO)的樣品進行一系列十一個實驗（1-11)。實驗1-5是比較 例并且實驗6-11是根據(jù)本發(fā)明的。
[0039] 含硫CTO得自硫酸鹽熬煮法。在將CTO進料至脫氧之前不向其中加入水。反應(yīng) 器對應(yīng)于圖1中所示的那個反應(yīng)器。使用氨作為脫氧氣體。脫氧催化劑為用H,S和在 32(TC或從20逐漸升高至40(TC的溫度預(yù)硫化的NiMo。測試中的脫氧溫度在300-406°C的 范圍內(nèi)，并且氣體壓力在50-56己的范圍內(nèi)。分析得自催化脫氧的液體和氣體產(chǎn)物。結(jié)果 在表1中給出。
[0040] 來自結(jié)果的最重要的發(fā)現(xiàn)是脫氧的液體產(chǎn)物中芳姪的比例隨著脫氧溫度從大約 40(TC降低至300-35(TC而顯著地降低。該變化伴隨著有用的鏈焼姪（脂族）和石腦油（環(huán) 狀）姪的比例的增加。當將所得物通過蒸汽裂化轉(zhuǎn)化為可聚合帰姪時，帰姪的最終收率將 因此增加。
[0041]
【權(quán)利要求】
1. 一種妥爾油脫氧的方法，所述方法包括以下步驟： -將含硫粗妥爾油和氫氣進料至催化劑床中；以及 -通過使用硫化的金屬催化劑，使所述油在所述床中在至少270°C但低于360°C的溫度 進行通過氫的催化脫氧。
2. -種用于由妥爾油制備脂族烴的方法，所述方法包括以下步驟： -將含硫粗妥爾油和氫氣進料至催化劑床中； -通過使用硫化的金屬催化劑，使所述油在所述床中在至少270°C但低于360°C的溫度 進行通過氫的催化脫氧； -從脫氧的所得物中回收含烴的液體；以及 -將富含脂族烴的餾分通過蒸餾分離。
3. -種用于由妥爾油制備可聚合單體的方法，所述方法包括以下步驟： -將含硫粗妥爾油和氫氣進料至催化劑床中； -通過使用硫化的金屬催化劑，使所述油在所述床中在至少270°C但低于360°C的溫度 進行通過氫的催化脫氧； -將已經(jīng)離開所述床的流冷卻，并且將含烴的液相從氣相分離；以及 -將所述含烴的液體進行蒸汽裂化以形成含有可聚合烯烴的產(chǎn)物。
4. 權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于，在將所述液體進料至蒸汽裂化之前將水從所 述含烴的液相分離。
5. 權(quán)利要求3或4所述的方法，其特征在于，在所述蒸汽裂化步驟之前將芳族烴從所述 含烴的液相移除。
6. 權(quán)利要求3至5中任一項所述的方法，其特征在于，乙烯和/或丙烯通過所述蒸汽裂 化制備。
7. 權(quán)利要求3至6中任一項所述的方法，其特征在于，將氣相從所述含烴的液相分離并 且用二乙胺處理以分離Ci-C；-烴，將所述Q-C；-烴送至蒸汽裂化，同時將氫氣循環(huán)返回，以 作為用于所述脫氧階段的含有氫的進料氣體使用。
8. 在前權(quán)利要求中任一項所述的方法，其特征在于，所述含硫粗妥爾油具有含量為30 至70重量％的脂肪酸和含量為20至50重量％的樹脂酸。
9. 在前權(quán)利要求中任一項所述的方法，其特征在于，所述含硫粗妥爾油含有0. 05至 0.5重量％的硫。
10. 在前權(quán)利要求中任一項所述的方法，其特征在于，所述脫氧催化劑是硫化的NiMo 或CoMo催化劑，優(yōu)選包含NiMoS的催化劑。
11. 權(quán)利要求10所述的方法，其特征在于，將所述脫氧催化劑用H2S和H2預(yù)硫化。
12. 在前權(quán)利要求中任一項所述的方法，其特征在于，所述脫氧溫度在280至350°C的 范圍內(nèi)，優(yōu)選在280至320°C的范圍內(nèi)。
13. 在前權(quán)利要求中任一項所述的方法，其特征在于，在所述脫氧步驟中的氫壓力為 30至100巴。
14. 在前權(quán)利要求中任一項所述的方法，其特征在于，所述催化劑床是由固定床材料形 成的固定床。
15. 在前權(quán)利要求中任一項所述的方法，其特征在于，所述催化劑床中的流從頂部運行 至底部。
【文檔編號】C07C11/02GK104302736SQ201380019582
【公開日】2015年1月21日 申請日期:2013年4月12日 優(yōu)先權(quán)日:2012年4月13日
【發(fā)明者】阿里·阿爾蘭, 奧利·阿爾托寧, 安德魯·萊塔寧, 杰瑞·雷塞寧, 歐蒂·屈利埃寧 申請人:斯塔諾 阿埃索 澳吉有限公司