一種甲烷制芳烴催化劑在循環(huán)流化反應(yīng)系統(tǒng)中的活化方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種甲烷制芳烴催化劑在循環(huán)流化反應(yīng)系統(tǒng)中的活化方法，該方法使催化劑在流化介質(zhì)下，于循環(huán)流化反應(yīng)系統(tǒng)中依次經(jīng)歷部分活化、部分表面除碳再生、部分活化的循環(huán)過(guò)程，實(shí)現(xiàn)在循環(huán)流化反應(yīng)系統(tǒng)中對(duì)催化劑進(jìn)行活化處理。該方法解決了甲烷制芳烴循環(huán)流化反應(yīng)起始活性催化劑的來(lái)源問(wèn)題，避免了循環(huán)反應(yīng)系統(tǒng)外單獨(dú)活化催化劑時(shí)，在催化劑儲(chǔ)存、裝填、輸送等過(guò)程中造成催化劑活性損失，以便最大限度發(fā)掘甲烷制芳烴催化劑的反應(yīng)性能，同時(shí)，也有利于中試及工業(yè)裝置節(jié)省場(chǎng)地、減少設(shè)備投資。
【專利說(shuō)明】一種甲烷制芳烴催化劑在循環(huán)流化反應(yīng)系統(tǒng)中的活化方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于催化劑【技術(shù)領(lǐng)域】，涉及一種甲烷制芳烴的催化劑，尤其是一種甲烷制芳烴催化劑在循環(huán)流化反應(yīng)系統(tǒng)中的活化方法。
【背景技術(shù)】
[0002]甲烷是天然氣、煤層氣及頁(yè)巖氣等的主要成分，在世界范圍內(nèi)越來(lái)越多的甲烷被用于生產(chǎn)乙烯和芳烴等高附加值的化工產(chǎn)品。借助于以Mo基分子篩為代表的芳構(gòu)化催化劑的作用，甲烷芳構(gòu)化反應(yīng)可以在常壓、高溫下得到一定量的芳烴產(chǎn)品，被認(rèn)為是未來(lái)甲烷轉(zhuǎn)化的一個(gè)重要領(lǐng)域。甲烷制芳烴催化劑在促進(jìn)芳烴生成的同時(shí)，也會(huì)在催化劑表面和孔道內(nèi)產(chǎn)生相當(dāng)量的積碳，致使催化劑逐漸失活，反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率、芳烴選擇性和收率不斷降低。循環(huán)流化反應(yīng)系統(tǒng)中同時(shí)進(jìn)行著原料轉(zhuǎn)化和催化劑再生兩個(gè)過(guò)程，既能最大程度的恢復(fù)催化劑的反應(yīng)活性和穩(wěn)定性，又易于實(shí)現(xiàn)，且處理量大。但芳構(gòu)化催化劑在反應(yīng)前需要進(jìn)行活化處理，生成起催化作用的活性組分，針對(duì)循環(huán)流化系統(tǒng)，這就產(chǎn)生了是采用催化劑系統(tǒng)外活化還是系統(tǒng)內(nèi)活化的問(wèn)題，系統(tǒng)外活化雖易于實(shí)現(xiàn)，但活化后的催化劑不便于保存，且需要單獨(dú)的活化裝置以及活化裝置與反應(yīng)裝置間的催化劑運(yùn)移設(shè)備，不僅對(duì)催化劑活性產(chǎn)生影響，而且會(huì)增加設(shè)備和運(yùn)行費(fèi)用。因此，循環(huán)流化反應(yīng)系統(tǒng)內(nèi)的催化劑活化成為解決以上問(wèn)題的一種新的途徑。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]本發(fā)明的目的在于克服上述現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)，提供一種甲烷制芳烴催化劑在循環(huán)流化反應(yīng)系統(tǒng)中的活化方法，該方法能夠避免循環(huán)反應(yīng)系統(tǒng)外單獨(dú)活化催化劑時(shí)，在催化劑儲(chǔ)存、裝填、輸送等過(guò)程中造成催化劑活性損失，能夠最大限度發(fā)掘甲烷制芳烴催化劑的反應(yīng)性能。
[0004]本發(fā)明的目的是通過(guò)以下技術(shù)方案來(lái)實(shí)現(xiàn)的:
[0005]這種甲烷制芳烴催化劑在循環(huán)流化反應(yīng)系統(tǒng)中的活化方法，使催化劑在流化介質(zhì)下，于循環(huán)流化反應(yīng)系統(tǒng)中依次經(jīng)歷部分活化、部分表面除碳再生、部分活化的循環(huán)過(guò)程，實(shí)現(xiàn)在循環(huán)流化反應(yīng)系統(tǒng)中對(duì)催化劑進(jìn)行活化處理。
[0006]進(jìn)一步，上述循環(huán)流化反應(yīng)系統(tǒng)由反應(yīng)器、提升管或循環(huán)管、氣固分離器、再生器、降料管或循環(huán)管、催化劑循環(huán)速度控制器、連續(xù)或間歇供料裝置、連續(xù)或間歇卸料裝置的全部或部分組合而成。
[0007]進(jìn)一步，上述催化劑在流化介質(zhì)下的溫度為450_750°C。
[0008]進(jìn)一步，上述循環(huán)流化反應(yīng)系統(tǒng)的反應(yīng)器內(nèi)適宜流化介質(zhì)為CH4、CH4/惰性氣體、CH4/弱氧化性氣體、CH4/H2中的一種或幾種組合；所述反應(yīng)器內(nèi)適宜流化線速度為1-Scm/
So
[0009]進(jìn)一步，上述循環(huán)流化反應(yīng)系統(tǒng)的再生器內(nèi)適宜流化介質(zhì)為H2、H2/CH4、H2/C02中的一種或幾種組合；再生器內(nèi)適宜流化線速度為0.5-6cm/s。[0010]本發(fā)明具有以下有益效果:
[0011]本發(fā)明的甲烷制芳烴催化劑在循環(huán)流化反應(yīng)系統(tǒng)中的活化方法解決了甲烷制芳烴循環(huán)流化反應(yīng)起始活性催化劑的來(lái)源問(wèn)題，避免了循環(huán)反應(yīng)系統(tǒng)外單獨(dú)活化催化劑時(shí)，在催化劑儲(chǔ)存、裝填、輸送等過(guò)程中造成催化劑活性損失，以便最大限度發(fā)掘甲烷制芳烴催化劑的反應(yīng)性能，同時(shí)，也有利于中試及工業(yè)裝置節(jié)省場(chǎng)地、減少設(shè)備投資。
【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0012]圖1為適用于本發(fā)明方法的其中一種循環(huán)流化反應(yīng)系統(tǒng)連接框圖。
[0013]其中:1為反應(yīng)器；2為氣固分離器；3為再生器；4為催化劑循環(huán)速度控制器；5為連續(xù)或間歇供料裝置；6為連續(xù)或間歇卸料裝置。
【具體實(shí)施方式】
[0014]本發(fā)明的甲烷制芳烴催化劑在循環(huán)流化反應(yīng)系統(tǒng)中的活化方法是使新鮮催化劑在適宜溫度、適宜流化介質(zhì)及適宜流化線速度下，于循環(huán)流化反應(yīng)系統(tǒng)中依次經(jīng)歷“部分活化-部分表面除碳再生-部分活化”的循環(huán)過(guò)程，實(shí)現(xiàn)在循環(huán)流化反應(yīng)系統(tǒng)中對(duì)催化劑進(jìn)行活化處理。所述催化劑在流化介質(zhì)下的溫度為450-750°C。
[0015]所述循環(huán)流化反應(yīng)系統(tǒng)由反應(yīng)器(或反應(yīng)區(qū))、提升管(或循環(huán)管)、氣固分離器、再生器(或再生區(qū))、降料管(或循環(huán)管)、催化劑循環(huán)速度控制器、連續(xù)或間歇供料裝置、連續(xù)或間歇卸料裝置等的全部或部分組合而成。如圖1是適用于本發(fā)明方法的其中一種循環(huán)流化反應(yīng)系統(tǒng)連接框圖:反應(yīng)器I連接連續(xù)或間歇卸料裝置6、催化劑循環(huán)速度控制器4和氣固分離器2 ;再生器3與連續(xù)或間歇供料裝置5連接，氣固分離器2連接在再生器3與連續(xù)或間歇供料裝置5之間的管路上，催化劑循環(huán)速度控制器4連接到再生器3上。
[0016]需要特別聲明的是，以上圖1中所示的連接關(guān)系中，再生器3既可以是單獨(dú)的設(shè)備或系統(tǒng)，也可以是同一設(shè)備或系統(tǒng)內(nèi)的反應(yīng)區(qū)和再生區(qū)。氣固分離器2既可以是單獨(dú)的常規(guī)氣固分離系統(tǒng)或特殊氣固分離系統(tǒng)，也可以是連續(xù)反應(yīng)-再生系統(tǒng)中的氣固分離區(qū)。催化劑循環(huán)速度控制器4既可以是單獨(dú)的循環(huán)速度控制裝置，也可以是連續(xù)反應(yīng)-再生系統(tǒng)中的催化劑輸送控制閥。連續(xù)或間歇卸料裝置6其既可以獨(dú)立于連續(xù)-反應(yīng)再生系統(tǒng)外，也可以是其中的一部分或區(qū)域。
[0017]所述循環(huán)流化反應(yīng)系統(tǒng)的反應(yīng)器內(nèi)適宜流化介質(zhì)為CH4、CH4/惰性氣體、CH4/弱氧化性氣體、CH4/H2中的一種或幾種組合；所述反應(yīng)器內(nèi)適宜流化線速度為l-8cm/S。所述循環(huán)流化反應(yīng)系統(tǒng)的再生器內(nèi)適宜流化介質(zhì)為H2、H2/CH4、H2/C02中的一種或幾種組合；再生器內(nèi)適宜流化線速度為0.5-6cm/s。
[0018]綜上所述，本發(fā)明的方法首次將甲烷制芳烴催化劑置于循環(huán)流化反應(yīng)系統(tǒng)中進(jìn)行活化，使其活性組分在適宜生成的溫度范圍內(nèi)，于循環(huán)流化反應(yīng)系統(tǒng)的反應(yīng)器內(nèi)先部分活化生成活性組分，而后在循環(huán)流化反應(yīng)系統(tǒng)的再生器內(nèi)部分還原除去活化時(shí)產(chǎn)生的催化劑表面積碳，最大程度恢復(fù)活性組分催化能力，再返回循環(huán)流化反應(yīng)系統(tǒng)的反應(yīng)器繼續(xù)活化生成新的活性組分，接著在循環(huán)流化反應(yīng)系統(tǒng)的再生器內(nèi)繼續(xù)部分還原活化時(shí)新形成的催化劑表面積碳，如此反復(fù)循環(huán)，最終實(shí)現(xiàn)全部初始新鮮催化劑的完全活化，為甲烷制芳烴循環(huán)流化反應(yīng)預(yù)備活性催化劑。[0019]下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步詳細(xì)描述:
[0020]實(shí)施例一
[0021]新鮮Mo/HZSM-5催化劑100g，采用圖1所示的循環(huán)流化反應(yīng)系統(tǒng)，催化劑全部預(yù)裝至再生器中，反應(yīng)器內(nèi)流化介質(zhì)為CH4/Ar，再生器內(nèi)流化介質(zhì)為H2/CH4，在反應(yīng)器和再生器內(nèi)不帶出流化狀態(tài)下，系統(tǒng)升溫至550°C，隨后調(diào)整介質(zhì)流量，在反應(yīng)器內(nèi)流化線速度2cm/
S、再生器內(nèi)流化線速度1.2cm/s時(shí)，開啟循環(huán)速度控制器。催化劑活化完成時(shí)間及最終甲烷轉(zhuǎn)化率、芳烴(苯、萘)選擇性結(jié)果見表I。
[0022]實(shí)施例二
[0023]新鮮Mo/HZSM-5催化劑200g，采用圖1所示的循環(huán)流化反應(yīng)系統(tǒng)，反應(yīng)器、再生器內(nèi)分別預(yù)裝20g和180g催化劑，反應(yīng)器內(nèi)流化介質(zhì)為CH4/C0，再生器內(nèi)流化介質(zhì)為H2/C02，在反應(yīng)器和再生器內(nèi)不帶出流化狀態(tài)下，系統(tǒng)升溫至680°C，隨后調(diào)整介質(zhì)流量，在反應(yīng)器內(nèi)流化線速度4cm/s、再生器內(nèi)流化線速度3cm/s時(shí)，開啟循環(huán)速度控制器。催化劑活化完成時(shí)間及最終甲烷轉(zhuǎn)化率、芳烴(苯、萘)選擇性結(jié)果見表I。
[0024]實(shí)施例三
[0025]新鮮Mo/HZSM-5催化劑300g，采用圖1所示的循環(huán)流化反應(yīng)系統(tǒng)，反應(yīng)器、再生器內(nèi)分別預(yù)裝40g和260g催化劑，反應(yīng)器內(nèi)流化介質(zhì)為CH4/H2，再生器內(nèi)流化介質(zhì)為H2，在反應(yīng)器和再生器內(nèi)不帶出流化狀態(tài)下，系統(tǒng)升溫至750°C，隨后調(diào)整介質(zhì)流量，在反應(yīng)器內(nèi)流化線速度7cm/s、再生器內(nèi)流化線速度5cm/s時(shí)，開啟循環(huán)速度控制器。催化劑活化完成時(shí)間及最終甲烷轉(zhuǎn)化率、芳烴(苯、萘)選擇性結(jié)果見表I。
[0026]實(shí)施例四
[0027]新鮮Mo/HZSM-5催化劑400g，采用圖1所示的循環(huán)流化反應(yīng)系統(tǒng)，反應(yīng)器、再生器內(nèi)分別預(yù)裝60g和340g催化劑，反應(yīng)器內(nèi)流化介質(zhì)為CH4,再生器內(nèi)流化介質(zhì)為H2/CH4，在反應(yīng)器和再生器內(nèi)不帶出流化狀態(tài)下，系統(tǒng)升溫至700°C，隨后調(diào)整介質(zhì)流量，在反應(yīng)器內(nèi)流化線速度8cm/s、再生器內(nèi)流化線速度2cm/s時(shí)，開啟循環(huán)速度控制器。催化劑活化完成時(shí)間及最終甲烷轉(zhuǎn)化率、芳烴(苯、萘)選擇性結(jié)果見表I。
[0028]實(shí)施例五
[0029]新鮮Mo/HZSM-5催化劑450g，采用圖1所示的循環(huán)流化反應(yīng)系統(tǒng)，反應(yīng)器、再生器內(nèi)分別預(yù)裝50g和400g催化劑，反應(yīng)器內(nèi)流化介質(zhì)為CH4/N2，再生器內(nèi)流化介質(zhì)為H2,在反應(yīng)器和再生器內(nèi)不帶出流化狀態(tài)下，系統(tǒng)升溫至450°C，隨后調(diào)整介質(zhì)流量，在反應(yīng)器內(nèi)流化線速度lcm/s、再生器內(nèi)流化線速度6cm/s時(shí)，開啟循環(huán)速度控制器。催化劑活化完成時(shí)間及最終甲烷轉(zhuǎn)化率、芳烴(苯、萘)選擇性結(jié)果見表I。
[0030]表lMo/HZSM-5催化劑活化完成時(shí)間及最終反應(yīng)結(jié)果
[0031]
【權(quán)利要求】
1.一種甲烷制芳烴催化劑在循環(huán)流化反應(yīng)系統(tǒng)中的活化方法，其特征在于，使催化劑在流化介質(zhì)下，于循環(huán)流化反應(yīng)系統(tǒng)中依次經(jīng)歷部分活化、部分表面除碳再生、部分活化的循環(huán)過(guò)程，實(shí)現(xiàn)在循環(huán)流化反應(yīng)系統(tǒng)中對(duì)催化劑進(jìn)行活化處理。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的甲烷制芳烴催化劑在循環(huán)流化反應(yīng)系統(tǒng)中的活化方法，其特征在于，所述循環(huán)流化反應(yīng)系統(tǒng)由反應(yīng)器、提升管或循環(huán)管、氣固分離器、再生器、降料管或循環(huán)管、催化劑循環(huán)速度控制器、連續(xù)或間歇供料裝置、連續(xù)或間歇卸料裝置的全部或部分組合而成。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的甲烷制芳烴催化劑在循環(huán)流化反應(yīng)系統(tǒng)中的活化方法，其特征在于，所述催化劑在流化介質(zhì)下的溫度為450-750°C。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的甲烷制芳烴催化劑在循環(huán)流化反應(yīng)系統(tǒng)中的活化方法，其特征在于，所述循環(huán)流化反應(yīng)系統(tǒng)的反應(yīng)器內(nèi)適宜流化介質(zhì)為CH4、CH4/惰性氣體、CH4/弱氧化性氣體、CH4/H2中的一種或幾種組合；所述反應(yīng)器內(nèi)適宜流化線速度為l-8cm/s。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的甲烷制芳烴催化劑在循環(huán)流化反應(yīng)系統(tǒng)中的活化方法，其特征在于，所述循環(huán)流化反應(yīng)系統(tǒng)的再生器內(nèi)適宜流化介質(zhì)為112、4/014、4/0)2中的一種或幾種組合；再生器內(nèi)適宜流化線速度為0.5-6cm/s。
【文檔編號(hào)】C07C15/24GK103736518SQ201310744964
【公開日】2014年4月23日 申請(qǐng)日期:2013年12月27日 優(yōu)先權(quán)日:2013年12月27日
【發(fā)明者】張新莊, 閆鵬, 楊帆, 程序, 李大鵬, 王明峰, 馬曉迅, 霍鵬舉, 李曉宏, 黃傳峰 申請(qǐng)人:陜西延長(zhǎng)石油（集團(tuán)）有限責(zé)任公司碳?xì)涓咝Ю眉夹g(shù)研究中心