專利名稱：電子級混合廢酸回收及循環(huán)利用技術(shù)的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種電子級混合廢酸回收及循環(huán)利用技術(shù)，屬于電子行業(yè)廢棄物資源化綜合回收利用領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
隨著地球石化能源的枯竭，太陽能、風能、地熱能、潮汐能等能源利用逐步成為人們能源獲取的主要方式。太陽能發(fā)電是太陽能利用的主要方式。而硅基太陽能電池是當前太陽能發(fā)電最成熟技術(shù)之一。太陽能發(fā)電過程為綠色環(huán)保的，但太陽能電池的制備過程中卻是高耗能，高污染的。中國成為世界最大的太陽能生產(chǎn)基地，同時中國也承載著世界最多的污染。為了自我，為了子孫后代，我們必須采取必要的行動來治理污染問題。每片156mm見方的多晶硅電池片制絨需要7ml硝酸、IOml氫氟酸。每條多晶硅生產(chǎn)線每天能產(chǎn)生數(shù)噸的高濃度制絨廢酸。這些廢酸只能以固廢來處理。造成了氮排放、氟排放等嚴重的環(huán)保問題。 螢石等氫氟酸制備原料屬于不可再生資源。2010年起，國家已經(jīng)出臺相應的政策措施限制其出口。含氟廢物的回收利用也是一種對螢石等不可再生資料的保護。國家及地區(qū)政府相應的出臺了循環(huán)經(jīng)濟的政策。也是在保護和維持可持續(xù)發(fā)展。太陽能單晶制絨中采用氫氧化鈉、氫氧化鉀制絨。經(jīng)過后續(xù)清洗鈉、鉀的殘留對太陽能的效率等方面沒有很大影響。采用添加鈉鹽、鉀鹽的處理方式對太陽能制造過程沒有較大影響。太陽能多晶制絨用混酸具有濃度高，成分復雜，金屬雜質(zhì)含量極低等特點。若以常規(guī)生石灰固化處理，將產(chǎn)生大量的固廢和資源浪費。若將氟硅酸分離后，原液可以回到產(chǎn)線繼續(xù)使用。分離后的氟硅酸鹽可以直接以高純試劑的形式銷售。這將產(chǎn)生極大的效益。經(jīng)文獻調(diào)研發(fā)現(xiàn)，在電子行業(yè)廢液回收利用方面。僅日本三合油化可以做到TFT蝕刻用磷酸的回收與處理。在太陽能制絨混酸回收處理方面，由于各太陽能廠商使用的制絨工藝不同，制絨的廢酸的成分不同，綜合回收處理的困難較大，當前還處于空白階段。綜上，雖然關(guān)于高濃度含氫氟酸、硝酸、氟硅酸廢液的回收處理應用方面還處于空白階段。但其回收處理具有巨大的經(jīng)濟效益和社會效益。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是針對當前太陽能行業(yè)高污染、高風險、高濃度廢液的回收利用，是一種完全無害化利用的方法。為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采取如下技術(shù)方案:
一種電子級混合廢酸回收及循環(huán)利用技術(shù)，包括依次進行的如下步驟:
(1)、分析廢液中硝酸、氫氟酸、氟硅酸的質(zhì)量濃度；
(2)、在攪拌的條件下，往步驟(I)的廢液中添加固體鈉鹽或鉀鹽，所述的鈉鹽或鉀鹽與氟硅酸的摩爾比為0.9 2:1 ;
(3)、將步驟(2)所得反應液靜置0.5^2h ；(4)、將靜置后的反應液進行過濾；
(5)、分析過濾后的反應液中硝酸、氫氟酸的質(zhì)量濃度，并添加電子級硝酸溶液或氫氟酸溶液，將硝酸的質(zhì)量濃度調(diào)整為15 °/Γ20%，氫氟酸的質(zhì)量濃度調(diào)整為5 9Γ10 %，氟硅酸的質(zhì)量濃度調(diào)整為小于5 %,然后將調(diào)整后的反應液送回生產(chǎn)線使用；
(6)、將過濾得到的氟硅酸鹽晶體洗滌，然后在10(Tl50°C烘干2 3h后，得到氟硅酸鹽
女口
廣叩ο具體地，所述的廢液中硝酸的質(zhì)量濃度為5 °/Γ20%、氫氟酸的質(zhì)量濃度為39Γ15 %、氟硅酸的質(zhì)量濃度為8 9Γ30 %。具體地，所述的廢液的總酸度大于50%。具體地，所述的廢液中除鈉離子、鉀離子外的金屬陽離子濃度小于lppm。因此，在整個操作中要保證管道等酸接觸部件的干凈無污染。具體地，步驟(2)中，攪拌時間為l 3h。具體地，所述的鈉鹽或鉀鹽選自分析純的硝酸鉀、硝酸鈉、氟化鉀、氟化鈉、碳酸鉀、碳酸鈉中的任一種。具體地，90wt%以上的所述的鈉鹽或鉀鹽的鹽粒度能通過40目篩。攪拌時間的控制及鹽粒度的控制是為了保證鉀鹽或鈉鹽的充分溶解。具體地，步驟(4)中，將靜置后的反應液先采用0.5微米的濾芯過濾，然后將濾液再采用0.01微米的濾芯過濾。采用兩次過濾是因為如果直接采用孔徑較小的濾芯進行過濾，會導致過濾效率低下等問題。具體地，所述的氟硅酸鹽產(chǎn)品的純度大于99%。由于以上技術(shù)方案的實施，本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有如下優(yōu)勢:
本發(fā)明以多晶制絨高濃度廢酸為原料，分離回收廢酸中的高濃度氟硅酸，并將氟硅酸轉(zhuǎn)化為高純氟硅酸鹽產(chǎn)品，分離后的反應液完全回生產(chǎn)線使用；因而多晶制絨產(chǎn)生的高濃度廢酸完全資源化利用，技術(shù)路線設(shè)計合理巧妙，投資低，效益大。
具體實施例方式以下結(jié)合具體的實施例，對本發(fā)明做進一步詳細的說明，但本發(fā)明不限于以下實施例。實施例1
取某單位制絨廢酸200kg，其中HF含量5.921wt%，HNO3含量16.461wt%，H2SIF6含量
18.436wt%?？偹岫葹?1.25wt% ;除鈉離子、鉀離子外的金屬陽離子濃度小于lppm。計算并稱取所需分析純的KN0349.39kg。90%以上的KNO3的鹽粒度能通過40目篩。在攪拌的條件下，緩慢向混合溶液中加入硝酸鉀。攪拌I小時后，反應完成，并有結(jié)晶沉淀產(chǎn)生。將靜置后的反應液先采用0.5微米的濾芯過濾，然后將濾液再采用0.01微米的濾芯過濾。干燥得白色粉末， 烘箱120°C條件下干燥2小時，稱重51.37kg (不計過濾，轉(zhuǎn)移損失)，理論上應得53.80kg,實際得率95.5%。
氟硅酸鈉純度測定，純度>99.4%。過濾后的過濾液，測定其各組分含量，測得HF含量5.851%，HNO3含量32.551%，H2SIF6含量小于0.5%的混酸蝕刻液198kg。實施例2
取某單位制絨廢酸200kg，其中HF含量7.025%, HNO3含量18.696%，H2SIF6含量14.953%?？偹岫葹?3.91wt% ;除鈉離子、鉀離子外的金屬陽離子濃度小于lppm。計算并稱取所需分析純的Na2C0321.13kg。90%以上的Na2CO3的鹽粒度能通過40目篩。在攪拌的條件下，緩慢向混合溶液中加入碳酸鈉。攪拌I小時后，反應完成，并有結(jié)晶沉淀產(chǎn)生。將靜置后的反應液先采用0.5微米的濾芯過濾，然后將濾液再采用0.01微米的濾芯過濾。干燥得白色粉末，烘箱120°C條件下干燥2小時，稱重35.98kg (不計過濾，轉(zhuǎn)移損失)，理論上應得37.48kg，實際得率96.0%。氟硅酸鈉純度測定，純度>99.3%。過濾后的過濾液，測定其各組分含量，測得HF含量7.001%，HNO3含量14.553%，H2SIF6 含量小于 0.5%ο 添加 1.1kg71% 硝酸，得 HF 含量 6.953%, HNO3 含量 15.102%, H2SIF6含量小于0.5%的混酸蝕刻液174kg。

實施例3
取某單位制絨廢酸200kg，其中HF含量6.117%，HNO3含量13.677%，H2SIF6含量20.641% ;總酸度為51.00wt% ;除鈉離子、鉀離子外的金屬陽離子濃度小于lppm。計算并稱取所需分析純的固體Na2C0328.869kg。90%以上的Na2CO3的鹽粒度能通過40目篩。在攪拌的條件下，緩慢向混合溶液中加入碳酸鈉。攪拌I小時后，反應完成，并有結(jié)晶沉淀產(chǎn)生。將靜置后的反應液先采用0.5微米的濾芯過濾，然后將濾液再采用0.01微米的濾芯過濾。干燥得白色粉末，烘箱120°C條件下干燥2小時，稱重48.64kg (不計過濾，轉(zhuǎn)移損失)，理論上應得51.20kg,實際得率95.0%。氟硅酸鈉純度測定，純度>99.3%。過濾后的過濾液，測定其各組分含量，測得HF含量6.005%, HNO3含量11.650%，H2SIF6含量小于0.5%ο添加8.01kg71%硝酸制得得HF含量5.682%, HNO3含量15.061%,H2SIF6含量小于0.5%的混酸蝕刻液170kg。實施例4
取某單位制絨廢酸200kg，其中HF含量7.423%，HNO3含量12.132%，H2SIF6含量20.030%，總酸度為53.04wt% ;除鈉離子、鉀離子外的金屬陽離子濃度小于lppm。計算并稱取所需分析純的固體Na2C0327.866kg。90%以上的Na2CO3的鹽粒度能通過40目篩。在攪拌的條件下，緩慢向混合溶液中加入碳酸鈉。
攪拌I小時后，反應完成，并有結(jié)晶沉淀產(chǎn)生。將靜置后的反應液先采用0.5微米的濾芯過濾，然后將濾液再采用0.01微米的濾芯過濾。干燥得白色粉末，烘箱120°C條件下干燥2小時，稱重46.705kg (不計過濾，轉(zhuǎn)移損失)，理論上應得49.42kg，實際得率94.5%。氟硅酸鈉純度測定，純度>99.5%。過濾后的過濾液，測定其各組分含量，測得HF含量7.321%，HNO3含量11.652%，H2SIF6含量小于0.5%ο添加8.01kg71%硝酸制得得HF含量5.835%, HNO3含量15.101%,H2SIF6含量小于0.5%的混酸蝕刻液170kg。實施例5
取某單位制絨廢酸200kg，其中HF含量5.531%，HNO3含量14.876%，H2SIF6含量
19.584%，總酸度為50.01wt% ;除鈉離子、鉀離子外的金屬陽離子濃度小于lppm。

計算并稱取所需分析純的固體Na2C0327.62kg。90%以上的Na2CO3的鹽粒度能通過40目篩。在攪拌的條件下，緩慢向混合溶液中加入碳酸鈉。攪拌I小時后，反應完成，并有結(jié)晶沉淀產(chǎn)生。將靜置后的反應液先采用0.5微米的濾芯過濾，然后將濾液再采用0.01微米的濾芯過濾。干燥得白色粉末，烘箱120°C條件下干燥2小時，稱重46.93kg (不計過濾，轉(zhuǎn)移損失)，理論上應得48.98kg，實際得率95.8%。氟硅酸鈉純度測定，純度>99.1%。過濾后的過濾液，測定其各組分含量，測得HF含量5.412%，HNO3含量13.14%，H2SIF6含量小于0.5%ο添加4.01kg71%硝酸制得得HF含量5.245%, HNO3含量15.052%,H2SIF6含量小于0.5%的混酸蝕刻液170kg。以上對本發(fā)明做了詳盡的描述，其目的在于讓熟悉此領(lǐng)域技術(shù)的人士能夠了解本發(fā)明的內(nèi)容并加以實施，并不能以此限制本發(fā)明的保護范圍，凡根據(jù)本發(fā)明的精神實質(zhì)所作的等效變化或修飾，都應涵蓋在本發(fā)明的保護范圍內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種電子級混合廢酸回收及循環(huán)利用技術(shù)，其特征在于:包括依次進行的如下步驟: (1)、分析廢液中硝酸、氫氟酸、氟硅酸的質(zhì)量濃度； (2)、在攪拌的條件下，往步驟(I)的廢液中添加固體鈉鹽或鉀鹽，所述的鈉鹽或鉀鹽與氟硅酸的摩爾比為0.9 2:1 ; (3)、將步驟(2)所得反應液靜置0.5^2h ； (4)、將靜置后的反應液進行過濾； (5)、分析過濾后的反應液中硝酸、氫氟酸的質(zhì)量濃度，并添加電子級硝酸溶液或氫氟酸溶液，將硝酸的質(zhì)量濃度調(diào)整為15 °/Γ20%，氫氟酸的質(zhì)量濃度調(diào)整為5 9Γ10 %，氟硅酸的質(zhì)量濃度調(diào)整為小于5 %,然后將調(diào)整后的反應液送回生產(chǎn)線使用； (6)、將過濾得到的氟硅酸鹽晶體洗滌，然后在10(Tl50°C烘干2 3h后，得到氟硅酸鹽產(chǎn)品ο
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電子級混合廢酸回收及循環(huán)利用技術(shù)，其特征在于:所述的廢液中硝酸的質(zhì)量濃度為5 °/Γ20%、氫氟酸的質(zhì)量濃度為39Γ15 %、氟硅酸的質(zhì)量濃度為8% 30 %。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電子級混合廢酸回收及循環(huán)利用技術(shù)，其特征在于:所述的廢液的總酸度大于50%。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電子級混合廢酸回收及循環(huán)利用技術(shù)，其特征在于:所述的廢液中除鈉離子、鉀離子外的金屬陽離子濃度小于lppm。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電子級混合廢酸回收及循環(huán)利用技術(shù)，其特征在于:步驟(2)中，攪拌時間為I 3h。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電子級混合廢酸回收及循環(huán)利用技術(shù)，其特征在于:所述的鈉鹽或鉀鹽選自分析純的硝酸鉀、硝酸鈉、氟化鉀、氟化鈉、碳酸鉀、碳酸鈉中的任一種。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電子級混合廢酸回收及循環(huán)利用技術(shù)，其特征在于:90wt%以上的所述的鈉鹽或鉀鹽的鹽粒度能通過40目篩。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電子級混合廢酸回收及循環(huán)利用技術(shù)，其特征在于:步驟(4)中，將靜置后的反應液先采用0.5微米的濾芯過濾，然后將濾液再采用0.01微米的濾芯過濾。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電子級混合廢酸回收及循環(huán)利用技術(shù)，其特征在于:所述的氟硅酸鹽產(chǎn)品的純度大于99%。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種電子級混合廢酸回收及循環(huán)利用技術(shù)，該技術(shù)以電子行業(yè)制絨過程中產(chǎn)生的高濃度硝酸、氫氟酸、氟硅酸廢液為原料，在強制攪拌條件下，據(jù)混酸中氟硅酸的含量加入分析純鈉鹽或鉀鹽固體，形成氟硅酸鹽固體沉，沉淀經(jīng)過濾、烘干后以高純氟硅酸鹽產(chǎn)品出售，母液直接回產(chǎn)線使用，本發(fā)明具有工藝思路簡單，環(huán)保高效等特點。
文檔編號C01B33/10GK103213991SQ20131015455
公開日2013年7月24日 申請日期2013年4月28日 優(yōu)先權(quán)日2013年4月28日
發(fā)明者劉兵, 王濤, 戴建科 申請人:蘇州晶瑞化學有限公司