利用環(huán)氧氯丙烷水解產(chǎn)物合成含氯螺環(huán)原碳酸酯的方法
【專利摘要】利用環(huán)氧氯丙烷水解產(chǎn)物合成含氯螺環(huán)原碳酸酯的方法，涉及一種功能高分子材料原碳酸酯的合成方法，其過程如下：將環(huán)氧氯丙烷水解得到產(chǎn)物為含氯元素的二元醇，加入二元醇與二正丁基氧化錫之后冷凝回流，分水器分水，磁力攪拌的時間是12-24小時；冷凝回流；四口瓶內(nèi)插溫度計和滴液漏斗，反應(yīng)物正丁基氧化錫是二正丁基氧化錫或是三正丁基氧化錫，或正丁基氧化物類；反應(yīng)結(jié)束后，在滴液漏斗中滴加CS2，并繼續(xù)加熱反應(yīng)液，反應(yīng)結(jié)束后，對獲得的混合液進(jìn)行處理：包括減壓蒸餾蒸出溶劑，將產(chǎn)物洗滌過濾提純，最終將產(chǎn)物干燥得到螺環(huán)單體，產(chǎn)品在應(yīng)用到改性環(huán)氧樹脂中，會減小環(huán)氧樹脂在加工制備過程中產(chǎn)生的體積收縮；此方法使改性后的環(huán)氧樹脂具有阻燃性。
【專利說明】利用環(huán)氧氯丙烷水解產(chǎn)物合成含氯螺環(huán)原碳酸酯的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種功能高分子材料原碳酸酯的合成方法，特別是涉及一種利用環(huán)氧氯丙烷水解產(chǎn)物合成含氯螺環(huán)原碳酸酯的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]高分子材料在加工制備過程中都會產(chǎn)生體積收縮現(xiàn)象，從而造成材料強(qiáng)度的下降給實際應(yīng)用帶來很大的影響，因此這種現(xiàn)象也引起了人們的高度關(guān)注。1972年，美國化學(xué)家W.J.Bailey教授發(fā)現(xiàn)了膨脹單體，此后化學(xué)家們又相繼合成出了多種螺環(huán)膨脹單體，螺環(huán)單體可減小高分子材料產(chǎn)生的體積收縮，所以化學(xué)家們將螺環(huán)單體應(yīng)用到環(huán)氧樹脂的改性研究上。
[0003]由于螺環(huán)膨脹單體聚合時發(fā)生體積膨脹，若把它加入到環(huán)氧樹脂基體中，可以有效的減少或者消除環(huán)氧固化時的體積收縮，降低環(huán)氧樹脂基體中的內(nèi)應(yīng)力，使環(huán)氧基體的韌性提高。由此產(chǎn)生的收縮和膨脹可以看做部分抵消。在研究中發(fā)現(xiàn)，開環(huán)聚合反應(yīng)體積收縮大小與環(huán)的大小和環(huán)的數(shù)量有關(guān)。隨著環(huán)的增大，開環(huán)后生成的近范氏距離越來越接近范氏距離，體積收縮率因而減小。這里說的只是單環(huán)單體；若單體為雙環(huán)單體，發(fā)生雙開環(huán)聚合反應(yīng)，則有兩個單鍵斷裂變?yōu)榻妒暇嚯x，有可能使聚合后體積收縮更小、不收縮甚至膨脹；隨著環(huán)的數(shù)量的增加，開環(huán)的機(jī)會就更多，單鍵變?yōu)榻兜氯A距離的數(shù)量就更多，也就使得體積收縮就會更小，膨脹率就會越高。在聚合過程中另一個體積變化的因素是從單體到聚合物熵的變化，或者說單體到相應(yīng)聚合物的自由體積的變化，也就是在單體和聚合物中原子堆積的緊密程度的變化，熵的變化將會造成體積膨脹。
[0004]目前發(fā)現(xiàn)的膨脹單體主要有螺環(huán)原酸酯類、雙環(huán)原酸酯類、螺環(huán)原碳酸酯類和縮酮內(nèi)酯類。開環(huán)方式主要是陽離子型和自由基型。其最主要的應(yīng)用是與熱固性樹脂共聚，來減小體積收縮，減小收縮應(yīng)力，從而使樹脂性能改善。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的在于提供一種利用環(huán)氧氯丙烷水解產(chǎn)物合成含氯螺環(huán)原碳酸酯的方法，該方法是合成一種含有氯元素具有對稱結(jié)構(gòu)的螺環(huán)原碳酸酯，減小環(huán)氧樹脂在加工制備過程中產(chǎn)生的體積收縮，使改性后的環(huán)氧樹脂具有阻燃性，而合成出含有鹵族元素的并具有對稱結(jié)構(gòu)的螺環(huán)原碳酸酯。
[0006]本發(fā)明的目的是通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)的:
利用環(huán)氧氯丙烷水解產(chǎn)物合成含氯螺環(huán)原碳酸酯的方法，所述方法利用環(huán)氧氯丙烷的水解產(chǎn)物合成出的螺環(huán)單體；
其過程如下:將環(huán)氧氯丙烷水解得到產(chǎn)物為含氯元素的二元醇，并按照二元醇和正丁基氧化錫配比加入到反應(yīng)體系中，利用環(huán)氧氯丙烷的水解產(chǎn)物與正丁基氧化錫在四口瓶中反應(yīng)時，加入的正丁基氧化錫與二元醇的比例是1:1-1:4 ;磁力攪拌，加入二元醇與二正丁基氧化錫之后冷凝回流，分水器分水，磁力攪拌的時間是12-24小時；冷凝回流，分水器分水，油浴加熱80-130°C，拆除分水器后，安裝恒壓滴液漏斗和回流裝置，在滴液漏斗中滴加過量CS2，待全部加入后將油浴鍋緩慢加熱，溫度控制在100°C _160°C，冷凝回流；四口瓶內(nèi)插溫度計和滴液漏斗，在氮?dú)獗Ｗo(hù)的條件下反應(yīng)，反應(yīng)物正丁基氧化錫是二正丁基氧化錫或是三正丁基氧化錫，或正丁基氧化物類；反應(yīng)結(jié)束后，在滴液漏斗中滴加CS2，并繼續(xù)加熱反應(yīng)液，反應(yīng)結(jié)束后，對獲得的混合液進(jìn)行處理:包括減壓蒸餾蒸出溶劑，將產(chǎn)物洗滌過濾提純，最終將產(chǎn)物干燥得到螺環(huán)單體，結(jié)構(gòu)如下:
【權(quán)利要求】
1.利用環(huán)氧氯丙烷水解產(chǎn)物合成含氯螺環(huán)原碳酸酯的方法，其特征在于，所述方法利用環(huán)氧氯丙烷的水解產(chǎn)物合成出的螺環(huán)單體； 其過程如下:將環(huán)氧氯丙烷水解得到產(chǎn)物為含氯元素的二元醇，并按照二元醇和正丁基氧化錫配比加入到反應(yīng)體系中，利用環(huán)氧氯丙烷的水解產(chǎn)物與正丁基氧化錫在四口瓶中反應(yīng)時，加入的正丁基氧化錫與二元醇的比例是1:1-1:4 ;磁力攪拌，加入二元醇與二正丁基氧化錫之后冷凝回流，分水器分水，磁力攪拌的時間是12-24小時；冷凝回流，分水器分水，油浴加熱80-130°C，拆除分水器后，安裝恒壓滴液漏斗和回流裝置，在滴液漏斗中滴加過量CS2，待全部加入后將油浴鍋緩慢加熱，溫度控制在100°C _160°C，冷凝回流；四口瓶內(nèi)插溫度計和滴液漏斗，在氮?dú)獗Ｗo(hù)的條件下反應(yīng)，反應(yīng)物正丁基氧化錫是二正丁基氧化錫或是三正丁基氧化錫，或正丁基氧化物類；反應(yīng)結(jié)束后，在滴液漏斗中滴加CS2，并繼續(xù)加熱反應(yīng)液，反應(yīng)結(jié)束后，對獲得的混合液進(jìn)行處理:包括減壓蒸餾蒸出溶劑，將產(chǎn)物洗滌過濾提純，最終將產(chǎn)物干燥得到螺環(huán)單體，結(jié)構(gòu)如下:
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的利用環(huán)氧氯丙烷水解產(chǎn)物合成含氯螺環(huán)原碳酸酯的方法，其特征在于，所述反應(yīng)體系的溶劑采用甲苯、1-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺中的一種或任意比例的混合液作為反應(yīng)體系的溶劑。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的利用環(huán)氧氯丙烷水解產(chǎn)物合成含氯螺環(huán)原碳酸酯的方法，其特征在于，所述反應(yīng)后混合液的處理采用真空泵減壓蒸餾除去溶劑，再對產(chǎn)物進(jìn)行進(jìn)一步提純處理。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的利用環(huán)氧氯丙烷水解產(chǎn)物合成含氯螺環(huán)原碳酸酯的方法，其特征在于，所述產(chǎn)物提純時采用正丁烷、正己烷、正辛烷等分3-5次洗滌，洗滌后會得到油狀粘稠液體；將油狀粘稠液體加入甲苯，加熱溶解采用重結(jié)晶的方式得到比較純凈的產(chǎn)品。
【文檔編號】C07D493/10GK103601734SQ201310579919
【公開日】2014年2月26日 申請日期:2013年11月19日 優(yōu)先權(quán)日:2013年11月19日
【發(fā)明者】王長松, 王博, 梁兵, 寧志高 申請人:沈陽化工大學(xué)