專利名稱：利用腈綸廢絲水解產(chǎn)物制備高相變焓相變調(diào)溫纖維的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及功能性纖維技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種利用腈綸廢絲水解接枝產(chǎn)物制備高相變焓相變調(diào)溫纖維的方法。
背景技術(shù)：
相變調(diào)溫纖維是利用物質(zhì)相變過(guò)程中釋放或吸收潛熱、溫度保持不變的特性開(kāi)發(fā)出來(lái)的一種蓄熱調(diào)溫功能纖維。隨著社會(huì)的快速發(fā)展，對(duì)能源需求的日益加強(qiáng)，不可再生資源的逐漸枯竭，相變調(diào)溫纖維的研究利用正引起并受到研究界越來(lái)越多的關(guān)注。國(guó)外于20世紀(jì)80年代開(kāi)始研究工作。美國(guó)已經(jīng)成功將具有相變功能的微膠囊應(yīng)用于聚丙烯腈和粘膠纖維的溶液紡絲中，得到了相變材料分布均勻、蓄熱能力顯著的相變調(diào)溫纖維 “Outlast”，并應(yīng)用于宇航員服裝和太空實(shí)驗(yàn)精密儀器保溫防護(hù)罩等，瑞士 kholler公司采用相變材料生產(chǎn)的“Comfort Temp”相變調(diào)溫纖維及其產(chǎn)品也同樣具有調(diào)節(jié)溫度的功效， 國(guó)內(nèi)天津工業(yè)大學(xué)、東華大學(xué)等也進(jìn)行了相關(guān)研發(fā)和試制。但目前制備的相變調(diào)溫纖維還存在不足，主要表現(xiàn)在(1)微膠囊制備工藝復(fù)雜，包裹率低、成本高；( 受微膠囊尺寸限制，使其在纖維中加量有限，儲(chǔ)熱能力低(Outlast纖維的相變潛熱為7. 8J/g) ； (3)微膠囊包壁與相變物質(zhì)借物理作用結(jié)合，受壓或破損時(shí)易泄漏而影響壽命。因此，亟待開(kāi)發(fā)成本低、熱儲(chǔ)能效率高、熱儲(chǔ)能耐久性優(yōu)良的相變調(diào)溫纖維。本發(fā)明在專利“一種利用腈綸廢絲制備定形相變材料的方法” Q01010202979. 2)
基礎(chǔ)之上，通過(guò)研究其溶解規(guī)律和相分離機(jī)理，成功獲得腈綸廢絲接枝聚乙二醇相變調(diào)溫纖維，對(duì)推進(jìn)腈綸廢絲水解接枝聚乙二醇相變材料在紡織領(lǐng)域的應(yīng)用有重要作用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種利用腈綸廢絲水解產(chǎn)物制備高相變焓相變調(diào)溫纖維的方法，以腈綸廢絲水解、再與聚乙二醇接枝共聚獲得的相變材料為原料，通過(guò)原液制備、 濕法紡絲成形而獲得；具體方法包括如下步驟①將腈綸廢絲的水解產(chǎn)物水解聚丙烯腈與聚乙二醇按質(zhì)量比1 2反應(yīng)10 20min后減壓抽慮，丙酮抽提，真空干燥，制備接枝共聚物聚乙二醇接枝水解聚丙烯腈 (H-PAN-g-PEG)；本發(fā)明中先將水解聚丙烯腈溶于N，N- 二甲基甲酰胺(DMF)中，配成10_15wt. % 溶液，80-95°C下溶脹180min，優(yōu)選IOwt. %水解聚丙烯腈DMF溶液，95°C下溶脹180min ； 同時(shí)將聚乙二醇另外溶解于另一份DMF中，配成20-25wt. %溶液，70-90 V下溶解60min， 優(yōu)選20wt. %聚乙二醇DMF溶液，70°C下溶解60min，再向其中加入聚乙二醇質(zhì)量0. 1 %的鈦酸丁酯鈦酸丁酯和0. 1 %的二月硅酸二丁基錫。將溶液A和溶液B混合均勻，靜置反應(yīng)15min后減壓抽慮，丙酮抽提，真空干燥，得到接枝共聚物聚乙二醇接枝水解聚丙烯腈 (H-PAN-g-PEG)；聚乙二醇的數(shù)均分子量為2000 4000，本發(fā)明中優(yōu)選2000。②將步驟①制備的H-PAN-g-PEG完全溶解于水中攪拌均勻，加入硼酸，攪拌使之
3全部溶解，靜置脫泡后得到紡絲原液；紡絲原液的組成為15 25wt. %的H-PAN-g-PEG， 2 6wt. %硼酸，69 83wt. %水。③將步驟②制備的紡絲原液通過(guò)濕法紡絲裝置擠出進(jìn)入凝固浴，相分離后得到初生纖維，將此初生纖維在空氣中拉伸，85 100°C熱空氣中干燥熱定型，得到高相變焓相變調(diào)溫纖維；所述凝固浴的組成為SO-IOOwt. %的N，N-二甲基甲酰胺，0-20wt. %水，凝固浴溫度為30 50°C。與其它已公開(kāi)的定形相變儲(chǔ)能材料及制備方法相比，本發(fā)明有以下優(yōu)點(diǎn)(1)本發(fā)明的相變調(diào)溫纖維主體材料是腈綸廢絲水解產(chǎn)物，解決了腈綸廢絲回收利用難題，實(shí)現(xiàn)了資源再利用，降低了環(huán)境污染。(2)本發(fā)明所制備的相變調(diào)溫纖維的相變焓較高，超過(guò)70J/g。(3)永久定形相變特性本發(fā)明相變調(diào)溫纖維是以聚丙烯腈水解產(chǎn)物為主鏈，聚乙二醇為支鏈的側(cè)鏈型相變(見(jiàn)圖1)，當(dāng)纖維受熱時(shí)，支鏈聚乙二醇發(fā)生相轉(zhuǎn)變，但因其一端固定在聚丙烯腈水解產(chǎn)物上，所以纖維整體形態(tài)不變，具有永久定形相變特性。(4)良好的儲(chǔ)能耐久性聚乙二醇通過(guò)化學(xué)鍵與聚丙烯腈水解產(chǎn)物連接，不會(huì)發(fā)生微膠法相變調(diào)溫纖維因相變物質(zhì)與基體之間作用力小，囊壁薄而使材料在受力或破損時(shí)產(chǎn)生泄漏導(dǎo)致相變物質(zhì)損失，相變儲(chǔ)能性下降現(xiàn)象，本發(fā)明制備的纖維經(jīng)過(guò)多次吸放熱，步冷曲線表明保溫重現(xiàn)性好(見(jiàn)圖2)，說(shuō)明其儲(chǔ)能耐久性優(yōu)良，相轉(zhuǎn)變穩(wěn)定性好。(5)多功能性聚丙烯腈為疏水性高聚物，其親水性差，靜電現(xiàn)象嚴(yán)重，本發(fā)明制備的H-PAN-g-PEG相變調(diào)溫纖維除具有相變特性外，還因親水性支鏈聚乙二醇的引入而導(dǎo)致纖維親水性、抗靜電性改善，使纖維具有多功能性。(6)本發(fā)明的制備工藝簡(jiǎn)單，所采用原料腈綸廢絲價(jià)格低，溶劑可以回收循環(huán)利用，因此得到的相變材料具有較低的生產(chǎn)成本。綜上所述，本發(fā)明制備的相變調(diào)溫纖維與目前制備的相變調(diào)溫纖維相比，具有相變焓大，相變穩(wěn)定性和耐久性優(yōu)良等特點(diǎn)，可以在紡織服裝、建筑節(jié)能材料及某些特殊領(lǐng)域如軍工、航空航天等領(lǐng)域獲得應(yīng)用。不僅實(shí)現(xiàn)了資源的回收再利用，更賦予了材料新的功能，增加材料附加值，擴(kuò)大了 PAN廢絲的應(yīng)用范圍。


圖1接枝共聚物聚乙二醇接枝水解聚丙烯腈(H-PAN-g-PEG)的結(jié)構(gòu)；圖2相變纖維的步冷曲線。
具體實(shí)施例方式下面的實(shí)施例可以使本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員更全面地理解本發(fā)明，但不以任何方式限制本發(fā)明。本發(fā)明所述實(shí)施例中H-PAN-g-PEG均按下述方法制得實(shí)施例1將腈綸廢絲的水解產(chǎn)物即水解聚丙烯腈置于DMF中，配成IOwt. %溶液A，95°C下溶脹 180min ；將聚乙二醇(數(shù)均分子量2000，為水解聚丙烯腈質(zhì)量的2倍)溶解于DMF中，配成
420wt. %溶液B，70°C下溶解60min，向其中加入鈦酸丁酯和二月硅酸二丁基錫，二者的加入量均為聚乙二醇質(zhì)量的0. 1% ；將溶液A合溶液B混合均勻，靜置反應(yīng)15min后減壓抽慮，丙酮抽提，真空干燥，得到接枝共聚物聚乙二醇接枝水解聚丙烯腈(H-PAN-g-PEG)；將15克H-PAN-g-PEG溶解于83克水中，全部溶解后加入2克硼酸，繼續(xù)攪拌使之全部溶解，靜置脫泡后得到紡絲原液；將紡絲原液通過(guò)濕法紡絲裝置擠出進(jìn)入溫度為 30°C的凝固浴，凝固浴由IOOwt. %的N，N-二甲基甲酰胺(DMF)構(gòu)成，凝固后得初生纖維， 將初生纖維在空氣中拉伸，85°C熱空氣中定型，得相變調(diào)溫纖維，相變調(diào)溫纖維斷裂強(qiáng)度為 1. 09cN/tex，相變焓大于70J/g。相變纖維經(jīng)過(guò)五次吸放熱，相轉(zhuǎn)變溫度和保溫平臺(tái)變化不大，說(shuō)明纖維具有很好的相轉(zhuǎn)變穩(wěn)定性。實(shí)施例2將腈綸廢絲的水解產(chǎn)物即水解聚丙烯腈置于DMF中，配成15wt. %溶液A，80°C下溶脹 180min ；將聚乙二醇(數(shù)均分子量2000，為水解聚丙烯腈質(zhì)量的2倍)溶解于DMF中，配成 25wt. %溶液B，90°C下溶解60min，向其中加入鈦酸丁酯和二月硅酸二丁基錫，二者的加入量均為聚乙二醇質(zhì)量的0. 1% ；將溶液A合溶液B混合均勻，靜置反應(yīng)IOmin后減壓抽慮，丙酮抽提，真空干燥，得到接枝共聚物聚乙二醇接枝水解聚丙烯腈(H-PAN-g-PEG)；將15克H-PAN-g-PEG溶解于81克水中，全部溶解后加入4克硼酸，繼續(xù)攪拌之全部溶解，靜置脫泡后得到紡絲原液；將紡絲原液通過(guò)濕法紡絲裝置擠出進(jìn)入溫度為40°C的凝固浴，凝固浴由90wt. %的DMF和IOwt. %的水構(gòu)成，凝固后得初生纖維，將初生纖維在空氣中拉伸，95°C熱空氣中定型，得相變調(diào)溫纖維，相變調(diào)溫纖維斷裂強(qiáng)度為1. lcN/tex，相變焓大于70J/g。實(shí)施例3將腈綸廢絲的水解產(chǎn)物即水解聚丙烯腈置于DMF中，配成13wt. %溶液A，90°C下溶脹 180min ；將聚乙二醇(數(shù)均分子量4000，為水解聚丙烯腈質(zhì)量的2倍)溶解于DMF中，配成 23wt. %溶液B，80°C下溶解60min，向其中加入鈦酸丁酯和二月硅酸二丁基錫，二者的加入量均為聚乙二醇質(zhì)量的0. 1% ；將溶液A合溶液B混合均勻，靜置反應(yīng)20min后減壓抽慮，丙酮抽提，真空干燥，得到接枝共聚物聚乙二醇接枝水解聚丙烯腈(H-PAN-g-PEG)；將20克H-PAN-g-PEG溶解于78克水中，全部溶解后加入2克硼酸，繼續(xù)攪拌之全部溶解，靜置脫泡后得到紡絲原液；將紡絲原液通過(guò)濕法紡絲裝置擠出進(jìn)入溫度為50°C的凝固浴，凝固浴由90wt. %的DMF和IOwt. %的水構(gòu)成，凝固后得初生纖維，將初生纖維在空氣中拉伸，100°C熱空氣中定型，得相變調(diào)溫纖維，相變調(diào)溫纖維斷裂強(qiáng)度為1. 22cN/tex，相變焓大于70J/g。實(shí)施例4將實(shí)施例1中制備的20克H-PAN-g-PEG溶解于76克水中，全部溶解后加入4克硼酸，繼續(xù)攪拌之全部溶解，靜置脫泡后得到紡絲原液；將紡絲原液通過(guò)濕法紡絲裝置擠出進(jìn)入溫度為30°C的凝固浴，凝固浴由80wt. %的DMF和20wt. %的水構(gòu)成，凝固后得初生纖維，將初生纖維在空氣中拉伸，85°C熱空氣中定型，得相變調(diào)溫纖維，相變調(diào)溫纖維斷裂強(qiáng)度為1. 32cN/tex，相變焓大于70J/g。實(shí)施例5將實(shí)施例1中制備的20克H-PAN-g-PEG溶解于74克水中，全部溶解后加入6克硼酸，繼續(xù)攪拌之全部溶解，靜置脫泡后得到紡絲原液；將紡絲原液通過(guò)濕法紡絲裝置擠出進(jìn)入溫度為40°C的凝固浴，凝固浴由IOOwt. %的DMF構(gòu)成，凝固后得初生纖維，將初生纖維在空氣中拉伸，85°C熱空氣中定型，得相變調(diào)溫纖維，相變調(diào)溫纖維斷裂強(qiáng)度為1. 09cN/tex, 相變焓大于70J/g。實(shí)施例6將實(shí)施例2中制備的25克H-PAN-g-PEG溶解于69克水中，全部溶解后加入6克硼酸，繼續(xù)攪拌之全部溶解，靜置脫泡后得到紡絲原液；將紡絲原液通過(guò)濕法紡絲裝置擠出進(jìn)入溫度為30°C的凝固浴，凝固浴由90wt. %的DMF和IOwt. %水構(gòu)成，凝固后得初生纖維， 將初生纖維在空氣中拉伸，95°C熱空氣中定型，得相變調(diào)溫纖維，相變調(diào)溫纖維斷裂強(qiáng)度為 1. 09cN/teX，相變焓大于 70J/g。
權(quán)利要求
1.一種利用腈綸廢絲水解產(chǎn)物制備高相變焓相變調(diào)溫纖維的方法，包括以下步驟①將腈綸廢絲的水解產(chǎn)物水解聚丙烯腈與聚乙二醇按質(zhì)量比1 2反應(yīng)10 20min 后減壓抽慮，丙酮抽提，真空干燥，制備接枝共聚物聚乙二醇接枝水解聚丙烯腈；②將步驟①制備的聚乙二醇接枝水解聚丙烯腈完全溶解于水中，加入硼酸，攪拌使之全部溶解，靜置脫泡后得到紡絲原液；③將步驟②制備的紡絲原液通過(guò)濕法紡絲裝置擠出并進(jìn)入凝固浴，相分離后得到初生纖維，將初生纖維牽伸、干燥定型，得到高相變焓相變調(diào)溫纖維。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述利用腈綸廢絲水解產(chǎn)物制備高相變焓相變調(diào)溫纖維的方法，其特征在于步驟②所述紡絲原液的組成為15 25wt. %聚乙二醇接枝水解聚丙烯腈，2 6wt. %硼酸，69 83wt. %水。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述利用腈綸廢絲水解產(chǎn)物制備高相變焓相變調(diào)溫纖維的方法，其特征在于步驟③所述凝固浴為80 IOOwt. %的N，N- 二甲基甲酰胺，0 20wt. %的水。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述利用腈綸廢絲水解產(chǎn)物制備高相變焓相變調(diào)溫纖維的方法，其特征在于步驟③所述凝固浴溫度為30 50°C。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述利用腈綸廢絲水解產(chǎn)物制備高相變焓相變調(diào)溫纖維的方法，其特征在于步驟③所述初生纖維在空氣中拉伸，85 100°C熱空氣中干燥熱定型。
6.根據(jù)權(quán)利要求1 5中任一項(xiàng)權(quán)利要求所述利用腈綸廢絲水解產(chǎn)物制備高相變焓相變調(diào)溫纖維的方法，其特征在于步驟①所述水解聚丙烯腈溶于N，N- 二甲基甲酰胺中配成 10-15wt. %溶液，80-95°C下溶脹180min后再進(jìn)行接枝反應(yīng)。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述利用腈綸廢絲水解產(chǎn)物制備高相變焓相變調(diào)溫纖維的方法，其特征在于步驟①所述水解聚丙烯腈溶于N，N-二甲基甲酰胺中配成IOwt. %溶液，95°C下溶脹ISOmin后再進(jìn)行接枝反應(yīng)。
8.根據(jù)權(quán)利要求1 5中任一項(xiàng)權(quán)利要求所述利用腈綸廢絲水解產(chǎn)物制備高相變焓相變調(diào)溫纖維的方法，其特征在于步驟①所述聚乙二醇溶解于N，N-二甲基甲酰胺中，配成20-25wt. %溶液，70-90°C下溶解60min，加入聚乙二醇質(zhì)量0. 的鈦酸丁酯和二月硅酸二丁基錫，溶解、攪拌均勻后再進(jìn)行接枝反應(yīng)；所述聚乙二醇的數(shù)均分子量為2000-4000。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述利用腈綸廢絲水解產(chǎn)物制備高相變焓相變調(diào)溫纖維的方法，其特征在于步驟①所述聚乙二醇溶解于N，N-二甲基甲酰胺中，配成20wt. %溶液，70°C下溶解60min，加入聚乙二醇質(zhì)量0. 1 %的鈦酸丁酯和二月硅酸二丁基錫，溶解、攪拌均勻后再進(jìn)行接枝反應(yīng)；所述聚乙二醇的數(shù)均分子量為2000。
全文摘要
一種利用腈綸廢絲水解產(chǎn)物制備高相變焓相變調(diào)溫纖維的方法，將腈綸廢絲的水解產(chǎn)物水解聚丙烯腈與聚乙二醇按比例反應(yīng)后制備接枝共聚物聚乙二醇接枝水解聚丙烯腈；將聚乙二醇接枝水解聚丙烯腈完全溶解于水中，加入硼酸，攪拌使之全部溶解，靜置脫泡后得到紡絲原液；紡絲原液通過(guò)濕法紡絲制備高相變焓相變調(diào)溫纖維。本發(fā)明制備的相變調(diào)溫纖維與目前制備的相變調(diào)溫纖維相比，具有相變焓大，相變穩(wěn)定性和耐久性優(yōu)良等特點(diǎn)，可以在紡織服裝、建筑節(jié)能材料及某些特殊領(lǐng)域如軍工、航空航天等領(lǐng)域獲得應(yīng)用。
文檔編號(hào)C09K5/14GK102220660SQ201110132609
公開(kāi)日2011年10月19日 申請(qǐng)日期2011年5月20日 優(yōu)先權(quán)日2011年5月20日
發(fā)明者劉欣, 徐磊, 郭靜 申請(qǐng)人:大連工業(yè)大學(xué)