專利名稱：硅膠負(fù)載硫酸鎳催化水解蔗糖制備乙酰丙酸的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及乙酰丙酸的制備方法，具體地說(shuō)，涉及硅膠負(fù)載硫酸鎳催化水解蔗糖 制備乙酰丙酸的方法。
背景技術(shù)：
乙酰丙酸，又名4-氧化戊酸、左旋糖酸或戊隔酮酸，是一種應(yīng)用極為廣泛的化工 原料，例如可以利用其生產(chǎn)樹(shù)脂、可塑劑、紡織品、動(dòng)物飼料、衣料等。它4位的羰基是一個(gè) 潛手性基團(tuán)，可以通過(guò)不對(duì)稱還原獲得手性化合物；同時(shí)乙酰丙酸也是農(nóng)藥、燃料的中間 體。它來(lái)源豐富、價(jià)格低廉，用途眾多，因此它有望成為一種新的平臺(tái)化合物。目前，制備乙酰丙酸的方法有兩種糠醇催化水解法和生物質(zhì)直接水解法。其中生 物質(zhì)直接水解法采用儲(chǔ)量豐富、可再生的生物質(zhì)資源或者富含生物質(zhì)資源的廢渣廢液為原 料制備乙酰丙酸，是目前乙酰丙酸制備的主流方向。USP5, 859，263公開(kāi)了一種以淀粉為原料、稀硫酸為催化劑，用雙螺桿擠壓機(jī)制備 乙酰丙酸的方法。USP5，608，105和W0P9，640，609公開(kāi)了一種以廢棄纖維素為原料、稀硫 酸為催化劑，采用兩個(gè)連續(xù)高壓反應(yīng)釜制備乙酰丙酸的方法。USP5, 892，107、W0P9，819，986 和USP6，054，611公開(kāi)了一種以含有纖維素和半纖維素的生物質(zhì)為原料、20% 30%硫酸 為催化劑的制備乙酰丙酸的方法。用無(wú)機(jī)液體酸作催化劑，雖然反應(yīng)時(shí)間短和副產(chǎn)物少，但使用無(wú)機(jī)酸作催化劑會(huì) 產(chǎn)生酸廢液，且產(chǎn)物難以分離。以上方法均采用液體酸為催化劑，會(huì)產(chǎn)生大量的廢液廢渣， 設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，不符合當(dāng)今全球綠色化學(xué)發(fā)展的方向。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題是，克服現(xiàn)有技術(shù)中的缺點(diǎn)，提供一種硅膠負(fù)載硫酸鎳 催化水解蔗糖制備乙酰丙酸的方法。為解決技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明的方案是提供一種用硅膠負(fù)載硫酸鎳型催化劑催化水解蔗糖制備乙酰丙酸的方法，其步驟 為將硅膠負(fù)載硫酸鎳催化劑與濃度為 15%的蔗糖溶液放入密閉的高壓反應(yīng) 釜中，于140 240°C下反應(yīng)1 24h即可；蔗糖溶液中的蔗糖與硅膠負(fù)載硫酸鎳催化劑的 質(zhì)量比為5 0.33 1 ；所述硅膠負(fù)載硫酸鎳催化劑是通過(guò)以下步驟制備得到的(1)將硅膠置于含有1^-12% (質(zhì)量)硫酸鎳和5% 10% (質(zhì)量)硫酸的混 合溶液中，浸漬2 M小時(shí)；(2)將浸漬后的硅膠在50 105°C下烘干，然后在150 800°C下焙燒，得到硅膠 負(fù)載硫酸鎳催化劑。本發(fā)明中，硫酸鎳的濃度為 12%。負(fù)載少，催化劑的活性不夠，如果負(fù)載過(guò) 多，則會(huì)堵塞硅膠的孔道，從而大大降低硅膠的表面積。
本發(fā)明中，浸漬后的硅膠在50 105°C下烘干后，優(yōu)選為在200 600°C下焙燒。 溫度過(guò)高容易造成燒結(jié)，表面積減少。本發(fā)明中，反應(yīng)溫度優(yōu)選150 190°C，反應(yīng)溫度過(guò)低，則反應(yīng)速率慢，不僅蔗糖的 轉(zhuǎn)化率下降，而且生成物主要是中間產(chǎn)物5-羥甲基糠醛(HMF)，乙酰丙酸含量很低甚至沒(méi) 有；隨著反應(yīng)溫度升高，蔗糖的轉(zhuǎn)化率升高，乙酰丙酸的收率也增加；但是如果反應(yīng)溫度過(guò) 高，則不僅生成焦炭嚴(yán)重，而且乙酰丙酸可能會(huì)降解生成一些小分子產(chǎn)物。本發(fā)明中，反應(yīng)時(shí)間優(yōu)選6 18小時(shí)。隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，蔗糖的轉(zhuǎn)化率增加， 乙酰丙酸的收率也增加，但是到一定時(shí)間后，增加的效果不明顯，而且形成焦炭嚴(yán)重。本發(fā)明中，蔗糖的濃度優(yōu)選為 10%。催化劑與蔗糖的比例在合適的范圍內(nèi)， 乙酰丙酸的產(chǎn)率達(dá)到最高。硫酸鎳的負(fù)載量與負(fù)載后的硅膠的焙燒溫度對(duì)催化劑的催化活性有很大的影響。 鎳可能可以提高催化劑的酸性，因而對(duì)催化劑的活性有促進(jìn)作用。但如果催化劑中的鎳含 量太高，可能會(huì)堵住催化劑的孔道，大大降低催化劑的表面積，催化劑的活性下降。催化劑 的焙燒溫度對(duì)其催化活性影響更大。焙燒溫度不同，催化劑中的酸性也不同，從而會(huì)導(dǎo)致反 應(yīng)結(jié)果不同。當(dāng)焙燒溫度升高，BrOnsted(B)酸量下降，Lewis (L)酸量增加。一般來(lái)說(shuō)，硅膠 表面都存在B酸位和L酸位。B酸中心是連接在晶格氧原子上的質(zhì)子，而L酸中心可以是補(bǔ) 償電荷的陽(yáng)離子或是三配位的硅原子，且L酸中心是當(dāng)硅膠加熱到超過(guò)一定溫度時(shí)，兩個(gè) 相鄰的B酸中心脫羥基生成的。對(duì)于本反應(yīng)體系，當(dāng)焙燒溫度太高時(shí)，蔗糖的轉(zhuǎn)化率和乙酰 丙酸的收率均比較低，說(shuō)明催化劑中的B酸位是其催化活性中心。焙燒溫度同樣也會(huì)影響 硫酸鎳的分解，在溫度較低的情況下，硫酸鎳不會(huì)分解，而當(dāng)焙燒溫度升高到比較高時(shí)，硫 酸鎳可能分解從而得到氧化鎳，硫酸鎳與氧化鎳對(duì)催化水解的作用不相同，從而對(duì)反應(yīng)結(jié) 果有大大的影響。另外，焙燒溫度的改變會(huì)引起硅膠的BET比表面積、微孔體積和平均孔徑 的變化。這也是影響反應(yīng)結(jié)果的重要原因之一。本發(fā)明方法得到的混合產(chǎn)物，稍微靜置后，固體催化劑和液體反應(yīng)產(chǎn)物就會(huì)分開(kāi)， 液體產(chǎn)物呈亮黃色。本發(fā)明的有益效果在于采用硅膠負(fù)載硫酸鎳催化劑代替液體酸催化水解蔗糖制備乙酰丙酸，反應(yīng)條件溫 和，催化劑表現(xiàn)出的活性高，乙酰丙酸的收率可超過(guò)40%。產(chǎn)物中不含無(wú)機(jī)酸，不會(huì)產(chǎn)生大 量廢液廢渣，不會(huì)腐蝕設(shè)備，催化劑與原料和產(chǎn)物容易分離，符合當(dāng)今化學(xué)工業(yè)綠色化的發(fā) 展方向。
具體實(shí)施例方式
以下通過(guò)具體實(shí)施詳例來(lái)說(shuō)明本發(fā)明。實(shí)例1將一定量的硫酸鎳溶解在蒸餾水中，并加入適量的硫酸溶液，配制成含1 %硫酸鎳 和5%硫酸的溶液。稱取5g的硅膠浸漬在IOml該溶液中2小時(shí)，在100°C下烘干12小時(shí)， 然后在800°C下焙燒3小時(shí)得到催化劑。在50ml的密閉高壓反應(yīng)釜中加入0. 3g上述的催 化劑，然后再加入15%的蔗糖溶液10ml。密閉高壓反應(yīng)釜后，將其放入烘箱迅速將反應(yīng)溫 度升至140°C，反應(yīng)1小時(shí)后，快速冷卻出料。產(chǎn)物通過(guò)過(guò)濾除去催化劑和結(jié)焦物，用高效液相色譜(HPLC)進(jìn)行定量分析。所得的蔗糖轉(zhuǎn)化為乙酰丙酸、甲酸、葡萄糖，乙酰丙酸的收率 為 12%。實(shí)例2將一定量的硫酸鎳溶解在蒸餾水中，并加入適量的硫酸溶液，配制成5%的硫酸鎳 10%硫酸溶液。稱取5g的硅膠浸漬在IOml該溶液中2小時(shí)，在105°C下烘干12小時(shí)，然 后在600°C下焙燒3小時(shí)得到催化劑。在50ml的密閉高壓反應(yīng)釜中加入0. 3g上述的催化 劑，然后再加入5%的蔗糖溶液10ml。密閉高壓反應(yīng)釜后，將其放入烘箱迅速將反應(yīng)溫度升 至240°C，反應(yīng)18小時(shí)后，快速冷卻出料。產(chǎn)物通過(guò)過(guò)濾除去催化劑和結(jié)焦物，用高效液相 色譜(HPLC)進(jìn)行定量分析。所得的蔗糖轉(zhuǎn)化為乙酰丙酸、甲酸、葡萄糖，乙酰丙酸的收率為 25%。實(shí)例3將一定量的硫酸鎳溶解在蒸餾水中，并加入適量的硫酸溶液，配制成5%的硫酸鎳 硫酸溶液。稱取5g的硅膠浸漬在IOml該溶液中15小時(shí)，在100°C下烘干12小時(shí)，然
后在300°C下焙燒3小時(shí)得到催化劑。在50ml的密閉高壓反應(yīng)釜中加入0. 3g上述的催化 劑，然后再加入10%的蔗糖溶液10ml。密閉高壓反應(yīng)釜后，將其放入烘箱迅速將反應(yīng)溫度 升至150°C，反應(yīng)M小時(shí)后，快速冷卻出料。產(chǎn)物通過(guò)過(guò)濾除去催化劑和結(jié)焦物，用高效液 相色譜(HPLC)進(jìn)行定量分析。所得的蔗糖轉(zhuǎn)化為乙酰丙酸、甲酸、葡萄糖，乙酰丙酸的收率 為 19%。實(shí)例 4將一定量的硫酸鎳溶解在蒸餾水中，并加入適量的硫酸溶液，配制成12%的硫酸 鎳10%硫酸溶液。稱取5g的硅膠浸漬在IOml該溶液中M小時(shí)，在105°C下烘干12小時(shí)， 然后在200°C下焙燒3小時(shí)得到催化劑。在50ml的密閉高壓反應(yīng)釜中加入0. 3g上述的催 化劑，然后再加入的蔗糖溶液10ml。密閉高壓反應(yīng)釜后，將其放入烘箱迅速將反應(yīng)溫度 升至160°C，反應(yīng)12小時(shí)后，快速冷卻出料。產(chǎn)物通過(guò)過(guò)濾除去催化劑和結(jié)焦物，用高效液 相色譜(HPLC)進(jìn)行定量分析。所得的蔗糖轉(zhuǎn)化為乙酰丙酸、甲酸、葡萄糖，乙酰丙酸的收率 為 42%。實(shí)例 5將一定量的硫酸鎳溶解在蒸餾水中，并加入適量的硫酸溶液，配制成5%的硫酸鎳 10%硫酸溶液。稱取5g的硅膠浸漬在IOml該溶液中15小時(shí)，在50°C下烘干12小時(shí)，然 后在150°C下焙燒3小時(shí)得到催化劑。在50ml的密閉高壓反應(yīng)釜中加入0. 3g上述的催化 劑，然后再加入5%的蔗糖溶液10ml。密閉高壓反應(yīng)釜后，將其放入烘箱迅速將反應(yīng)溫度升 至190°C，反應(yīng)6小時(shí)后，快速冷卻出料。產(chǎn)物通過(guò)過(guò)濾除去催化劑和結(jié)焦物，用高效液相 色譜(HPLC)進(jìn)行定量分析。所得的蔗糖轉(zhuǎn)化為乙酰丙酸、甲酸、葡萄糖，乙酰丙酸的收率為 38%。
權(quán)利要求
1.硅膠負(fù)載硫酸鎳催化水解蔗糖制備乙酰丙酸的方法，其步驟為將硅膠負(fù)載硫酸鎳催化劑與濃度為 15%的蔗糖溶液放入密閉的高壓反應(yīng)釜中， 于140 240°C下反應(yīng)1 24h即可；蔗糖溶液中的蔗糖與硅膠負(fù)載硫酸鎳催化劑的質(zhì)量 比為5 0.33 1 ；所述硅膠負(fù)載硫酸鎳催化劑是通過(guò)以下步驟制備得到的(1)將硅膠置于含有 12%(質(zhì)量)硫酸鎳和5% 10% (質(zhì)量)硫酸的混合溶 液中，浸漬2 M小時(shí)；(2)將浸漬后的硅膠在50 105°C下烘干，然后在150 800°C下焙燒，得到硅膠負(fù)載 硫酸鎳催化劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述制備乙酰丙酸的方法，其特征在于，所述焙燒溫度為200 600 "C。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述制備乙酰丙酸的方法，其特征在于，所述反應(yīng)溫度為150 190 "C。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述制備乙酰丙酸的方法，其特征在于，所述反應(yīng)時(shí)間為6 18小時(shí)。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述制備乙酰丙酸的方法，其特征在于，所述蔗糖溶液中蔗糖的濃 度為 10%。
全文摘要
本發(fā)明涉及乙酰丙酸的制備方法，旨在提供一種硅膠負(fù)載硫酸鎳催化水解蔗糖制備乙酰丙酸的方法。包括將硅膠負(fù)載硫酸鎳催化劑與蔗糖溶液放入密閉的高壓反應(yīng)釜中反應(yīng)即可；所述硅膠負(fù)載硫酸鎳催化劑是通過(guò)以下步驟制備得到的(1)將硅膠置于含有硫酸鎳和硫酸的混合溶液中浸漬；(2)將浸漬后的硅膠烘干，然后焙燒，得到硅膠負(fù)載硫酸鎳催化劑。采用硅膠負(fù)載硫酸鎳催化劑代替液體酸催化水解蔗糖制備乙酰丙酸，反應(yīng)條件溫和，催化劑表現(xiàn)出的活性高，乙酰丙酸的收率可超過(guò)40％。產(chǎn)物中不含無(wú)機(jī)酸，不會(huì)產(chǎn)生大量廢液廢渣，不會(huì)腐蝕設(shè)備，催化劑與原料和產(chǎn)物容易分離，符合當(dāng)今化學(xué)工業(yè)綠色化的發(fā)展方向。
文檔編號(hào)B01J27/053GK102093206SQ20101057499
公開(kāi)日2011年6月15日 申請(qǐng)日期2010年12月2日 優(yōu)先權(quán)日2010年12月2日
發(fā)明者劉寶鑒, 姜華昌, 尹炳龍, 干均江, 曾翎, 邵婷婷 申請(qǐng)人:浙江科技學(xué)院