一種4,4’-二氯二苯砜的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種4，4′-二氯二苯砜的制備方法，該方法以氯苯和對氯苯磺酰氯為原料，在催化劑和少量阻聚劑存在下反應得到4，4′-二氯二苯砜。產(chǎn)物經(jīng)脫色和重結晶兩步處理，可得到純度大于99.5%、收率大于90.0%的成品。本發(fā)明原料簡單，避免了強酸的使用，減少了對設備的腐蝕；整個過程涉及到的設備較少，降低了生產(chǎn)成本；產(chǎn)生的HCl氣體可用堿液吸收，經(jīng)處理后得到的氯化物還可以綜合利用，對環(huán)境友好；催化劑AlCl3廉價易得，且使反應時間大為縮短；反應在較低溫度即可進行，從而減少反應過程中副產(chǎn)物的產(chǎn)生，提高了產(chǎn)品的轉化率；后處理工藝簡化，收率高，純度高，適合于工業(yè)生產(chǎn)。
【專利說明】—種4, 4’ - 二氯二苯砜的制備方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明屬于化學合成領域，具體涉及一種4，4' - 二氯二苯砜的制備方法。
【背景技術】
[0002]砜類高分子材料如聚砜、聚醚砜、聚芳砜等是一類分子主鏈上含有砜基的芳香族非結晶高性能的熱塑性工程塑料，其具有優(yōu)良的耐熱性能、物理機械性能、絕緣性能、耐化學品性能，因此已在各重要工業(yè)領域和日常生活中得到廣泛應用(專利CN1623982A)。
[0003]4，4' -二氯二苯砜(簡稱DDS)是制造聚砜、聚芳醚砜等新型特種工程塑料的主要中間體，它的制造成本和產(chǎn)品質量是砜類高分子材料發(fā)展的基礎；同時也是合成治療麻風病藥物4，4' - 二氨基二苯砜的原料；其在工程塑料、電子電器、汽車、航天及醫(yī)藥衛(wèi)生等領域有著廣泛的應用，是一種極具發(fā)展前途的精細化工產(chǎn)品(專利US3701806)。
[0004]目前廣泛采用的生產(chǎn)4，4'- 二氯二苯砜主要有三種方法:氯磺酸法、硫酸法、三氧化硫法。其中氯磺酸法工藝比較成熟，先使氯苯和過量氯磺酸(二者物質的量之比約為1:3)在I，2- 二氯乙烷、四氯化碳等有機溶劑中回流反應4h生成對氯苯磺酰氯粗產(chǎn)品，然后補加氯苯，以I，2- 二氯乙燒、四氯乙烯等作為溶劑,在Lewis酸催化下回流反應5h生成4,4' - 二氯二苯砜。產(chǎn)品質量較好，但氯磺酸需要過量很大，生產(chǎn)成本高，且反應過程中生產(chǎn)大量廢酸，腐蝕和污染都很嚴重(專利CN102351760A)。硫酸法先使氯苯和硫酸共沸，在高溫高壓(240°C、4.5MPa)下反應10h，得到4，V - 二氯二苯砜。此方法雖然生產(chǎn)成本低，原料簡單，但反應溫度高、反應壓力大、轉化率低、反應時間長(專利CN102304073A)。三氧化硫法先使氯苯和SO3反應生成對氯苯磺酸，再與SOCl2進行酰氯化反應，以DMF、二甲基亞砜等為催化劑、在155°C下反應4h生成對氯苯磺酰氯，最后與氯苯反應，以FeCl3、SbCl5等為催化劑、在150-160°C下`反應7h得到4，4' - 二氯二苯砜，其收率較高，但存在反應時間長，設備腐蝕嚴重，整個工藝路線長，精制工藝路線復雜等缺點(專利CN102304072A)。
[0005]除以上方法外，還有其它文獻或專利報道了 4，4' -二氯二苯砜的合成方法。例如:專利PCT Int.Appl9858907以氯苯和對氯苯磺酰氯為原料、以三氯化鐵為催化劑合成4，4' - 二氯二苯砜。反應需要在微波條件下進行，在工業(yè)應用上對設備要求很高，難以實現(xiàn)，且容易生成異構體，產(chǎn)品質量不高；吳江北庫盛源紡織品助劑廠的專利CN102295588A先用氯苯和發(fā)煙硫酸在90-10(TC下反應5h制得對氯苯磺酸，然后以多聚磷酸和五氧化二磷組成的復合酸作為催化劑，與氯苯在60°C左右反應7-8h制得4，4' - 二氯二苯砜，這種方法生產(chǎn)成本較高、生產(chǎn)周期較長，難以達到工業(yè)生產(chǎn)的要求；專利CN102295590A和專利CN102295591A先用氯苯和氯磺酸、濃硫酸組成的混合液于60°C下反應2h制得對氯苯磺酰氯，然后分別以三(三氟甲基)磺酸鉍和五氯化銻作為催化劑，與氯苯反應3-5h合成4，4/ - 二氯二苯砜。雖然可以使付克反應在常溫下完成，反應時間也較短，但三(三氟甲基磺酸)鉍價格昂貴，五氯化銻為劇毒化學品，因此都不適合于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)；專利CN102351756A以氯苯和SOCl2為原料，以AlCl3為催化劑，先合成中間體4，4' - 二氯二苯亞砜，然后以乙酸為催化劑，與雙氧水反應制備4，4' - 二氯二苯砜。這種方法雖然反應條件較為溫和，反應收率也較高，但存在反應時間長、乙酸用量大、對設備腐蝕嚴重、后處理困難等缺點。
[0006]總之，以上這些方法存在反應溫度高、反應周期長、物料消耗大、對生產(chǎn)設備的腐蝕性強、所生產(chǎn)的產(chǎn)品色澤深、副反應產(chǎn)生的雜質多、制造成本高、三廢數(shù)量大等問題。而且用這些方法生產(chǎn)的4，4' -二氯二苯砜純度一般在99%以下，難以達到生產(chǎn)高品質的聚砜類高分子材料要求。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明以氯苯和對氯苯磺酰氯為原料，以氯苯為溶劑、三氯化鋁為催化劑，常壓條件下，在溫和的反應溫度下反應4_6h，一步合成4，4' - 二氯二苯砜。后處理采用分別在氯苯和醇類溶劑中加入活性炭脫色和重結晶兩步處理，可得到純度大于99.5%、收率大于90.0%的DDS。本發(fā)明原料簡單，避免了強酸的使用，減少了對設備的腐蝕。整個過程涉及到的設備較少，降低了生產(chǎn)成本。且過程中只產(chǎn)生HCl氣體，用堿液吸收、經(jīng)處理后得到的氯化物可綜合利用。所用的催化劑AlCl3,不僅廉價易得，且使反應時間大為縮短，反應在4-6h之內(nèi)即可完成，提高了產(chǎn)品的轉化率；此外，在室溫條件即可進行反應，從而減少副產(chǎn)物的產(chǎn)生。后處理工藝簡單，產(chǎn)品純度高、收率高，適合于工業(yè)生產(chǎn)。
[0008]本發(fā)明的目的在于提供一種4，V -二氯二苯砜的制備方法，以克服現(xiàn)有技術在制造成本和產(chǎn)品質量方面的缺陷。本發(fā)明具有制造方法簡單，生產(chǎn)成本低廉，反應時間短，反應條件溫和，催化劑廉價易得，后期處理工藝簡單，產(chǎn)品質量優(yōu)，收率高、適宜工業(yè)化生產(chǎn)等優(yōu)點。
[0009]本發(fā)明解決其技術問題所采用的技術方案是:
[0010]一種4，V -二氯二苯砜的制備方法，包含以下步驟:
[0011](I)將對氯苯磺酰氯滴加到分散有催化劑并形成懸濁液的氯苯中；
[0012](2)加入阻聚劑4，4' -二氯二苯砜，在30_60°C反應4_6h ;
[0013](3)將反應后所得混合物水洗，分液，然后溶于氯苯，加入活性炭進行脫色，接著進行減壓蒸餾，結晶；
[0014](4)將結晶所得產(chǎn)物溶于醇類溶劑，加入活性炭進行脫色，過濾，冷卻結晶，干燥后得到本發(fā)明產(chǎn)品。
[0015]其中，氯苯與對氯苯磺酰氯的質量比為6-8:1，催化劑與對氯苯磺酰氯的物質的量之比為1.1-1.5:1，阻聚劑用量為對氯苯磺酰氯質量的4-7%。。
[0016]上述方法的反應式為:
[0017]
【權利要求】
1.一種4，4' -二氯二苯砜的制備方法，其特征在于包含以下步驟: (1)將對氯苯磺酰氯滴加到分散有催化劑并形成懸濁液的氯苯中； (2)加入阻聚劑4，V-二氯二苯砜，在30-60°C反應4-6h ； (3)將反應后所得混合物水洗，分液，然后溶于氯苯，加入活性炭進行脫色，接著進行減壓蒸餾，結晶； (4)將結晶所得產(chǎn)物溶于醇類溶劑，加入活性炭進行脫色，過濾，冷卻結晶，干燥后得到本發(fā)明產(chǎn)品。
2.根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于:氯苯與對氯苯磺酰氯的質量比為6-8:1。
3.根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于:所述催化劑與對氯苯磺酰氯的物質的量之比為 1.1-1.5:1。
4.根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于:所述阻聚劑用量為對氯苯磺酰氯質量的4-7 %0。
5.根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于:步驟(1)中的對氯苯磺酰氯以質量比1:2-3溶解于氯苯后再滴加到分散有催化劑并形成懸濁液的氯苯中。
6.根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于:步驟(1)中所述催化劑為A1C13。
7.根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于:步驟(1)在不高于35°C下進行。
8.根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于:步驟(3)和(4)中所述活性炭的用量為對氯苯磺酰氯質量的1-3.5%。
9.根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于:步驟(4)中所述醇類溶劑為甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、乙二醇中的任意一種。
10.根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于:步驟(4)中進行2次脫色。
【文檔編號】C07C317/14GK103601659SQ201310579109
【公開日】2014年2月26日 申請日期:2013年11月18日 優(yōu)先權日:2013年11月18日
【發(fā)明者】金良文, 易芳文, 王賢文 申請人:江門市德眾泰工程塑膠科技有限公司