一種作含醇燃料添加劑的聚甲醛二甲醚制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種作含醇燃料添加劑的聚甲醛二甲醚制備方法，該方法將甲醇和多聚甲醛溶解液混合物在催化劑作用下于反應釜中反應，其特征在于：采用聚合硫酸鐵復配物為催化劑與甲醇和多聚甲醛的混合物在反應釜中反應，蒸餾后進行預脫水處理，再進行分子篩深度脫水制得作含醇燃料添加劑的聚甲醛二甲醚，免除了酸作為催化劑而影響聚甲醛二甲醚的分解，進而導致儲藏時間較短；同時將反應物中帶有的水分、反應產(chǎn)生的水分一并除去了，降低了產(chǎn)品中含有的水分量，降低了產(chǎn)品的水解發(fā)生率；進一步的降低雷德蒸汽壓，提高了抗水性，保證了汽油的品質(zhì)，防止了高溫季節(jié)和高海拔地區(qū)汽車容易氣阻的技術問題。
【專利說明】-種作含醇燃料添加劑的聚甲醇二甲離制備方法

【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種作含醇燃料添加劑的聚甲酵二甲離制備方法。

【背景技術】
[0002] 聚甲酵二甲離的分子通式為&0)(邸2〇)。邸3,其中n > 1的正整數(shù)，其通常的制備 方法是在酸性催化劑下催化甲醇與多聚甲酵水溶液反應制備而得，與縮酵的性質(zhì)相同，在 堿性或者中性的環(huán)境中是穩(wěn)定的，但是，由于酸性催化劑的作用下也會導致水解，先生成半 縮酵和甲醇，再進一步的將半縮酵水解，生成甲酵和甲醇，該樣導致聚甲酵二甲離的穩(wěn)定性 得不到保障。
[0003] 經(jīng)過實驗數(shù)據(jù)顯示，聚甲酵二甲離在硫酸或者鹽酸存在的條件下，在150-18(TC下 加熱多聚甲酵與甲醇制備，反應時間為12-15h，該樣會導致二氧化碳形成和二甲離的分解 反應，并且在聚甲酵與甲醇質(zhì)量比為6:1時，會生成n > 100的高分子聚合物，不宜作為含 醇燃料添加劑。
[0004] 而目前，為了減少傳統(tǒng)柴油機或者汽油機燃料燃燒過程而產(chǎn)生煙塵或煙灰的形 成，在燃料中加入含醇添加劑的重要性已經(jīng)日益顯著。但是，現(xiàn)有的該些添加劑常常因為含 有雜質(zhì)或者高聚合度的聚甲酵二甲離的分子質(zhì)量太大不溶于汽油機或者柴油機的燃料并 且降低閃點。為此，出現(xiàn)了許多的嘗試，來對汽油機或柴油機燃料的添加劑進行改善，如專 利號為US2449469的專利提供了 n=2-4的聚甲酵二甲離，使添加劑更加適宜添加在燃料中， 作為含醇燃料；專利號為US5746785的專利提供了 n=l-10的聚甲酵二甲離，并將其添加到 燃料中的量作了界定，更加適宜燃料的燃燒；專利號為US6392102的專利為除去產(chǎn)物聚甲 酵二甲離中的反應物作出了貢獻；而專利號為200580036662. 3的制備聚甲酵二甲離的方 法的專利為降低聚甲酵二甲離中的水分含量做了貢獻；同時專利號為200710018474. 9的 專利利用H聚甲酵、甲醇、甲縮酵和濃縮甲酵為原料，在酸性催化劑中，溫度為60-14(TC， 壓力為0. 5-4MPa下制備n=3-6的聚甲酵二甲離，控制了聚甲酵二甲離的聚合度，提高了聚 甲酵二甲離的產(chǎn)出率到43〇/〇。
[0005] 在上述的現(xiàn)有技術中，雖然對聚甲酵二甲離的聚合度、添加入燃料的量作了界定， 同時也降低了聚甲酵二甲離的水分含量，但是，上述技術中仍然存在著如下缺點，對于聚甲 酵二甲離中的雜質(zhì)處理不恰當，導致水分的降低率不高，并且對生成的水分沒有作處理，進 而導致含有水分和反應物等雜質(zhì)，同時，利用酸作催化劑，導致產(chǎn)物在儲藏時很容易分解， 導致產(chǎn)品率下降，該樣不僅會影響加入燃料中改善燃料的品質(zhì)的優(yōu)勢，反而還會導致燃料 本身的品質(zhì)下降。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 為了解決現(xiàn)有技術中存在的上述技術問題，本發(fā)明提供一種能夠提升燃料品質(zhì)， 降低雜質(zhì)和水分含量，進而長期保證其穩(wěn)定性，提升產(chǎn)品率的作含醇燃料添加劑的聚甲酵 二甲離制備方法。
[0007] 具體的是，通過W下技術方案來得W實現(xiàn)的：
[0008] -種作含醇燃料添加劑的聚甲酵二甲離制備方法，該方法將甲醇和多聚甲酵溶解 液混合物在催化劑作用下于反應蓋中反應，采用聚合硫酸鐵復配物為催化劑與甲醇和多聚 甲酵的混合物反應，蒸觸后進行預脫水處理，再進行分子篩深度脫水制得作含醇燃料添加 劑的聚甲酵二甲離，避免了反應的環(huán)境為酸性導致產(chǎn)品聚甲酵二甲離的分解，進而降低產(chǎn) 品率和品質(zhì)，同時通過預脫水處理，將其中的水分含量降低50-70%，再通過分子篩脫水，將 其中的水分W及反應物等雜質(zhì)脫出，進一步的也將反應過程生成的水分也脫出了，避免添 加在燃料中后，影響燃料本身的品質(zhì)。
[0009] 進一步的，為了避免使用酸作為催化劑，導致產(chǎn)品聚甲酵二甲離的分解，W及催化 劑過多而導致原料的浪費，所述的聚合硫酸鐵復配物是由含有11%的H價鐵溶液和該溶液 的重量的2%的氧化鋒組成的液體催化劑，液體催化劑的用量為甲醇和多聚甲酵總重量的 8-15%〇
[0010] 更進一步的，為了能夠避免一部分外界水分的帶入，使產(chǎn)品含水量降低，所述的聚 合硫酸鐵復配物是由重量比為86%的聚合硫酸鐵、10%的無水H氯化鐵和4%的氧化鋒粉組 成的固體催化劑，固體催化劑的用量為甲醇和多聚甲酵總重量的5-10%。
[0011] 進一步的，為了能夠使甲醇和多聚甲酵的聚合度維持在聚合后n=l-10,保證聚甲 酵二甲離適宜作為燃料的添加劑，所述的甲醇和多聚甲酵的質(zhì)量比為1-5:1。
[0012] 更進一步的，所述的甲醇和多聚甲酵的質(zhì)量比為2-4:1。
[0013] 較優(yōu)的，所述的甲醇和多聚甲酵的質(zhì)量比為3:1。
[0014] 進一步的，為了保證反應能夠正?？焖俚倪M行，也不會導致產(chǎn)品在150-18(TC下被 分解，所述的催化劑與甲醇和多聚甲酵的混合物在反應蓋中反應的溫度為40-14(TC，壓力 為 0. 1-1. 6MPa〇
[0015] 進一步的，為了將適宜添加到汽油燃料和柴油燃料的聚甲酵二甲離分離開來，并 根據(jù)需要進行儲藏，保證品質(zhì)，所述的預脫水處理是將小于l〇(TC的n=l-2和大于10(TC的 n=3-6的聚甲酵二甲離觸分分別在冷凝器中冷凝后轉(zhuǎn)入裝有預脫水劑的脫水罐中。
[0016] 進一步的，為了能夠脫出水分的同時，保證后期儲藏時產(chǎn)品的穩(wěn)定性，所述的預脫 水劑為溶劑油、甲苯、二甲苯、芳姪混合物和C4-C8除去叔下醇的高碳醇中的任意一種。
[0017] 較優(yōu)的是，所述的預脫水處理是將小于locrc的n=l-2的聚甲酵二甲離觸分在冷 凝器中冷凝后轉(zhuǎn)入裝有汽油的脫水罐中；將大于l〇(TC的n=3-6的聚甲酵二甲離觸分在冷 凝器中冷凝后轉(zhuǎn)入裝有柴油的脫水罐中。
[0018] 本發(fā)明的技術效果體現(xiàn)在；通過聚合硫酸鐵復合物來作為催化劑，免除了酸作為 催化劑而影響聚甲酵二甲離的分解，進而導致儲藏時間較短；同時，通過蒸觸后對觸分進行 溫度控制，將n=l-2和n=3-6的聚甲酵二甲離分開來進行預脫水處理，不僅將反應物中帶有 的水分一并除去了，還將反應產(chǎn)生的水分也除去了，進而降低了產(chǎn)品中含有的水分量，降低 了產(chǎn)品的水解發(fā)生；并且，通過預脫水劑的選擇，保證了產(chǎn)品中所含有的其他雜質(zhì)一并在分 子篩脫水的過程中脫除掉，提高了聚甲酵二甲離的品質(zhì)，同時也避免了產(chǎn)品在儲藏過程中 因為變質(zhì)而降低產(chǎn)品率，進而影響加入汽油或者柴油機的燃料中的品質(zhì)優(yōu)勢，也避免了影 響燃料品質(zhì)的技術問題，進一步的優(yōu)化了聚甲酵二甲離作為含醇燃料添加劑。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0019] 圖1為本發(fā)明作含醇燃料添加劑的聚甲酵二甲離制備方法工藝流程圖。

【具體實施方式】
[0020] 為了能夠更加清楚明了描述本發(fā)明的技術方案，下面將結(jié)合附圖和【具體實施方式】 來對本發(fā)明的技術方案作進一步的闡述，但要求保護的范圍不僅局限于所作的描述。
[0021] 本發(fā)明中"預脫水處理"是指將預脫水處理設備安裝在反應蓋冷凝器下游的兩只 錐形罐，分別接收從反應蓋蒸出的小于10(TC和大于locrc的觸分，并且分別在兩只錐形罐 中注入計量好的汽油和柴油，含有水、甲醇及其他雜質(zhì)和聚甲酵二甲離，在遇到汽油或柴油 后，聚甲酵二甲離溶入油品中，而水、甲醇及其他雜質(zhì)沉降的罐底部，進行分離之后，再經(jīng)過 分子篩脫水即可得到聚甲酵二甲離和油品的混合物，即作為車用含醇燃料的添加劑。
[0022] 實施例一
[0023] 將甲醇和多聚甲酵按照質(zhì)量比為1:1添加到反應蓋中，并向其中添加甲醇和聚合 甲酵總重量的5%的聚合硫酸鐵復合物作為催化劑，將反應蓋的溫度在Ih內(nèi)升至4(TC，并調(diào) 整壓力為0. IMPa，使反應物在反應蓋中蒸觸反應，將溫度小于lOCrC的n=l-2的觸分和溫度 大于lOCrC的n=3-6的觸分分別經(jīng)過冷凝器冷凝后，裝入在冷凝器下游設置的錐形瓶，并且 在錐形瓶中裝有預脫水劑，對觸分進行預脫水處理，然后再進行分離，得到預脫水處理后的 聚甲酵二甲離與油品的混合物和水分、甲醇及其他雜質(zhì)，將水分、甲醇及其他雜質(zhì)返回反應 蓋中，并將二甲離與油品的混合物轉(zhuǎn)入分子篩進行分子篩深度脫水處理，即可得到作燃料 添加劑的聚甲酵二甲離。
[0024] 實施例二
[0025] 將甲醇和多聚甲酵按照質(zhì)量比為2:1添加到反應蓋中，并向其中添加甲醇和聚合 甲酵總重量的8%的聚合硫酸鐵復合物作為催化劑，將反應蓋的溫度在比內(nèi)升至6(TC，并調(diào) 整壓力為0. 3MPa，使反應物在反應蓋中蒸觸反應，將溫度小于lOCrC的n=l-2的觸分和溫度 大于lOCrC的n=3-6的觸分分別經(jīng)過冷凝器冷凝后，裝入在冷凝器下游設置的錐形瓶，并且 在錐形瓶中裝有預脫水劑，對觸分進行預脫水處理，然后再進行分離，得到預脫水處理后的 聚甲酵二甲離與油品的混合物和水分、甲醇及其他雜質(zhì)，將水分、甲醇及其他雜質(zhì)返回反應 蓋中，并將二甲離與油品的混合物轉(zhuǎn)入分子篩進行分子篩深度脫水處理，即可得到作燃料 添加劑的聚甲酵二甲離。
[002引 實施例S
[0027] 將甲醇和多聚甲酵按照質(zhì)量比為3:1添加到反應蓋中，并向其中添加甲醇和聚合 甲酵總重量的10%的聚合硫酸鐵復合物作為催化劑，將反應蓋的溫度在Ih內(nèi)升至8(TC，并 調(diào)整壓力為0. 9MPa，使反應物在反應蓋中蒸觸反應，將溫度小于lOCrC的n=l-2的觸分和溫 度大于locrc的n=3-6的觸分分別經(jīng)過冷凝器冷凝后，裝入在冷凝器下游設置的錐形瓶，并 且在錐形瓶中裝有預脫水劑，對觸分進行預脫水處理，然后再進行分離，得到預脫水處理后 的聚甲酵二甲離與油品的混合物和水分、甲醇及其他雜質(zhì)，將水分、甲醇及其他雜質(zhì)返回反 應蓋中，并將二甲離與油品的混合物轉(zhuǎn)入分子篩進行分子篩深度脫水處理，即可得到作燃 料添加劑的聚甲酵二甲離。
[002引實施例四
[0029] 將甲醇和多聚甲酵按照質(zhì)量比為4:1添加到反應蓋中，并向其中添加甲醇和聚合 甲酵總重量的12%的聚合硫酸鐵復合物作為催化劑，將反應蓋的溫度在ih內(nèi)升至locrc，并 調(diào)整壓力為1. 4MPa，使反應物在反應蓋中蒸觸反應，將溫度小于lOCrC的n=l-2的觸分和溫 度大于locrc的n=3-6的觸分分別經(jīng)過冷凝器冷凝后，裝入在冷凝器下游設置的錐形瓶，并 且在錐形瓶中裝有預脫水劑，對觸分進行預脫水處理，然后再進行分離，得到預脫水處理后 的聚甲酵二甲離與油品的混合物和水分、甲醇及其他雜質(zhì)，將水分、甲醇及其他雜質(zhì)返回反 應蓋中，并將二甲離與油品的混合物轉(zhuǎn)入分子篩進行分子篩深度脫水處理，即可得到作燃 料添加劑的聚甲酵二甲離。
[0030] 實施例五
[0031] 將甲醇和多聚甲酵按照質(zhì)量比為5:1添加到反應蓋中，并向其中添加甲醇和聚合 甲酵總重量的15%的聚合硫酸鐵復合物作為催化劑，將反應蓋的溫度在比內(nèi)升至14(TC，并 調(diào)整壓力為1. 6MPa，使反應物在反應蓋中蒸觸反應，將溫度小于lOCrC的n=l-2的觸分和溫 度大于lOCrC的n=3-6的觸分分別經(jīng)過冷凝器冷凝后，裝入在冷凝器下游設置的錐形瓶，并 且在錐形瓶中裝有預脫水劑，對觸分進行預脫水處理，然后再進行分離，得到預脫水處理后 的聚甲酵二甲離與油品的混合物和水分、甲醇及其他雜質(zhì)，將水分、甲醇及其他雜質(zhì)返回反 應蓋中，并將二甲離與油品的混合物轉(zhuǎn)入分子篩進行分子篩深度脫水處理，即可得到作燃 料添加劑的聚甲酵二甲離。
[00礎 實施例六
[0033] 實施例一、實施例二、實施例H、實施例四或?qū)嵤├逯芯酆狭蛩徼F聚合物為含有 11%的H價鐵溶液和該溶液的重量的2%的氧化鋒組成的液體催化劑來代替，用量為甲醇和 聚甲酵總重量的8-15%。
[0034] 實施例走
[00巧]實施例一、實施例二、實施例H、實施例四或?qū)嵤├逯芯酆狭蛩徼F聚合物為由重 量比為86%的聚合硫酸鐵、10%的無水H氯化鐵和4%的氧化鋒粉組成的固體催化劑來代替， 用量為甲醇和多聚甲酵總重量的5-10%。
[003引 實施例八
[0037] 實施例一、實施例二、實施例H、實施例四、實施例五、實施例六或?qū)嵤├咧械念A 脫水劑為溶劑油、甲苯、二甲苯、芳姪混合物和C4-C8除去叔下醇的高碳醇中的任意一種。
[0038] 實施例九
[0039] 實施例一、實施例二、實施例H、實施例四、實施例五、實施例六或?qū)嵤├咧性跍?度小于locrc的n=l-2的觸分的錐形瓶中裝的是汽油；在溫度大于locrc的n=3-6的觸分的 錐形瓶中裝的是柴油。
[0040] 實施例十
[0041] 將3(K)kg的多聚甲酵和6(K)kg的甲醇在室溫下得到的溶解液粟入反應蓋中，并 加入液體的聚合硫酸鐵72kg和氧化鋒1.44kg作為催化劑，再開啟攬拌機攬拌升溫，在比 內(nèi)將溫度升至4(TC，然后在化內(nèi)W l〇°C A的升溫速度升至14(TC，壓力由0. IMPa升至 1. 6M化時停止升溫，冷卻后轉(zhuǎn)入常溫蒸觸，將小于lOCrC的n=l-2的觸分經(jīng)過冷凝器冷卻后 流入裝有汽油的預脫水罐中，在經(jīng)過分子篩深度脫水，獲得作為汽油機含醇燃料添加劑的 聚甲酵二甲離57化g ;將大于lOCrC的n=3-6的觸分經(jīng)過冷凝器冷卻后流入裝有汽油的預脫 水罐中，在經(jīng)過分子篩深度脫水，獲得柴油機含醇燃料添加劑的聚甲酵二甲離144kg ;兩次 脫水和兩個預脫水罐脫除水13化g。使用氣相色譜法測定脫水后的混合物水分含量結(jié)果如 下：
[0042]

【權利要求】
1. 一種作含醇燃料添加劑的聚甲醛二甲醚制備方法，該方法將甲醇和多聚甲醛溶解液 混合物在催化劑作用下于反應釜中反應，其特征在于：采用聚合硫酸鐵復配物為催化劑與 甲醇和多聚甲醛的混合物在反應釜中反應，蒸餾后進行預脫水處理，再進行分子篩深度脫 水制得作含醇燃料添加劑的聚甲醛二甲醚。
2. 如權利要求1所述的作含醇燃料添加劑的聚甲醛二甲醚制備方法，其特征在于：所 述的聚合硫酸鐵復配物是由含有11%的三價鐵溶液和該溶液的重量的2%的氧化鋅組成的 液體催化劑，液體催化劑的用量為甲醇和多聚甲醛總重量的8-15%。
3. 如權利要求1或2所述的作含醇燃料添加劑的聚甲醛二甲醚制備方法，其特征在于： 所述的聚合硫酸鐵復配物是由重量比為86%的聚合硫酸鐵、10%的無水三氯化鐵和4%的氧 化鋅粉組成的固體催化劑，固體催化劑的用量為甲醇和多聚甲醛總重量的5-10%。
4. 如權利要求1所述的作含醇燃料添加劑的聚甲醛二甲醚制備方法，其特征在于：所 述的甲醇和多聚甲醛的質(zhì)量比為1-5:1。
5. 如權利要求1或4所述的作含醇燃料添加劑的聚甲醛二甲醚制備方法，其特征在于： 所述的甲醇和多聚甲醛的質(zhì)量比為2-4:1。
6. 如權利要求1或4所述的作含醇燃料添加劑的聚甲醛二甲醚制備方法，其特征在于： 所述的甲醇和多聚甲醛的質(zhì)量比為3:1。
7. 如權利要求1所述的作含醇燃料添加劑的聚甲醛二甲醚制備方法，其特征在于： 所述的催化劑與甲醇和多聚甲醛的混合物在反應釜中反應的溫度為40-140°C，壓力為 0. 1-1. 6MPa。
8. 如權利要求1所述的作含醇燃料添加劑的聚甲醛二甲醚制備方法，其特征在于：所 述的預脫水處理是將小于l〇〇°C的n=l-2和大于KKTC的n=3-6的聚甲醛二甲醚餾分分別 在冷凝器中冷凝后轉(zhuǎn)入裝有預脫水劑的脫水罐中。
9. 如權利要求8所述的作含醇燃料添加劑的聚甲醛二甲醚制備方法，其特征在于：所 述的預脫水劑為溶劑油、甲苯、二甲苯、芳烴混合物和C4-C8除去叔丁醇的高碳醇中的任意 一種。
10. 如權利要求1或8所述的作含醇燃料添加劑的聚甲醛二甲醚制備方法，其特征在 于：所述的預脫水處理是將小于l〇〇°C的n=l-2的聚甲醛二甲醚餾分在冷凝器中冷凝后轉(zhuǎn) 入裝有汽油的脫水罐中；將大于l〇〇°C的n=3-6的聚甲醛二甲醚餾分在冷凝器中冷凝后轉(zhuǎn) 入裝有柴油的脫水罐中。
【文檔編號】C07C43/30GK104513142SQ201310459550
【公開日】2015年4月15日 申請日期:2013年9月30日 優(yōu)先權日:2013年9月30日
【發(fā)明者】陳鵬騫, 唐德華, 馬朝陽, 徐從貴, 謝代群, 萬興海, 劉新忠, 彭益, 何定培, 呂艷麗, 張 林 申請人:貴州黔晟新能源實業(yè)有限公司