鈀配合物-鉬磷酸單組份雙活性中心催化劑的制備方法及應用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種鈀配合物-鉬磷酸單組份雙活性中心催化劑的制備方法及應用，是將鈀配合物與多金屬氧簇通過靜電作用力相結合，一鍋法制備鈀配合物-鉬磷酸二元催化劑。該方法以配位取代及離子交換反應為基礎，具有簡單易行、操作可控等特點。本發(fā)明中涉及的鈀配合物-鉬磷酸二元催化劑在醇的選擇性氧化中具有較好的催化活性，轉化率最高達到99.8%，選擇性高達98.2%。
【專利說明】鈀配合物-鉬磷酸單組份雙活性中心催化劑的制備方法及應用
【技術領域】
[0001]本發(fā)明屬于催化劑材料制備【技術領域】，具體是涉及一種鈀配合物-鑰磷酸單組份雙活性中心催化劑、制備方法及應用。
【背景技術】
[0002]醇類的選擇性氧化是實驗室和化學工業(yè)中一個重要的轉化，該過程的實質是氧化脫氫，其相應的產物醛或酮在化學工業(yè)生產及精細化學品合成中有著廣泛的應用。目前在醇氧化催化的工業(yè)生產中，采用化學計量甚至超過化學計量的金屬氧化物或金屬鹽作為氧化劑((a) G.Cainelli, G.Cardillo, Chromium Oxidants in Organic Chemistry,Springer Press: Berlin, 1984; (b) F.M.Mengerj C.Lee, Tetrohedron Lett.,1981，22，1655-1662.)，這些物質不可避免地產生大量的重金屬污染物。近年來隨著環(huán)境問題日益突出，科學家在追求反應效率的同時，開始向綠色氧化技術進軍。分子氧由于易得、廉價、副產物為水等優(yōu)點成為醇選擇性氧化過程中的最佳氧化劑。但是由于分子氧惰性較高難于活化，在工業(yè)生產中真正利用分子氧實現(xiàn)醇的選擇性氧化仍是國內外化學家面臨的一大挑戰(zhàn)。解決這一問題的關鍵在于開發(fā)新型高效催化劑，使得醇類底物與氧氣間的氧化反應能夠在溫和條件下可控進行。
[0003]多金屬氧酸鹽(polyoxometalates，縮寫為POMs)，也稱多酸，是由前過渡金屬(Mo, W，V，Nb等)通過氧連接而形成的一類具有特殊結構和性質的金屬-氧簇化合物，其在催化、材料和藥物化學等領域都有重要的應用。自20世紀80年代以來多金屬氧簇在催化方面取得了突破性進展，十幾個大規(guī)模工業(yè)化項目相繼投入生產。目前多金屬氧簇催化主要集中于酸催化和氧化催化兩個方面。多金屬氧簇中的金屬原子一般以最高氧化態(tài)存在，可連續(xù)獲得電子，具有強氧化性，由于這種氧化是可逆的，氧化劑例如=H2O2, O2就可以使其回到初始狀態(tài)，完成催化循環(huán)。
[0004]與傳統(tǒng)的多金屬氧簇相比，多金屬氧簇與金屬有機配合物結合形成的二元催化體系能將兩種組分的優(yōu)勢結合，并且兩種組分間能產生協(xié)同的催化效果。在過去的10年間，以色列的Neumann課題組報道了幾個這樣的二元化合物，結果顯示這種二元催化劑在幾類催化反應中有不錯的表現(xiàn)(a) J.Ettedgui, R.Neumann, J.Am.Chem.Soc.2009,131, 4-5; b) J.Ettedgui, Y.Diskin-Posner, L.Weiner, R.Neumann, J.Am.Chem.Soc.2011, 133, 188-190; c) 1.Bar-Nahum, R.Neumann, Chem.Commun.2003,21, 2690-2691; d) 1.Bar-Nahum, A.M.Khenkin, R.Neumann, J.Am.Chem.Soc.2004, 126，10236-10237; e) 0.V.Branytska, L.J.ff.Shimon, R.Neumann, Chem.Coimun.2007, 38, 3957-3959.)。例如:Pd11 (15_crown-5-phen) Cl2-H5PV2Mo10O40 (phen =1，10-鄰菲洛林)在Wacker氧化反應中展現(xiàn)較高催化活性(J.Ettedgui, R.Neumann, J.Am.Chem.Soc.2009, 131, 4-5)；PtnLCl2-H5PV2Mo10040 (L = N-(2,6-diisopropylphenyl)pyrazin-2-ylmethanimine)能夠催化頻哪醇重排(0.V.Branytska, L.J.W.Shimon, R.Neumann, Chem.Commun.2007, 38, 3957-3959);離子鍵修飾多酸[Re:L(CO)3CH3CN] [MHPff12O40] (Μ = Na+，H3O+)被合成并獲得單晶結構，作為光催化劑，利用可見光和犧牲劑 H2 可將 CO2 還原為 CO (J.Ettedgui, Y.Diskin-Posner, L.Weiner, R.Neumann, J.Am.Chem.Soc.2011, 133, 188-190)。
[0005]近十年大量的研究表明，PdCI )類催化劑以其獨特的優(yōu)勢已成為醇分子有氧氧
化過程中的明星，而多金屬氧簇在依靠氧氣的醇選擇性氧化反應中展現(xiàn)出催化活性(G.R.Patzke, et al, Chem.Eur.J.2012, 18，13293-13298)。以上兩種組分單獨做為催化劑，在醇的有氧氧化反應中存在著貴金屬用量大、反應壓力大，反應條件不溫和、氧化劑不夠綠色、催化活性并不理想等問題。兩者間的結合有可能產生集兩者優(yōu)勢于一身的二元催化劑，由于二元催化劑的陰陽離子組分都是對醇類氧化具有催化活性的催化劑，兩者的結合有望在醇有氧氧化中展現(xiàn)好的催化效果。
[0006]在以往這種二元催化劑的報道中，金屬有機配合物和多金屬氧簇間通過靜電作用力結合，它們的合成通過從多金屬氧簇到金屬有機配合物的電子轉移實現(xiàn)。這樣的合成方法既要求配體能夠與金屬離子配位，又要求配體具有接受多金屬氧簇質子的能力。這些要求使得配體的合成變得非常復雜、費時。[0007]基于以上文獻調研，我們在實驗中摸索出通過取代反應制備此類催化劑的方法，即通過中性的分子配位取代鈀配合物中的簡單配陰離子，然后再與多金屬氧簇進行離子交換，從而實現(xiàn)靜電組裝。此法在擴寬配體選擇范圍的同時，極大地簡化了實驗步驟，能夠簡單、可控、大量的合成金屬有機配合物-多酸二元催化劑。
[0008]通過檢索，尚未未發(fā)現(xiàn)與本發(fā)明申請相關的公開專利文獻。

【發(fā)明內容】

[0009]針對現(xiàn)有技術的不足，本項發(fā)明提供一種能夠簡單、可控合成鈀配合物-多金屬氧簇二元催化劑的制備方法。鈀配合物-多金屬氧簇二元催化劑可解決單純的多金屬氧簇催化劑在分子氧為氧化劑、環(huán)境壓力下醇的選擇性氧化過程中活性較低、催化劑用量較大等問題。
[0010]本發(fā)明的技術方案是:鈀配合物-鑰磷酸單組份雙活性中心催化劑，其結構式為:
【權利要求】
1.鈀配合物-鑰磷酸單組份雙活性中心催化劑，其特征是，結構式為:.H.《....N、,,.:..JN μ “y.Pd1
2.根據(jù)權利要求1所述的鈀配合物-鑰磷酸單組份雙活性中心催化劑的制備方法，其特征是，依次將2,2' -二吡啶胺、Pd(OAc)2以及H3PMo12O4tl加入到盛有二甲基亞砜的反應器中，在常溫下攪拌反應，過濾，濾液在室溫下緩慢蒸發(fā)，7-9天后得到棒狀單晶。
3.根據(jù)權利要求2所述的制備方法，其特征是，原料物質的量之比2，2'-二吡啶胺:Pd(OAc)2: H3PMo12O400 為 2-3: 2.5-3.5:0.5-1.5。
4.根據(jù)權利要求3所述的制備方法，其特征是，原料物質的量之比2，2'-二吡啶胺:Pd (OAc) 2: H3PMo12O40 為 2.5:3:1。
5.根據(jù)權利要求2所述的制備方法，其特征是，攪拌反應時間為20-40min。
6.根據(jù)權利要求1所述的鈀配合物-鑰磷酸單組份雙活性中心催化劑在催化芳香醇時的應用。
【文檔編號】C07C201/12GK103480415SQ201310437507
【公開日】2014年1月1日 申請日期:2013年9月24日 優(yōu)先權日:2013年9月24日
【發(fā)明者】遲瑛楠, 黃現(xiàn)強, 胡長文, 張小梅, 王博 申請人:北京理工大學