甲酰胺的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種制備甲酰胺的方法。該方法采用甲酰胺或其衍生物與胺（伯胺或仲胺）作為反應物，在催化作用下，經(jīng)甲酰胺化反應制備產(chǎn)物甲酰胺的過程。該方法的特征是以固體酸性金屬氧化物或貴金屬負載的酸性金屬氧化物為催化劑，在較溫和的條件下高效率進行。其反應過程如下：將一定濃度的甲酰胺或其衍生物與伯胺或仲胺以及一定量的催化劑混合，放入壓力容器中，不需加入或是額外加入其它溶劑，密閉，在≥60℃的溫度下，攪拌，反應時間≥0.5h，反應得到產(chǎn)物甲酰胺。該方法催化劑制備簡單，產(chǎn)物和催化劑分離過程簡單，催化劑可以多次循環(huán)使用；反應過程可控性高，產(chǎn)物甲酰胺的收率可達到95%以上。
【專利說明】甲酰胺的制備方法

【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種制備甲酰胺的方法，具體涉及到催化甲酰胺或其衍生物與胺(伯 胺或仲胺）經(jīng)甲酰胺化反應制備產(chǎn)物甲酰胺。

【背景技術】
[0002] 酰胺基團一種非常重要的化學基團，存在于許多天然聚合物中，如：多肽、蛋白質(zhì) 等。此外，酰胺也是優(yōu)異的合成單體，可用于制備尼龍等聚合物。CN101970675A公布一種 生物催化腈化合物制備酰胺化合物的方法。巴斯夫歐洲公司的一項專利（CN102712576A) 以磷酸或路易斯酸性金屬鹽為催化劑催化族胺與甲酸酯轉(zhuǎn)化制備芳族甲酰胺。專利 CN101684076B以氨基酸離子液體作為反應介質(zhì)和催化劑，催化酮肟的貝克曼重排反應制備 酰胺。
[0003] 雖然目前酰胺的制備方法研究比較多，但是卻存在著一些缺點：例如催化劑制 備過程復雜，反應時間長，反應收率低，污染環(huán)境，反應后催化劑易失活等。與上述方法 相比，催化伯胺或仲胺的甲酰化反應制備甲酰胺具有一定的優(yōu)勢。1959年Pettit and Thomas (Pettit, G. R. ; Thomas, E. G. J. Org. Chem. 1959, 24, 895 896)報道了在 N, N-二 甲基甲酰胺（DMF)中加入甲醇鈉與苯胺或同系物回流制備甲酰胺。Kraus (Kraus, Μ. A. Synthesisl973, 361362.)采用少量硫酸作為催化劑在DMF中催化烷基胺甲酰化制備甲 酰胺。因此，開發(fā)一種催化劑制備簡單，反應過程溫和且效率高的甲?；^程具有重要的意 義。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明的意義在于克服了目前制備甲酰胺過程中存在的缺點。該制備方法反應過 程簡單，反應條件較為溫和，轉(zhuǎn)化率與選擇性均較高，副產(chǎn)物較少且具有很好的普適性。
[0005] 本發(fā)明涉及的甲酰胺通過以下方案制備。一種制備甲酰胺的具體過程如下：將伯 胺或仲胺與甲酰胺或其衍生物以及催化劑混合，放入壓力容器中，密閉，反應得到產(chǎn)物甲酰 胺。其過程如下式1所示：
[0006]

【權利要求】
1. 甲酰胺的制備方法，其特征在于：將伯胺或仲胺與甲酰胺或其衍生物以及催化劑混 合，放入壓力容器中，密閉，反應得到產(chǎn)物甲酰胺。
2. 按照權利要求1所述的制備方法，其特征在于： 其過程如下式1所示：
其中，R1、R2、R3、R4均為取代基，R1為H原子、1-5個碳原子的烴基、C1-5的取代烴基中 的一種，取代烴基中的取代基團為-F，-Cl, -Br, -1，-NO2, -NH2, -CN，-OCH3, -OC2H5 或-0H，取 代基團的個數(shù)為1-2個；R2為1-5個碳原子的烴基、C1-5的取代烴基中的一種，取代烴基中 的取代基團為-F，-Cl, -Br, -1，-NO2, -NH2, -CN，-OCH3, -OC2H5 或-0H，取代基團的個數(shù)為 1-2 個； R3為H原子、1-10個碳原子的烴基、C1-10的取代烴基中的一種，取代烴基中的取代基 團為-F，-Cl, -Br, -1，-NO2, -NH2, -CN，-OCH3, -OC2H5或-N(CH3)2，取代基團的個數(shù)為 1-5個；R4 為1-10個碳原子的烴基、C1-10的取代烴基中的一種，取代烴基中的取代基團為-F，-Cl,-B r，-1，-NO2, -NH2, -CN，-OCH3, -OC2H5 或-N(CH3)2，取代基團的個數(shù)為 1-5 個； 所述的式1中伯胺或仲胺的濃度為：〇· 〇5mol·dmol·I71 ;所述的甲酰胺或其衍生 物摩爾數(shù)與伯胺或仲胺的摩爾比>1 ; 所述催化劑為酸性金屬氧化物或貴金屬負載酸性金屬氧化物催化劑； 所述酸性金屬氧化物為M〇03、Mn02、CuO、C〇304、V-P-O、Nb205、A1203、Fe203、Fe304、Nd203、La203、VO2、CeO2中的一種或二種以上； 所述貴金屬負載酸性金屬氧化物催化劑，催化劑中負載的貴金屬為：Au、Ru、Pt、PcURh中的一種或二種以上；金屬負載量為：〇. 5wt%-10wt% ; 所述催化劑的用量為：〇.Olg· (mmol伯胺或仲胺5g· (mmol伯胺或仲胺Γ1 ; 所述反應溫度彡60°C，反應時間彡0. 5h。
3. 按照權利要求2所述的制備方法，其特征在于： 所述甲酰胺化反應式中：（式1)中R1=R2=H,R3=苯基，R4=H^1=R2=CH3,R3=苯基，R4=H;R1=R2=CH3,R3=苯基，R4=CH3 ^1=CH3,R2=H,R3=芐基，R4=H^1=R2=CH3,R3=間氯芐基，R4=H; R1=R2=CH3,R3=對甲氧基芐基，R4=H^1=R2=CH2CH3,R3=苯基，R4=CH3 ^1=R2=H,R3=間甲基芐基， R4=H； 所述的式1中伯胺或仲胺的濃度為：〇·Imol·dmol·Γ1 ; 所述酸性金屬氧化物為：1〇03、51102、(：110、(：〇 304、他205、1^20 3乂602中的一種或二種以上； 所述的貴金屬負載酸性金屬氧化物催化劑負載的貴金屬為：Ru、Pt、Pd中的一種或二 種以上；金屬負載量為：〇. 5wt%-5wt%; 所述催化劑的用量為：〇. 〇2g· (mmol伯胺或仲胺T1-O.Ig· (mmol伯胺或仲胺Γ1 ; 所述反應溫度為：l〇〇°C-150°C，反應時間為2h-24h。
4. 按照權利要求2或3所述的制備方法，其特征在于： 所述甲酰胺化反應式中：（式1)中R1=R2=CH3,R3=苯基，R4=HA1=R2=CH3,R3=苯基，R4=CH3 ;R1=CH3,R2=H,R3=芐基，R4=HA1=R2=CH3,R3=間氯芐基，R4=HA1=R2=CH3,R3=對甲氧基芐基， R4=H;R1=R2=CH2CH3,R3=苯基，R4=CH3 ; 所述式1中伯胺或仲胺的濃度為：〇·Imol·T1-Imol·Γ1 ; 所述酸性金屬氧化物為通〇03、51102、他205、060 2中的一種或二種以上； 所述催化劑的用量為：〇. 〇5g· (mmol伯胺或仲胺Ig· (mmol伯胺或仲胺Γ1。
5. 按照權利要求2或3所述的制備方法，其特征在于：所述催化劑的制備可以采用水 熱法、沉淀法、浸漬法或直接焙燒法。
6. 按照權利要求1、2、3或4所述的制備方法，其特征在于： 其中甲酰胺或其衍生物既作為反應物又作為溶劑，反應體系中不額外加入或是額外加 入其它溶劑； 所述其它溶劑為：甲苯、對二甲苯、1，4-二氧六環(huán)、四氫呋喃、甲醇、乙醇、異丙醇中的 一種或二種以上。
【文檔編號】C07C231/08GK104447379SQ201310415895
【公開日】2015年3月25日 申請日期:2013年9月12日 優(yōu)先權日:2013年9月12日
【發(fā)明者】王峰, 王業(yè)紅, 徐杰, 張超鋒, 張曉辰 申請人:中國科學院大連化學物理研究所