一種烯烴氧化的方法
【專利摘要】一種烯烴氧化的方法，是在烯烴氧化反應(yīng)條件下，使得烯烴和氧化劑在固定床上與催化劑進(jìn)行接觸反應(yīng)，其特征在于包括每當(dāng)指標(biāo)（a)反應(yīng)過程中氧化劑的轉(zhuǎn)化率降低、觸及90%和/或指標(biāo)（b)目的產(chǎn)物氧化烯烴的選擇性降低、觸及92%時，以0.02?5%/天的幅度提高原料中氧化劑的質(zhì)量濃度，使得當(dāng)指標(biāo)（c)氧化劑的轉(zhuǎn)化率上升、觸及94%和/或指標(biāo)（d)目的產(chǎn)物氧化烯烴的選擇性上升、觸及94%時，保持氧化劑的質(zhì)量濃度的步驟。該方法可以在反應(yīng)接觸過程中維持催化劑的活性以及氧化劑總的轉(zhuǎn)化率和目的產(chǎn)物選擇性在較高的水平，并使催化劑單程運(yùn)行時間延長，進(jìn)而延緩催化劑失活，提高催化劑的壽命。
【專利說明】一種烯烴氧化的方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種烯烴氧化的方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 氧化烯烴是一類重要的含氧有機(jī)化合物，如氧化丙烯，又稱為環(huán)氧丙烷 (propylene oxide,簡稱PO),是一種重要的基本有機(jī)化工原料，在丙烯衍生物中產(chǎn)量僅次 于聚丙烯。PO最大的用途是生產(chǎn)聚醚多元醇，以進(jìn)一步加工制造聚氨酯，也可用于生產(chǎn)用途 廣泛的丙二醇。除此之外，環(huán)氧丙烷還可用于表面活性劑，油田破乳劑等的生產(chǎn)。
[0003] 隨著聚氨酯材料等的廣泛應(yīng)用，環(huán)氧丙烷的需求量在逐年上升。目前，工業(yè)上生產(chǎn) 環(huán)氧丙烷的工藝存在著弊端，尤其不符合綠色化學(xué)化工的要求。因此，人們迫切需要開發(fā)即 經(jīng)濟(jì)且又對環(huán)境友好的生產(chǎn)方法。
[0004] 鈦硅分子篩（US4410501)的出現(xiàn)，為烯烴環(huán)氧化、苯酚羥基化、酮醇的氧化等開辟 了一條新的途徑，特別是在烯烴環(huán)氧化方面，取得了很好的催化氧化效果。在以過氧化氫 為氧化劑、甲醇為溶劑的反應(yīng)體系中，鈦硅分子篩對丙烯具有較高的催化活性，目前，Dow/ BASF以及Degussa/Uhde已經(jīng)將該工藝推向工業(yè)化。
[0005] 但存在的普遍問題是，裝置運(yùn)轉(zhuǎn)一段時間后，催化劑的活性和選擇性會降低，即催 化劑在運(yùn)轉(zhuǎn)過程中會發(fā)生失活現(xiàn)象。目前主要解決的方式是采用器內(nèi)再生和器外再生二種 方式來使催化劑恢復(fù)活性。其中，器內(nèi)再生主要是針對失活程度較輕的情況，一般采用溶劑 和/或氧化劑在一定溫度下浸漬或沖洗一定時間來實(shí)現(xiàn)；器外再生主要是針對失活程度較 嚴(yán)重的情況，一般采用焙燒等方式來實(shí)現(xiàn)。一般在工業(yè)上，采用先經(jīng)器內(nèi)再生來使催化劑恢 復(fù)活性，等到器內(nèi)再生無法使催化劑活性恢復(fù)后，再采用器外再生。這樣再生存在的問題是 在再生后重新運(yùn)行時，特別是器內(nèi)再生后重新運(yùn)行時，催化劑的活性和選擇性波動較大，需 要很長時間才能穩(wěn)定，同時要結(jié)合提高反應(yīng)溫度等操作來實(shí)現(xiàn)反應(yīng)的平穩(wěn)運(yùn)轉(zhuǎn)，但這樣會 進(jìn)一步加速催化劑失活以及降低目的產(chǎn)物選擇性，影響后續(xù)產(chǎn)品精制分離，也不利于安全 生產(chǎn)。
[0006] CN101279959A公開了一種合成環(huán)氧丙烷的方法，其特征在于摩爾比（1?15): (0. 5?5) :1的低碳醇、丙烯和雙氧水在裝有催化劑的反應(yīng)器內(nèi)，丙烯和雙氧水發(fā)生環(huán)氧化 反應(yīng)得到環(huán)氧丙烷，其中溶液pH值和反應(yīng)溫度在整個反應(yīng)過程中隨時根據(jù)雙氧水轉(zhuǎn)化率 來調(diào)節(jié)，雙氧水轉(zhuǎn)化率一降低到88. 5%，就提高溶液pH值和反應(yīng)溫度。該發(fā)明通過調(diào)節(jié)溶 液PH值和反應(yīng)溫度可延長催化劑的單次運(yùn)轉(zhuǎn)壽命。但這種方法不利于催化劑的反復(fù)多次 再生使用，即影響催化劑的總壽命。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明的目的是提供一種烯烴氧化的方法。
[0008] 本發(fā)明的發(fā)明人經(jīng)過大量的試驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)烯烴氧化反應(yīng)運(yùn)行過程中氧化劑轉(zhuǎn) 化率低于90%和/或目的產(chǎn)物氧化烯烴的選擇性低于92%時，以一定的幅度提高原料中氧 化劑的質(zhì)量濃度，可以維持氧化劑的轉(zhuǎn)化率和目的產(chǎn)物氧化烯烴的選擇性在較高的水平， 進(jìn)而延長烯烴環(huán)氧化穩(wěn)定運(yùn)行時間?；诖耍瓿闪吮景l(fā)明。
[0009] 本發(fā)明提供的一種烯烴氧化的方法，是在烯烴氧化反應(yīng)條件下，使得烯烴和氧化 劑在固定床上與催化劑進(jìn)行接觸反應(yīng)，其特征在于包括每當(dāng)指標(biāo)（a)反應(yīng)過程中氧化劑 的轉(zhuǎn)化率降低、觸及90%和/或指標(biāo)（b)目的產(chǎn)物氧化烯烴的選擇性降低、觸及92%時，以 0. 02?5%/天的幅度提高原料中氧化劑的質(zhì)量濃度，使得當(dāng)指標(biāo)（c)氧化劑的轉(zhuǎn)化率上升、 觸及94%和/或指標(biāo)（d)目的產(chǎn)物氧化烯烴的選擇性上升、觸及94%時，保持氧化劑的質(zhì)量 濃度的步驟。
[0010] 本發(fā)明所提供的方法可在反應(yīng)接觸過程中維持催化劑的活性在較高的水平，氧化 劑總的轉(zhuǎn)化率高和目的產(chǎn)物選擇性好，并使催化劑單程運(yùn)行時間延長。進(jìn)而延緩催化劑失 活，提高催化劑的壽命。本發(fā)明過程簡單易控制，利于工業(yè)化生產(chǎn)和應(yīng)用。

【具體實(shí)施方式】
[0011] 本發(fā)明提供的一種烯烴氧化的方法，是在烯烴氧化反應(yīng)條件下，使得烯烴和氧化 劑在固定床上與催化劑進(jìn)行接觸反應(yīng)，其特征在于包括每當(dāng)指標(biāo)（a)反應(yīng)過程中氧化劑 的轉(zhuǎn)化率降低、觸及90%和/或指標(biāo)（b)目的產(chǎn)物氧化烯烴的選擇性降低、觸及92%時，以 0. 02?5%/天、優(yōu)選以0. 05?2%/d的幅度提高原料中氧化劑的質(zhì)量濃度，使得當(dāng)指標(biāo)（c) 氧化劑的轉(zhuǎn)化率上升、觸及94%和/或指標(biāo)（d)目的產(chǎn)物氧化烯烴的選擇性上升、觸及94% 時，保持氧化劑的質(zhì)量濃度的步驟。
[0012] 本發(fā)明提供的方法中，優(yōu)選是在烯烴氧化反應(yīng)條件下，使得烯烴和氧化劑在固定 床上與催化劑進(jìn)行接觸反應(yīng)，其特征在于包括每當(dāng)指標(biāo)（a)反應(yīng)過程中氧化劑的轉(zhuǎn)化率降 低、觸及92%和/或指標(biāo)（b)目的產(chǎn)物氧化烯烴的選擇性降低、觸及94%時，以0. 05?2%/d 的幅度提高原料中氧化劑的質(zhì)量濃度，使得當(dāng)指標(biāo)（c)氧化劑的轉(zhuǎn)化率上升、觸及95%和/ 或指標(biāo)（d)目的產(chǎn)物氧化烯烴的選擇性上升、觸及95%時，保持氧化劑的質(zhì)量濃度的步驟。
[0013] 本發(fā)明提供的方法中，上述指標(biāo)百分?jǐn)?shù)均指摩爾百分?jǐn)?shù)的形式，即指標(biāo)（a)是反應(yīng) 過程中氧化劑的轉(zhuǎn)化率(摩爾百分?jǐn)?shù)）；指標(biāo)（b)目的產(chǎn)物氧化烯烴的選擇性(摩爾百分?jǐn)?shù)）； 指標(biāo)（c)氧化劑的轉(zhuǎn)化率(摩爾百分?jǐn)?shù)）；指標(biāo)（d)目的產(chǎn)物氧化烯烴的選擇性(摩爾百分 數(shù))。
[0014] 在本發(fā)明提供的方法中，所說的催化劑以鈦硅分子篩為活性組元，催化劑粒度優(yōu) 選為0. 5?20000微米。本發(fā)明對于鈦硅分子篩中鈦原子的含量沒有特別限定，可以為本 領(lǐng)域的常規(guī)選擇。具體地，鈦硅分子篩用化學(xué)式XTiO 2 · SiO2表示時，X可以為0. 0001? 0.04,優(yōu)選為0.01?0.03,更優(yōu)選為0.015?0.025。所述鈦硅分子篩可以為常見的具有 各種拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的鈦娃分子篩，例如：所述鈦娃分子篩可以選自MFI結(jié)構(gòu)的鈦娃分子篩(如 TS-l)、MEL結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩(如TS-2)、BEA結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩(如Ti-Beta)、MWff結(jié)構(gòu)的鈦 硅分子篩(如Ti-MCM-22)、六方結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩(如Ti-MCM-41、Ti-SBA-15)、MOR結(jié)構(gòu)的 鈦硅分子篩(如Ti-MOR)、TUN結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩(如Ti-TUN)和其它結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩(如 Ti-ZSM-48)。優(yōu)選地，所述鈦硅分子篩選自MFI結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩、MEL結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩 和BEA結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩。更優(yōu)選地，所述鈦硅分子篩為MFI結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩TS-1。從 進(jìn)一步提高氧化劑的有效利用率以及產(chǎn)物選擇性的角度出發(fā)，所述鈦硅分子篩的晶粒為空 心結(jié)構(gòu)，該空心結(jié)構(gòu)的空腔部分的徑向長度為5?300納米，且所述鈦硅分子篩在25°C、P/ Ptl=O. 10、吸附時間為1小時的條件下測得的苯吸附量為至少70毫克/克，該鈦硅分子篩的 低溫氮吸附的吸附和脫附等溫線之間存在滯后環(huán)。本文中，具有該結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩稱為 空心鈦硅分子篩HTS。所述空心鈦硅分子篩可以商購得到(例如商購自中國石化湖南建長石 化股份有限公司的牌號為HTS的分子篩)，也可以根據(jù)CN1132699C中公開的方法制備得到。
[0015] 由于HTS活性高，骨架鈦含量高，L酸性強(qiáng)，在反應(yīng)過程中易產(chǎn)生B酸，隨著反應(yīng)時 間的延長，易導(dǎo)致目的產(chǎn)物發(fā)生進(jìn)一步的開環(huán)等副反應(yīng)。因此，在本發(fā)明的最優(yōu)選的實(shí)施方 式中，所說的催化劑在固定床中至少設(shè)置為以HTS為活性組分和以TS-I為活性組分的兩部 分催化劑床層，并使所說的物料先與以HTS為活性組分的催化劑接觸，再與以TS-I為活性 組分的催化劑接觸。催化劑以活性組分計，所說的HTS與所說的TS-I的質(zhì)量比為1?20 : 1、優(yōu)選2?10 :1。采用雙催化劑床層的方式，在強(qiáng)化氧化劑的轉(zhuǎn)化率和延長催化劑穩(wěn)定運(yùn) 轉(zhuǎn)時間的同時，減弱了發(fā)生副反應(yīng)的幾率，即提高了產(chǎn)物選擇性。
[0016] 在本發(fā)明提供的方法中，催化劑的量無特殊限定，滿足反應(yīng)要求即可，床層厚道可 以根據(jù)反應(yīng)需要進(jìn)行靈活調(diào)節(jié)。而且可以根據(jù)反應(yīng)需要，利用惰性填料如石英砂、陶瓷環(huán)、 陶瓷碎片等對催化劑進(jìn)行稀釋。
[0017] 所說的制備方法中，所說的烯烴可以為C2?C16的烯烴，優(yōu)選C2?C6的烯烴，可 以是單烯烴或多烯烴，優(yōu)選單烯烴，進(jìn)一步優(yōu)選丙烯和/或丁烯。
[0018] 在本發(fā)明提供的方法中，氧化劑的具體實(shí)例可以包括但不限于：過氧化氫、叔丁基 過氧化氫、過氧化異丙苯、環(huán)己基過氧化氫、過氧乙酸和過氧丙酸。優(yōu)選地，所述氧化劑為過 氧化氫，這樣能夠進(jìn)一步降低分離成本。通常是以質(zhì)量百分濃度為5?70%的過氧化氫水 溶液的形式加入反應(yīng)體系中，例如工業(yè)級的過氧化氫水溶液有27. 5%、30%、50%和70%等。
[0019] 在本發(fā)明提供的方法中，其中所說的以一定的幅度提高原料中氧化劑的質(zhì)量濃 度，氧化劑的質(zhì)量濃度可以提到70%以上，甚至可以達(dá)到100%，本發(fā)明對此沒有特殊要求。 從原料易得和經(jīng)濟(jì)性等角度考慮，如氧化劑為過氧化氫水溶液時，其質(zhì)量濃度一般可以達(dá) 到 70%。
[0020] 在本發(fā)明提供的方法中，為了提高反應(yīng)的效率，反應(yīng)體系中還可以引入溶劑，所用 的溶劑包括酮類、醇類、腈類，例如選自甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、叔丁醇、異丁醇、丙酮、 丁酮、乙腈、丙烯腈中的一種或多種的混合，其中優(yōu)選甲醇、丙酮或叔丁醇。
[0021] 在本發(fā)明提供的方法中，所說的烯烴氧化反應(yīng)條件為溫度0?120°c，壓力0. 01? 5MPa，烯烴與氧化劑的摩爾比為1?10 :1，溶劑與烯烴的摩爾比為0?100 :1，體系總重時 空速為0. 1?2(?'進(jìn)一步優(yōu)選溫度為20?80°C，壓力為0. 1?3MPa，烯烴與氧化劑的摩 爾比為0.2?5 :1，溶劑與烯烴的摩爾比為0.2?80 :1，體系總重時空速為0.2?IOh'
[0022] 本發(fā)明所提供的方法可以在反應(yīng)接觸過程中維持催化劑的活性以及氧化劑總的 轉(zhuǎn)化率和目的產(chǎn)物選擇性在較高的水平，使催化劑單程運(yùn)行時間延長，進(jìn)而延緩催化劑失 活，提高催化劑的壽命。同時過程簡單易控制，利于工業(yè)化生產(chǎn)和應(yīng)用。
[0023] 以下的實(shí)施例將對本發(fā)明作進(jìn)一步地說明，但并不因此限制本發(fā)明的內(nèi)容。
[0024] 實(shí)施例和對比例中，所用試劑均為市售分析純試劑,過氧化氫為質(zhì)量濃度70%的 水溶液，用到的不同質(zhì)量濃度的過氧化氫是根據(jù)需要用水稀釋得到的。初始采用的為質(zhì)量 濃度30%的過氧化氫水溶液。
[0025] 對比例和實(shí)施例中，所用的鈦硅分子篩（TS-I)是按現(xiàn)有技術(shù)Zeolites，1992， Vol. 12第943?950頁中所描述的方法制備出的（TS-I)分子篩樣品，其氧化鈦含量為2. 5 重量％?？招拟伖璺肿雍YHTS為中國石化湖南建長石化股份有限公司生產(chǎn)，系中國專利 CN1301599A所述鈦硅分子篩的工業(yè)產(chǎn)品。經(jīng)分析，該鈦硅分子篩為MFI結(jié)構(gòu)，其氧化鈦含 量為2. 5重量％，該鈦硅分子篩的低溫氮吸附的吸附等溫線和脫附等溫線之間存在滯后環(huán)， 晶粒為空心晶粒且空腔部分的徑向長度為15?180納米；該鈦硅分子篩樣品在25°C，P/P q =0. 10,吸附時間為1小時的條件下測得的苯吸附量為78毫克/克。
[0026] 在對比例和實(shí)施例中，所用催化劑的制備方法如下：在常壓和60°C條件下，先將 有機(jī)硅化合物正硅酸乙酯加入到四丙基氫氧化銨水溶液中混合，攪拌水解5h得到膠狀溶 液；接著將鈦硅分子篩加入上述所得膠狀溶液之中混合均勻得到漿液，且鈦硅分子篩、有機(jī) 硅化物、四丙基氫氧化銨及水的質(zhì)量比為100:25:5:250 ;將上述漿液繼續(xù)攪拌2h后，經(jīng)常 規(guī)噴霧造粒后焙燒即可得到本發(fā)明所用的微球形狀的催化劑(粒度20?80微米)。
[0027] 實(shí)施例和對比例中，烯烴氧化反應(yīng)均是在普通微型固定床反應(yīng)器中進(jìn)行。
[0028] 在對比例和實(shí)施例中：
[0029]

【權(quán)利要求】
1. 一種烯烴氧化的方法，是在烯烴氧化反應(yīng)條件下，使得烯烴和氧化劑在固定床上與 催化劑進(jìn)行接觸反應(yīng)，其特征在于包括每當(dāng)指標(biāo)（a)反應(yīng)過程中氧化劑的轉(zhuǎn)化率降低、觸及 90%和/或指標(biāo)（b)目的產(chǎn)物氧化烯烴的選擇性降低、觸及92%時，以0. 02?5%/天的幅度 提高原料中氧化劑的質(zhì)量濃度，使得當(dāng)指標(biāo)（c)氧化劑的轉(zhuǎn)化率上升、觸及94%和/或指標(biāo) (d)目的產(chǎn)物氧化烯烴的選擇性上升、觸及94%時，保持氧化劑的質(zhì)量濃度的步驟。
2. 按照權(quán)利要求1的方法，其中，所說的烯烴氧化反應(yīng)條件為溫度0?120°C，壓力 0. 01?5MPa，烯烴與氧化劑的摩爾比為1?10 :1，溶劑與烯烴的摩爾比為0?100 :1，體系 總重時空速為0. 1?20h-l。
3. 按照權(quán)利要求2的方法，其中，所說的溫度為20?80°C，壓力為0. 1?3MPa，烯烴 與氧化劑的摩爾比為0. 2?5 :1，溶劑與烯烴的摩爾比為0. 2?80 :1，體系總重時空速為 0· 2 ?10h-l。
4. 按照權(quán)利要求1-3之一的方法，其中，所說的烯烴為碳原子數(shù)為2?6的烯烴。
5. 按照權(quán)利要求4的方法，其中，所說的烯烴為丙烯或丁烯。
6. 按照權(quán)利要求1-3之一的方法，其中，所說的氧化劑為質(zhì)量濃度為5?70%的過氧化 氫水溶液。
7. 按照權(quán)利要求2或3的方法，其中，所說的溶劑選自甲醇、叔丁醇或丙酮。
8. 按照權(quán)利要求1的方法，其中，所說的指標(biāo)（a)改變?yōu)榉磻?yīng)過程中氧化劑的轉(zhuǎn)化率降 低、觸及92%。
9. 按照權(quán)利要求1的方法，其中，所說的指標(biāo)（b)改變?yōu)槟康漠a(chǎn)物氧化烯烴的選擇性降 低、觸及94%。
10. 按照權(quán)利要求1的方法，其中，所說的提高原料中氧化劑的質(zhì)量濃度的幅度為 0· 05 ?2%/ 天。
11. 按照權(quán)利要求1的方法，其中，所說的指標(biāo)（C)改變?yōu)檠趸瘎┑霓D(zhuǎn)化率上升、觸及 95%。
12. 按照權(quán)利要求1的方法，其中，所說的指標(biāo)（d)改變?yōu)槟康漠a(chǎn)物氧化烯烴的選擇性 上升、觸及95%。
13. 按照權(quán)利要求1的方法，其中，所說的催化劑以鈦硅分子篩為活性組元。
14. 按照權(quán)利要求13的方法，其中，所說的鈦硅分子篩為TS-I和/或HTS。
15. 按照權(quán)利要求14的方法，其中，所說的催化劑在固定床中至少設(shè)置為以HTS為活性 組分和以TS-I為活性組分的兩部分催化劑床層，并使所說的物料先與以HTS為活性組分的 催化劑接觸，再與以TS-I為活性組分的催化劑接觸。
16. 按照權(quán)利要求15的方法，其中，所說的HTS與所說的TS-I的質(zhì)量比1?20 :1。
17. 按照權(quán)利要求16的方法，其中，所說的HTS與所說的TS-I的質(zhì)量比為2?10 :1。
【文檔編號】C07D303/04GK104211665SQ201310211677
【公開日】2014年12月17日 申請日期:2013年5月31日 優(yōu)先權(quán)日:2013年5月31日
【發(fā)明者】史春風(fēng), 林民, 舒興田, 朱斌 申請人:中國石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院, 中國石油化工股份有限公司