介孔錯桂納米球穩(wěn)定的金屬簇及制備方法與應用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種介孔錯桂納米球穩(wěn)定的金屬簇及制備方法與應用。由Zr嵌入的介孔桂納米球及其表面穩(wěn)定的過渡金屬簇粒子組成，其具有均一的六方孔道、金屬粒子小且分布均勻(0.6-2.Omn)、穩(wěn)定性高、催化活性高等特點。其中，過渡金屬粒子為Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Pt、Cu、Ag、Au中的一種或多種。該材料采用溶膠-凝膠法合成納米球，浸漬-氫還原法負載金屬簇粒子。以該材料作為催化劑水相加氫轉(zhuǎn)化呋喃衍生物，可實現(xiàn)常溫常壓加氫的高活性，及高選擇性獲取加氫產(chǎn)物或開環(huán)產(chǎn)物。
【專利說明】介孔鋯硅納米球穩(wěn)定的金屬簇及制備方法與應用

【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及材料與能源領域，具體涉及一種介孔鋯硅納米球穩(wěn)定的金屬簇及其制備方法，還涉及上述材料在生物質(zhì)基呋喃衍生物加氫反應中的應用。

【背景技術】
[0002]金屬簇由于其獨特的金屬鍵合結(jié)構(gòu)而表現(xiàn)出較高的催化活性和選擇性，其在反應過程中的穩(wěn)定性一直是研究學者關注的共性問題。已經(jīng)報道了諸多方法用于抑制金屬簇在催化過程中的團聚現(xiàn)象，包括將金屬簇裝載于微孔分子篩超籠中[J.Am.Chem.Soc.2012，134，17688]、碳納米管中[ACS Appl.Mater.1nterfaces2012, 4，6302]、中空殼材料中[Smal 12008，4，1694]以及用聚合物分散保護[Adv.Synth.Catal.2006，348，857]等。但聚合物材料及微孔材料錨定的金屬簇分別存在熱穩(wěn)定性較低，底物分子擴散受限的問題。
[0003]介孔分子篩具備較大的孔徑，對大分子有機物適用性較廣。為了獲得介孔分子篩穩(wěn)定的金屬簇材料，Mihalcik等通過有機配體錨定的方法將金屬簇嫁接到介孔分子篩孔道表面[Angew.Chem.1nt.Ed.2008, 47，6229],但高溫條件下有機配體分解易使金屬簇燒結(jié)失活；Liu等利用鈦等金屬摻雜的介孔硅基分子篩增加了鎳納米顆粒的分散度，但顆粒大小最優(yōu)為16nm[J.Catal.2009, 266，380]。因此，通過設計高比表面金屬摻雜的介孔硅基材料，可以獲得高分散且穩(wěn)定的金屬納米粒子。
[0004]隨著石油等化石能源的不斷消耗，生物質(zhì)的轉(zhuǎn)化利用將是有效的能源補充途徑之一。呋喃衍生物作為生物質(zhì)基平臺化合物，通過催化加氫轉(zhuǎn)化可制取液體燃料分子(2，5- 二甲基呋喃等)和高附加值化學品(2，5- 二羥甲基四氫呋喃，1，6-己二醇等聚合物單體)[Chem.Rev.2013，113，1499]。目前采用的多相加氫催化劑，大多需要高溫或高壓反應條件[Green Chem.2012，14，1413; Catal.Commun.2010, 12，154]，不僅增加反應能耗，而且容易促使反應物結(jié)焦等其他副反應，降低選擇性及原料利用率。因此，迫切需要開發(fā)高活性、高選擇性的多相加氫催化劑。
[0005]在 申請人:檢索范圍內(nèi)，利用介孔鋯硅納米球直接穩(wěn)定金屬簇，并用作多相催化劑，應用于呋喃衍生物催化加氫反應，目前還未見有人研究報道。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明目的在于提供一種介孔鋯硅納米球穩(wěn)定的金屬簇材料及其制備方法。該材料包含具有均一六方孔道的介孔鋯硅納米球及其表面高分散且穩(wěn)定的金屬簇粒子(小于2nm)。
[0007]為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用等體積浸潰-氫還原法將金屬簇固載于介孔鋯硅納米球中。
[0008]該材料具有均一的六方孔道結(jié)構(gòu)、平均孔徑為2.0-3.0nm ;金屬簇固載于介孔鋯硅納米球中，其中金屬簇于材料上的質(zhì)量擔載量為0.01-50%，金屬簇粒子為過渡金屬元素中的一種或二種以上、粒子尺寸0.6-2.0nm。
[0009]金屬簇元素優(yōu)選Fe、Co、N1、Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Pt、Cu、Ag、Au 中一種或二種以上；
[0010]其中材料上負載的金屬簇質(zhì)量比為0.01%_50%，較佳為0.05%_30%，最佳為
0.1%-10%。
[0011]具體制備方法如下:
[0012]I)介孔鋯硅納米球的制備:將0.58g的十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)模板劑溶于300mL氨水(pH值為10-12)溶液中，水浴加熱至40-60° C，攪拌下加入濃度0.1-0.5mol噸―1的稀正硅酸乙酯(TEOS)的乙醇溶液，反應5小時后，滴加硅的濃度0.6-2.5mol -T1的濃正硅酸乙酯(TEOS)和正丙醇鋯(Zr (OnPr)4)混合的乙醇溶液，(混合物種鋯與硅的摩爾數(shù)之比為0.01-0.5);攪拌后陳化20小時，固液分離，固體物質(zhì)水洗滌、110° C干燥過夜、550° C焙燒10小時后即得到MSN-Zr ；
[0013]2)采用浸潰-氫還原法制備介孔鋯硅納米球穩(wěn)定的金屬簇(M/MSN-Zr):稱取Ig MSN-Zr載體，將0.1-10%金屬擔載量的金屬鹽溶解于3.5g水溶性溶劑中，超聲分散，室溫靜置12-48小時，100-120° C烘干后置于管式爐中，100-800 ° C下氫氣還原處理
0.5-10小時，即得到M/MSN-Zr。上述方法步驟I中，所述的混合物中各原料摩爾比為Zr/Si=0.01-0.50，CTAB/Si=0.05-1.0, H20/Si=500_5000 ;較佳為 Zr/Si=0.01-0.20，CTAB/Si=0.05-0.50，H20/Si=1000-3500 ;最佳為 Zr/Si=0.01-0.10，CTAB/Si=0.20-0.30，H2O/Si=2000-3000。
[0014]所述的稀TEOS乙醇溶液的濃度較佳為0.1-0.5mol.?Λ最佳為0.2-0.4mol -Γ1 ；濃TEOS和Zr (OnPr)4混合的乙醇溶液的濃度較佳為0.6-2.5mol.L_\最佳為l-2mol.L'
[0015]所述的稀氨水溶液中，pH值為8-14，較佳為9-13，最佳為10-12。
[0016]上述方法步驟2中，所述的金屬簇，選自周期表中過渡金屬元素中至少一種，優(yōu)選Fe、Co、N1、Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Pt、Cu、Ag、Au中至少一種；金屬離子選自其有機金屬化合物(乙酰丙酮釕、二羰基乙酰丙酮銥、醋酸鈷等)、金屬無機鹽(硝酸鐵、硝酸鎳、氯化釕、氯金酸等)；其中，負載的金屬簇質(zhì)量比為0.01%-50%，較佳為0.05%-30%，最佳為0.1%_10%。
[0017]所述的水溶性溶劑選自水、甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丙酮中至少一種。
[0018]所述的氫氣還原處理條件中，氫氣以流動形式提供，其流量為l_70mL.mirT1較佳為 5-50mL.mirT1，最佳為 10_40mL.mirT1 ;還原溫度為 100-800° C，較佳為 100-700° C，最佳為100-600。C ;還原時間為0.5-10小時，較佳為1-8小時，最佳為1-6小時。
[0019]本發(fā)明的另一目的在于提供此類介孔鋯硅納米球穩(wěn)定的金屬簇材料用作催化劑，在呋喃衍生物加氫轉(zhuǎn)化中的應用。
[0020]為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明所述的呋喃衍生物加氫反應是在分子氫和金屬簇催化劑共同作用下進行的。具體步驟如下:
[0021]高壓反應釜中加入一定量呋喃衍生物的水溶液和氫氣新還原制備的M/MSN-Zr催化劑，封釜后置換釜內(nèi)空氣數(shù)次，充入氫氣至指定壓力，在特定溫度下攪拌反應數(shù)小時。
[0022]本發(fā)明所述的呋喃衍生物為呋喃和呋喃環(huán)上有機基團取代的化合物。選自下述化合物中的一種或二種以上:呋喃、5-甲基呋喃、2，5-二甲基呋喃、糠醛、5-甲基糠醛、5-羥甲基糠醛、5-乙氧基甲基糠醛、呋喃二甲醛、呋喃二甲酸；其相應的加氫產(chǎn)物為呋喃環(huán)加氫產(chǎn)物(2，5-二甲基四氫呋喃、2，5-二羥甲基四氫呋喃等四氫呋喃基化合物)、呋喃環(huán)上取代基加氫產(chǎn)物(5-甲基糠醇、呋喃二甲醇等呋喃基化合物)、加氫開環(huán)產(chǎn)物(2，5-己二醇、1，4-丁二醇等多元醇化合物)中的一種或二種以上。
[0023]本發(fā)明所述的催化劑與底物加入量比，以金屬質(zhì)量計，為0.01%_100%，較佳為
0.1%_50%，最佳為 0.1%_10%。
[0024]按照本發(fā)明所述的催化反應條件，加氫反應溫度為20-240 ° C，較佳為25-150 ° C，最佳為25-100 ° C ;氫氣壓力為0.Ι-lOMPa，較佳為0.l_5MPa，最佳為
0.5-3MPa ;反應時間為0.1-10小時，較佳為0.5-5小時，最佳為1_4小時。
[0025]綜上所述，本發(fā)明提供了一種溶膠-凝膠法及浸潰-氫還原法，合成了具有均一六方孔道的介孔鋯硅納米球及其表面高分散且穩(wěn)定的金屬簇粒子。該金屬簇粒子為過渡金屬元素，粒子尺寸小且分布均勻(0.6-2.0nm)，具有高溫抗燒結(jié)穩(wěn)定性、高催化活性等特征，其制備方法簡單便捷、原料廣泛易得，是一種易于實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)和應用的材料。本發(fā)明還提供了該材料作為一種新型催化劑用于呋喃衍生物加氫反應，具有高活性和高選擇性的特點，且通過簡單地調(diào)變時間、溫度等反應條件，可高選擇性的獲得加氫產(chǎn)物或開環(huán)產(chǎn)物。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0026]圖1為實施例1和實施例2的介孔鋯硅納米球(MSN-Zr)及其穩(wěn)定的Ru金屬簇(Ru/MSN-Zr)的小角 XRD 圖；
[0027]圖2為實施例2的介孔鋯硅納米球穩(wěn)定的Ru金屬簇的a)高分辨透射電鏡圖(HRTEM)和b)高角環(huán)形暗場像(HAADF)；
[0028]圖3為實施例5的空氣中煅燒后的Ru/MSN-Zr-20的透射電鏡圖(TEM)。

【具體實施方式】
[0029]下列實施例有助于理解本發(fā)明，但
【發(fā)明內(nèi)容】
并不局限于此。
[0030]實施例1介孔鋯硅納米球的合成
[0031]將12g濃氨水(25wt%)用去離子水稀釋至300g(pH=ll.4)，加入0.58g CTAB, 50° C水浴中攪拌溶解。配制稀正硅酸乙酯(TEOS)的乙醇溶液A:中(Si)濃度0.2mol噸―1，及濃TEOS與正丙醇鋯(Zr (OnPr)4)的混合溶液B:中(Si)濃度1.0mol.L_H分別配制使B中:Zr/Si=0.025, 0.05, 0.1)。攪拌下向上述混合液中快速加入5mL A溶液，密封反應器，攪拌5小時，打開反應器，逐滴加入5mL B溶液，繼續(xù)攪拌I小時后停止攪拌，50° C水浴中靜置20小時。反應混合物離心分離，用去離子水洗滌至中性，再用乙醇洗滌I至2次，80° C干燥過夜，550° C焙燒10小時，即可得到不同鋯硅原子比的介孔鋯硅納米球MSN-Zr-x (x=Si/Zr=1, 20，40)。其結(jié)構(gòu)性質(zhì)如表I和圖1所示。
[0032]表I介孔鋯硅納米球的結(jié)構(gòu)性質(zhì)
[0033]1.麗.....................'itM..1fI1...........Π77Γ?
Λ?結(jié)平均粒積 平均孔 /lY1-Si/Zr 摩^^比>\^構(gòu)度(nm) (m2*g4 徑(nm)
Si/Zr=40 ——— 80 1413 2.5 1.81 — Si/ZrfO 六方—88 1306 2.5 1.62..........................................Si/Z'r=l0...........................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................六..方..........................................100........................................1239...........................................2:4............................................1:98...................
[0034]實施例2介孔鋯硅納米球穩(wěn)定的釕金屬簇的合成
[0035]將0.1442g RuCl3 (36.5wt%Ru)溶解于 3.5g 水中，加入 lgMSN-Zr-20，超聲分散，室溫靜置24小時，110° C烘干。將干燥后的粉末樣品置于管式爐中，SOmLmirT1流動氫氣中，350° C還原6小時后即得到Ru/MSN-Zr-20 (Ru負載量為5wt%)?；谕干潆婄R(TEM)圖，統(tǒng)計Ru顆粒的平均粒徑為1.1nm,結(jié)果如圖2所示。
[0036]實施例3乙酰丙酮釕合成釕金屬簇
[0037]將0.2072g Ru (acac) 3溶解于3.5g丙酮中，加入Ig MSN_Zr_20，超聲分散，室溫靜置24小時，110° C烘干。將干燥后的粉末樣品置于管式爐中，流動氫氣中，350° C還原6小時后即得到Ru/MSN-Zr-20。其Ru顆粒平均粒徑為0.8nm。
[0038]實施例4鎳金屬簇的合成
[0039]將0.5505g Ni (NO3)2.6Η20 溶解于 3.5g 水中，加入 Ig MSN_Zr_20，超聲分散，室溫靜置24小時，110° C烘干。將干燥后的粉末樣品置于管式爐中，ΖδπιΙ^π?ιΓ1流動氫氣中，450° C還原3小時后即得到Ni/MSN-Zr-20 (Ni負載量為10wt%)。其Ni顆粒平均粒徑為
1.8nm。
[0040]實施例5Ru/MSN-Zr-20中Ru金屬簇的穩(wěn)定性
[0041]將實施例2中的催化劑Ru/MSN-Zr-20置于空氣中煅燒3小時后，以TEM表征其粒徑，平均值依然為1.lnm，結(jié)果如圖3所示。
[0042]實施例65-羥甲基糠醛(HMF)催化加氫反應活性
[0043]向50mL高壓反應釜中加入0.1g HMF、9.9g水和0.1g新還原的實施例2中的催化劑Ru/MSN-Zr-20，密封后置換空氣，充入氫氣至0.5MPa，調(diào)節(jié)溫度穩(wěn)定于25°C，攪拌一定時間后，停止反應。HMF轉(zhuǎn)化率及產(chǎn)物選擇性如表2所示(其中，加氫產(chǎn)物為2，5- 二羥甲基呋喃(DHMF)、2，5-二羥甲基四氫呋喃(DHMTHF);開環(huán)產(chǎn)物為1，2，6-己三醇(1，2，6-HT)、
1,2,5-己三醇(1，2，5-HT))。
[0044]表2Ru金屬簇催化HMF加氫反應結(jié)果反戍吋__________________丨^___________1..........................................................................................選擇性:_____(__%)................................................................................................間(小加鉍產(chǎn)物丌環(huán)產(chǎn)物
吋)__DHMF DHMTHF ? 么6-t.1T 1，2，5-HT
_]......................0:5.................................................................................88:489.1 —..........................4.3........................................................................0....................................................................................................0.......................................................................................1................................................98:3.....................................87:1..............................................7:0.......................................................0......................................................0............................2 — 99.2 8.7 79.1 — 1.31.8.......................................................3.......................................................................................100.....................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................0.......................85.0...........................................................................3.8...................................................................................4:6......................4100 I O82.3 5.7 8.9
[0046]實施例7反應溫度對金屬簇催化性能的影響
[0047]按照實施例2制備催化劑Ru/MSN-Zr-10，并進行氫氣還原處理，其Ru顆粒平均粒徑為1.4nm。
[0048]向50mL高壓反應釜中加入0.1g HMF、9.9g水和50mg新還原的催化劑Ru/MSN-Zr-ΙΟ，密封后置換空氣，充入氫氣至0.5MPa，調(diào)節(jié)不同反應溫度，攪拌4小時后，停止反應。HMF轉(zhuǎn)化率及產(chǎn)物選擇性如表3所示(其中，加氫產(chǎn)物為2，5-二羥甲基呋喃(DHMF)、2，5-二羥甲基四氫呋喃(DHMTHF);開環(huán)產(chǎn)物為1-羥基-2，5-己二酮(HHD)、1，2，5-己三醇(I, 2，5-HT))。
[0049]表3反應溫度對催化劑反應性能的影響反應溢轉(zhuǎn)化率選樣性(％)—
05 I度(T) I (%)加氣產(chǎn)物 j 刀:壞產(chǎn)t?—
[0051]

IDHMFIDHMTHF[HHDIl, 2，5-HT
25987?92Λ5?2^2O
509^29178Γ8O
7590.85?Γ3ΓθΠ7?O
100100OΤΓ2Γδ56.5
[0052]實施例8反應壓力對金屬簇催化性能的影響
[0053]向50mL高壓反應釜中加入0.1g HMF.9.9g水和50mg新還原的實施例6中的催化劑Ru/MSN-Zr-ΙΟ，密封后置換空氣，充入氫氣至一定壓力，調(diào)節(jié)溫度穩(wěn)定于25°C，攪拌4小時后，停止反應。HMF轉(zhuǎn)化率及產(chǎn)物選擇性如表4所示(其中，加氫產(chǎn)物為2，5- 二羥甲基呋喃(DHMF)、2，5-二羥甲基四氫呋喃(DHMTHF);開環(huán)產(chǎn)物為1，2，6-己三醇(1，2，6-HT)、
1,2,5-己三醇(1，2，5-HT))。
[0054]表4反應壓力對催化劑反應性能的影響反?！終 轉(zhuǎn)化率
f, (MPa) (0/)加{U物__開環(huán)/物二__°..........DHMF................DHMTHF............?,2,6-ΗΤ............?,2,5-HT.....[_ OJ 4295J —_ 1.9..0 ' 0.....―0:5..........................................................................98:]..............................................92:5................................................................................5:3.........—.......................................................0..............................................................................................................0........................................................1905L9 42Λ L7O
2100O 89.2 6.2 1.6
[0056]實施例9金屬簇催化呋喃衍生物加氫反應活性
[0057]實施例中選取糠醛、5-甲基糠醛、5-羥甲基糠醛、5-乙氧基甲基糠醛、呋喃、5-甲基呋喃、2，5- 二甲基呋喃作為反應底物，其中，糠基加氫產(chǎn)物和呋喃環(huán)加氫產(chǎn)物分別指糠醇和四氫糠醇、5-甲基糠醇和5-甲基四氫糠醇、2，5-二羥甲基呋喃和2，5-二羥甲基四氫呋喃、5-乙氧基甲基糠醇和5-乙氧基甲基四氫糠醇；呋喃環(huán)加氫產(chǎn)物和開環(huán)產(chǎn)物分別指四氫呋喃和1，4-丁二醇、5-甲基四氫呋喃和1，4-戊二醇、2，5-二甲基四氫呋喃和2，5-已二醇。
[0058]向50mL高壓反應爸中加入0.1g底物、9.9g水和50mg新還原的實施例6中的催化劑Ru/MSN-Zr-ΙΟ，密封后置換空氣，充入氫氣至0.5MPa，調(diào)節(jié)溫度穩(wěn)定于25° C，攪拌4小時后，停止反應。呋喃衍生物轉(zhuǎn)化率及產(chǎn)物選擇性如表5所示。
[0059]表5-lRu金屬簇催化糠基衍生物加氫反應性能

選擇性(％)
轉(zhuǎn)化率 --
[0060]衍牛.物糠基加氫產(chǎn)呋喃環(huán)加氫產(chǎn)
物物
[0061]
糠醒|88.5|87.5111.8
5-甲基糠醒87?468?99Λ
5-羥甲基糠醒987?92Λ5?3
5-乙氧基甲基糠醒 100847?TH
[0062]表5-2RU金屬簇催化呋喃衍生物加氫反應性能
卜上選抒性(％)
衍免物::::1
{/o)L■、嚴物
[0063]獨呋喃請 O35.264.8 —
— 5-甲職喃10055:740.2 —
—2,5-:::::: 基咲喃10063.630.3
[0064]綜上所述，本發(fā)明提供的介孔鋯硅納米球穩(wěn)定的金屬簇粒子，相比于已公開的材料，該材料具有高分散、高穩(wěn)定金屬簇粒子(0.6-2.0nm),同時具有均一的六方介孔結(jié)構(gòu)(孔徑2.0-3.0nm)，利于大分子底物的擴散。在催化呋喃衍生物加氫反應中，表現(xiàn)出常溫常壓加氫的高催化活性，及高選擇性獲取加氫產(chǎn)物或開環(huán)產(chǎn)物。加之制備方法簡單便捷、元素覆蓋多數(shù)過渡金屬、原料廣泛易得等特點，將是一類易于實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)和應用的材料。
【權(quán)利要求】
1.介孔鋯硅納米球穩(wěn)定的金屬簇，其特征在于:該材料具有均一的六方孔道結(jié)構(gòu)、平均孔徑為2.0-3.0nm ;金屬簇固載于介孔鋯硅納米球中，其中金屬簇于材料上的質(zhì)量擔載量為0.01-50%,金屬簇粒子為過渡金屬兀素中的一種或二種以上、粒子尺寸0.6-2.0nm。
2.按照權(quán)利要求1所述的金屬簇，其特征在于: 金屬簇元素優(yōu)選Fe、Co、N1、Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Pt、Cu、Ag、Au中一種或二種以上； 其中材料上負載的金屬簇質(zhì)量比為0.01%-50%，較佳為0.05%-30%，最佳為0.1%_10%。
3.—種權(quán)利要求1或2所述的介孔鋯硅納米球穩(wěn)定的金屬簇的制備方法，其特征在于: O介孔鋯硅納米球(MSN-Zr)的制備:將0.58g的十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)模板劑溶于300mL氨水(pH值為10-12)溶液中，水浴加熱至40-60 ° C，攪拌下加入濃度0.1-0.5mol.Γ1的稀正硅酸乙酯(TEOS)的乙醇溶液5mL，反應5小時后，滴加硅的濃度0.6-2.5mol -T1的濃正硅酸乙酯(TEOS)和正丙醇鋯(Zr (OnPr)4)混合的乙醇溶液5mL，(混合物中鋯與硅的摩爾數(shù)之比為0.01-0.5);攪拌后陳化20小時，固液分離，固體物質(zhì)水洗滌、110° C干燥過夜、550° C焙燒10小時后即得到MSN-Zr ; 2)米用浸潰-氫還原法制備介孔錯娃納米球穩(wěn)定的金屬簇(M/MSN-Zr):稱取IgMSN-Zr載體，將所需擔載量的金屬鹽溶解于3.5g水溶性溶劑中，超聲分散，室溫靜置12-48小時，100-120° C烘干后置于管式爐中，100-800° C下氫氣還原處理0.5_10小時，即得到M/MSN-Zr。
4.按照權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于:步驟I)中混合物中各原料摩爾數(shù)之比為Zr/Si=0.01-0.50，CTAB/Si=0.05-1.0, H20/Si=500_5000 ;較佳為 Zr/Si=0.01-0.20，CTAB/Si=0.05-0.50，H20/Si=1000-3500 ;最佳為 Zr/Si=0.01-0.10，CTAB/Si=0.20-0.30，H2O/Si=2000-3000。
5.按照權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于:稀TEOS乙醇溶液中硅的濃度較佳為0.1-0.5mol.ΙΛ最佳為0.2-0.4mol.Γ1 ;濃TEOS和Zr (OnPr) 4混合的乙醇溶液中硅的濃度較佳為 0.6-2.5mol.L_\ 最佳為 l_2mol.L—1。
6.按照權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于:金屬簇元素選自周期表中過渡金屬元素中一種或二種以上，優(yōu)選Fe、Co、N1、Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Pt、Cu、Ag、Au中一種或二種以上； 金屬鹽選自下述化合物中的一種或二種以上:有機金屬化合物中的乙酰丙酮釕、二羰基乙酰丙酮銥、或醋酸鈷等，金屬無機鹽中的硝酸鐵、硝酸鎳、氯化釕、氯化鈀、氯鉬酸或氯金酸。
7.按照權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于:水溶性溶劑選自水、甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丙酮中一種或二種以上。
8.按照權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于:氫氣還原處理條件中，氫氣以流動形式提供，其流量為l-70mL.mirT1,較佳為5_50mL.mirT1,最佳為10_40mL.mirT1 ;還原溫度為100-800。C，較佳為100-700° C，最佳為100-600° C ;還原時間為0.5-10小時，較佳為1-8小時，最佳為1-6小時。
9.一種權(quán)利要求1或2所述的介孔錯娃納米球穩(wěn)定的金屬簇在呋喃衍生物加氫反應中的應用，其以介孔鋯硅納米球穩(wěn)定的金屬簇作為催化劑，以分子氫為氫源，水相加氫轉(zhuǎn)化。
10.按照權(quán)利要求9所述的應用，其特征在于:以催化劑中金屬質(zhì)量計，催化劑的加入質(zhì)量為原料底物質(zhì)量的0.01%-100%，較佳為0.1%-50%，最佳為0.1%-10% ； 催化反應條件中，加氫反應溫度為20-240° C，較佳為25-150° C，最佳為25-100° C;氫氣壓力為0.Ι-lOMPa，較佳為0.l_5MPa，最佳為0.5_3MPa ;反應時間為0.1-10小時，較佳為0.5-5小時，最佳為1-4小時。
11.按照權(quán)利要求9所述的應用，其特征在于:呋喃衍生物為呋喃和呋喃環(huán)上有機基團取代的化合物；選自下述化合物中的一種或二種以上:呋喃、5-甲基呋喃、2，5-二甲基呋喃、糠醛、5-甲基糠醛、5-羥甲基糠醛、5-乙氧基甲基糠醛、5-甲氧基甲基糠醛、呋喃二甲醛、呋喃二甲酸。
【文檔編號】C07D307/44GK104209120SQ201310210499
【公開日】2014年12月17日 申請日期:2013年5月30日 優(yōu)先權(quán)日:2013年5月30日
【發(fā)明者】徐杰, 陳佳志, 路芳, 張俊杰, 于維強, 高進, 苗虹 申請人:中國科學院大連化學物理研究所