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多元催化法甲醇制高辛烷值高清潔汽油的工藝的制作方法

文檔序號(hào):3547038閱讀:379來(lái)源:國(guó)知局
專利名稱:多元催化法甲醇制高辛烷值高清潔汽油的工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域
本發(fā)明涉及一種多元催化法甲醇制高辛烷值高清潔汽油的工藝。
背景技術(shù)
汽油尾氣的排放是大氣污染PM2.5顆粒超標(biāo)以及造成霧霾的主要原因之一,尤其我國(guó)目前的汽油標(biāo)準(zhǔn)低,硫、氮、重金屬超標(biāo),對(duì)環(huán)境造成了極大的危害。環(huán)保對(duì)油品質(zhì)量要求,推動(dòng)了煉油技術(shù)的進(jìn)步,也推動(dòng)了清潔原料制汽油的發(fā)展。甲醇無(wú)硫無(wú)氮是制備汽油的清潔原料。但在制油的成本上要與傳統(tǒng)的石油原料競(jìng)爭(zhēng)就是要在技術(shù)上更具有先進(jìn)性。此外甲醇制汽油一定要符合先進(jìn)的汽油配方,含氧汽油的出現(xiàn)減少油品中污染物的排放。歐洲和美國(guó)相應(yīng)推出了各自的油品質(zhì)量規(guī)格和優(yōu)化生產(chǎn)技術(shù),其中美國(guó)提出的汽油無(wú)鉛、無(wú)金屬,使用苯含量小于1%,含氧量大于2%,代表二十一世紀(jì)汽油質(zhì)量新趨勢(shì)。醚類化合物甲基叔丁基醚(MTBE)或甲基叔戊基醚(TAME)作為一種可有效提高汽油辛烷值的含氧化合物,它的辛烷值高(研究法118、112)以及與汽油相溶性好,可以任何比例與汽油相溶而不發(fā)生分離的特點(diǎn),是良好的高辛烷值汽油調(diào)節(jié)劑。甲醇制汽油增加醚化汽油,一方面提高了汽油的質(zhì)量,另一方面降低了每噸汽油的甲醇的消耗,因此具有與傳統(tǒng)煉油競(jìng)爭(zhēng)的優(yōu)勢(shì)。甲醇脫水烴化過(guò)程中提高了異丁烯、異戊烯的產(chǎn)率,用選擇性的疊合提高異丁烯、異戊烯的濃度,研究新型的醚化催化劑代替有一定缺點(diǎn)的離子交換樹(shù)脂催化劑,離子交換樹(shù)脂不耐高溫,無(wú)法再生,廢的催化劑不易處理或?qū)ν寥阑驅(qū)諝庠斐蓢?yán)重的二次污染。公開(kāi)專利CN201010108008.1公開(kāi)了一種以甲醇為原料生產(chǎn)低碳烯烴及芳烴并聯(lián)產(chǎn)汽油的工藝,以甲醇為原料并采用分子篩催化劑經(jīng)甲醇烴化反應(yīng)和芳構(gòu)化反應(yīng)生產(chǎn)低碳烯烴及芳烴并聯(lián)產(chǎn)汽油,所述 芳構(gòu)化反應(yīng)是將甲醇烴化反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)一步芳構(gòu)化以得到烯烴、芳烴和烷烴的混合產(chǎn)物,所述混合產(chǎn)物經(jīng)分離進(jìn)一步制取得到低碳烯烴、芳烴和汽油,所述低碳烯烴中包括乙烯、丙烯和丁烯,所述芳烴中包括苯、甲苯和二甲苯。CN201210064039.0公開(kāi)了一種甲醇經(jīng)混合固定床生產(chǎn)油品及聯(lián)產(chǎn)丙烯的工藝方法,該工藝方法以甲醇為原料,在一個(gè)混合固定床反應(yīng)器內(nèi),采用負(fù)載型的具有甲醇烴化、芳構(gòu)化、氫轉(zhuǎn)移脫烯化、烯烷加成化和烯烯疊合化的分子篩催化劑,使甲醇烴化后在臨氫狀態(tài)下進(jìn)行甲醇烴化、芳構(gòu)化、氫轉(zhuǎn)移脫烯化、烯烷加成化和烯烯疊合化反應(yīng)一步法制成油品,且能夠利用一步法生產(chǎn)油品過(guò)程中的能量和物質(zhì)聯(lián)產(chǎn)丙烯。上述專利雖然都是甲醇脫水生產(chǎn)烴類,但它們是均以甲醇為原料生產(chǎn)低碳烯烴,特別是以丙烯為主。目前,對(duì)多元催化法甲醇制高辛烷值高清潔汽油的工藝未見(jiàn)報(bào)導(dǎo)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種多元催化法甲醇制高辛烷值高清潔汽油的工藝。該工藝采用多元催化反應(yīng)以單一甲醇原料在裝有多元催化劑的反應(yīng)器中通過(guò)多元催化反應(yīng)工藝生產(chǎn)出高辛烷值高清潔汽油。采用至少四反應(yīng)器、低壓差、熱集成等工藝流程,顯著降低操作能耗、降低公用工程等級(jí),具有顯著的實(shí)用性及巨大的經(jīng)濟(jì)效益,應(yīng)用前景廣闊。本發(fā)明提供的一種多元催化法甲醇制高辛烷值高清潔汽油的工藝經(jīng)過(guò)的步驟是以甲醇與水為原料,在催化劑作用下于反應(yīng)器中產(chǎn)生汽油和輕質(zhì)烴;輕質(zhì)烴在另一反應(yīng)器中繼續(xù)進(jìn)行催化反應(yīng)選擇性疊合生產(chǎn)汽油并將異丁烯和異戊烯濃縮;濃縮后的異丁烯和異戊烯在第三反應(yīng)器中與甲醇進(jìn)行催化反應(yīng)生成MTBE、TAME ;剩余烴類組分在第四反應(yīng)器中進(jìn)一步催化反應(yīng)生成汽油。本發(fā)明提供的一種多元催化法甲醇制高辛烷值高清潔汽油的工藝包括:
1)至少包括第一反應(yīng)器,第二反應(yīng)器,第三反應(yīng)器和第四反應(yīng)器,每個(gè)反應(yīng)器裝入對(duì)應(yīng)催化反應(yīng)的催化劑(稱為I號(hào)、2號(hào)、3號(hào)、4號(hào)催化劑),所述催化劑裝在反應(yīng)器中部恒溫區(qū)內(nèi)構(gòu)成催化劑床層,該催化劑床層溫度有一個(gè)指示儀表指示床層溫度,反應(yīng)器中的其它部分充填填料;每個(gè)反應(yīng)器安裝PID控制儀控制反應(yīng)器中的溫度;
2)第一反應(yīng)器、第二反應(yīng)器和第四反應(yīng)器分別連接換熱器,三個(gè)反應(yīng)器之間熱集成;四個(gè)反應(yīng)器有三個(gè)都是強(qiáng)放熱反應(yīng),第三個(gè)反應(yīng)器中進(jìn)行醚化反應(yīng)是微放熱反應(yīng),從第一反應(yīng)器到第三反應(yīng)器有反應(yīng)溫度梯度,可以有效地利用反應(yīng)熱以提高原料溫度和第四個(gè)反應(yīng)器中烴類的反應(yīng)溫度,以節(jié)約能源。3)為了迅速將第一反應(yīng)器和第四反應(yīng)器內(nèi)的反應(yīng)熱帶出反應(yīng)器,反應(yīng)產(chǎn)物中的部分氣體需要用壓縮機(jī)打入第一反應(yīng)器做為循環(huán)氣。其反應(yīng)過(guò)程如下:
按計(jì)量比例將甲醇與水混合,在催化劑作用下在第一反應(yīng)器內(nèi)產(chǎn)生汽油和輕質(zhì)烴;第二反應(yīng)器將輕質(zhì)烴選擇 性疊合生產(chǎn)汽油并濃縮異丁烯和異戊烯;第三反應(yīng)器將異丁烯和異戊烯與甲醇反應(yīng)生成MTBE、TAME;第四反應(yīng)器將剩余烴類組分進(jìn)一步催化反應(yīng)生成汽油。第一反應(yīng)器的反應(yīng)溫度為300-500°C ;第二反應(yīng)器的反應(yīng)溫度為260-420°C ;第三反應(yīng)器的反應(yīng)溫度為60-200°C ;第四反應(yīng)器的反應(yīng)溫度為300-400°C,原料甲醇為常溫,需要升高到350-500°C反應(yīng),第三反應(yīng)器反應(yīng)后剩余的烴類需要換熱到300-400°C進(jìn)入第四反應(yīng)器反應(yīng)。第一反應(yīng)器至第四反應(yīng)器分別裝入的I號(hào)催化劑、2號(hào)催化劑、3號(hào)催化劑、4號(hào)催化劑的組成為:
I號(hào)催化劑是以ZSM-5分子篩催化劑和納米氧化鋁,納米氧化鋁約占催化劑總質(zhì)量的5 40% ;
2號(hào)催化劑是申請(qǐng)?zhí)枮镃N201110200416.4的由天津市福生染料廠生產(chǎn)的用于C4烯烴制備清潔汽油的高效催化劑。3號(hào)催化劑是申請(qǐng)?zhí)枮镃N201310079578.6的由天津市南天新材料研究中心有限公司生產(chǎn)的合成甲基叔丁基醚和甲基異戊基醚的催化劑。4號(hào)催化劑是ZSM-5分子篩催化劑和BETA分子篩催化劑的混合催化劑和納米氧化鋁,ZSM-5分子篩催化劑和BETA分子篩催化劑的質(zhì)量比為:10:1_15。所述的換熱器分成高溫?fù)Q熱區(qū)和低溫?fù)Q熱區(qū),甲醇經(jīng)過(guò)第二反應(yīng)器低溫?fù)Q熱區(qū)換熱后汽化升溫到60-100°C,再經(jīng)過(guò)第四反應(yīng)器后換熱升高溫度,再經(jīng)過(guò)第一反應(yīng)器后的低溫區(qū)換熱升高溫度,然后經(jīng)過(guò)溫度調(diào)節(jié)裝置達(dá)到反應(yīng)溫度進(jìn)入第一反應(yīng)器進(jìn)行反應(yīng)。第三反應(yīng)器后的烴類經(jīng)過(guò)第二反應(yīng)器后高溫?fù)Q熱區(qū)換熱升高溫度再進(jìn)入第一反應(yīng)器后的高溫區(qū)換熱達(dá)到反應(yīng)溫度再進(jìn)入第四反應(yīng)器。按照本發(fā)明的工藝,所述的第一反應(yīng)器的反應(yīng)床層控制300-500°C,甲醇與水的摩爾比為 0.3-2:1,空速 0.5-21T1 ;
按照本發(fā)明的工藝,所述的第二反應(yīng)器的催化劑質(zhì)量為第一反應(yīng)器催化劑質(zhì)量的
0.5-2倍,反應(yīng)溫度260-420°C,常壓;甲醇產(chǎn)生的油為甲醇碳?xì)鋽?shù)的50%以上,另一部分為碳五以下的烴類,烴類中異丁烯的濃度在15-30%,異戊烯濃度大于15%。按照本發(fā)明的工藝,所述的碳五以下的烴類作為醚化原料,其中異丁烯濃度在15-30%,異戊烯濃度大于15%。按照本發(fā)明的工藝,所述的第三反應(yīng)器裝3號(hào)催化劑,其質(zhì)量與I號(hào)催化劑的質(zhì)量之比為0.5-1,甲醇與異丁烯、異戊烯摩爾比為1-3的條件下,溫度60-200°C,常壓,異丁烯轉(zhuǎn)化率大于50%,異戊烯轉(zhuǎn)化率大于30%。所產(chǎn)生的氣體加壓到0.5-lMpa,溫度60-200°C,醇與異構(gòu)烯烴的質(zhì)量之比1_3條件下,異丁烯轉(zhuǎn)化率大于95%,異戊烯轉(zhuǎn)化率大于65%。所述的第三反應(yīng)器醚化后的氣體經(jīng)過(guò)第二反應(yīng)器的反應(yīng)的集熱的換熱與第一反應(yīng)器的反應(yīng)集熱進(jìn)行換熱后,調(diào)整溫度在300-400°C,壓力為常壓_1.5MPa,氣體轉(zhuǎn)化為油的單程轉(zhuǎn)化率大于80%,循環(huán)氣體轉(zhuǎn)化率大于90%。所述的工藝中氣體循環(huán)為控制第一反應(yīng)器和第四反應(yīng)器的溫度穩(wěn)定在要求范圍內(nèi)(正負(fù)不超過(guò)3°C)。所述的工藝中循環(huán)氣體為保證第四號(hào)反應(yīng)器所產(chǎn)生的汽油中烯烴下降到國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)以下。
·
所述的工藝中循環(huán)氣中控制氫含量,氫氣的體積百分?jǐn)?shù)為5_20%。整個(gè)工藝流程中產(chǎn)生芳烴的過(guò)程會(huì)副產(chǎn)物氫氣。所述的工藝中循環(huán)到第一反應(yīng)器中的循環(huán)氣(第四反應(yīng)器后的氣體,具體成分會(huì)根據(jù)催化劑的裝填而改變)中氫氣體積百分?jǐn)?shù)小于1%。按照本發(fā)明的工藝,所使用的催化劑都能再生,再生條件:煙道氣和氮?dú)獗Wo(hù)下,空速大于400/h (體積),氧含量:小于2%-空氣,溫度控制不大于600°C。本發(fā)明提供了一種多元催化法甲醇制高辛烷值高清潔汽油的工藝,生產(chǎn)出了汽油和汽油添加劑。即甲醇通過(guò)擇形分子篩(分子篩具有MFI結(jié)構(gòu),SiO2Al2O3摩爾比100-1000,比表面積340-400 m2/g)催化劑催化脫水產(chǎn)生烴類并且通過(guò)催化劑的選擇性,盡量提高高碳烴和碳四碳五異構(gòu)烯烴作為醚化原料。所述2號(hào)催化劑使烯烴選擇性疊合產(chǎn)生汽油以提高剩余氣體中異丁烯和異戊烯的濃度。所述3號(hào)催化劑使甲醇與異丁烯和異戊烯醚化生成MTBE和TAME,增加汽油的辛烷值,增加汽油的產(chǎn)量。也可以單獨(dú)提出一部分作為高辛烷值汽油添加劑。所述4號(hào)催化劑為市售催化劑的混合體,將剩余氣體進(jìn)行疊合、芳構(gòu)化、烷基化以增加汽油的產(chǎn)量和調(diào)整汽油成分。通過(guò)以上多元催化產(chǎn)生的汽油辛烷值大于95,并且無(wú)硫、無(wú)氮、無(wú)重金屬,氧含量大于2%,稱為21世紀(jì)高質(zhì)量、高清潔汽油??傊?本發(fā)明采用多元催化反應(yīng)以單一甲醇原料在裝有多元催化劑的反應(yīng)器中通過(guò)多元催化反應(yīng)工藝生產(chǎn)出高辛烷值高清潔汽油。采用至少四反應(yīng)器、低壓差、熱集成等工藝流程,工藝可靠,操作簡(jiǎn)單,連續(xù)化生產(chǎn),顯著降低操作能耗、降低公用工程等級(jí),具有顯著的實(shí)用性及巨大的經(jīng)濟(jì)效益,應(yīng)用前景廣闊。


圖1為本發(fā)明甲醇制高辛烷值高清潔汽油工藝流程示意圖。圖2為本發(fā)明工藝中的熱交換集成示意圖。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明參照

如下,其中所涉及的實(shí)驗(yàn)裝置中的設(shè)備部件與試劑在無(wú)特別注明的情況下均為市售,有關(guān)設(shè)備部件的操作方法按照公知技術(shù)的方法或按照廠家建議的說(shuō)明書(shū)進(jìn)行。圖1中,A-l、A-2分別為原料泵(可用雙柱塞微量泵);A_3為氣體壓縮機(jī);B_1、B_2分別為預(yù)熱器;C-1為第一反應(yīng)器,C-2為第二反應(yīng)器。C-3為第三反應(yīng)器。C-4為第四反應(yīng)器;D-l-D-4分別為四個(gè)反應(yīng)器床層溫度指示儀;E-2-E-4分別為氣液分離器(可用空氣冷凝氣液分離器);F-2-F-4分別為儲(chǔ)油罐;G為儲(chǔ)氣罐;H-2-H-4分別為氣體取樣口 ;1為高壓冷凝器(市售通用的高壓冷凝器,使用壓力1.8MPa,溫度小于10°C),1-1為高壓冷凝器放氣口,放出氫氣和干氣(一般來(lái)說(shuō),天然氣中甲烷含量在90%以上的叫干氣);還包括連接管線與閥門(mén)。圖2中,C-1 -C-4分別為四個(gè)反應(yīng)器;J為換熱器,J-l、J-3分別為換熱器高溫區(qū),J-2、J-4分別為換熱器低溫區(qū)。A-1原料泵與預(yù)熱器B-l、C-l、C-2、E-2依次連接,E_2的氣體管路連接B_2,同時(shí)A-2原料泵也接B-2入口,B-2出口與C-3連接、E-3串聯(lián),E-3的氣體管路連接C_4,C-4出口接E-4,E-4的氣體管路連接儲(chǔ)氣罐G,儲(chǔ)氣罐G的出口連接A-3氣體壓縮機(jī),再通過(guò)三通閥分別連接C-4的進(jìn)口或高壓冷凝器I降氫后進(jìn)入C-1進(jìn)口。E-2、E-3、E-4的下端分別連接 F-2、F-3、F-4,上端分別有取樣口 H-2、H_3、H-4。反應(yīng)器C-1-C-4靠電加熱,用PID智能調(diào)節(jié)器控制溫度,反應(yīng)器的外層做保溫,D-1-D-4為四個(gè)反應(yīng)器C-1-C-4的床層溫度指示儀。所述C-1-C-4反應(yīng)器中包括填料層和催化劑床層,催化劑床層位于反應(yīng)器的中部,催化劑床層的上下為填料層,填料層通常是磁環(huán)或磁珠填料以及其他通用材質(zhì)等構(gòu)成的惰性固體物料層,其作用是增大氣-液的接觸面。本發(fā)明提供的多元催化法甲醇制高辛烷值高清潔汽油的工藝包括:
1)至少包括第一反應(yīng)器C-1,第二反應(yīng)器C-2,第三反應(yīng)器C-3和第四反應(yīng)器C-4;分別對(duì)應(yīng)裝入I號(hào)、2號(hào)、3號(hào)、4號(hào)催化劑,每個(gè)反應(yīng)器都由三個(gè)PID控制儀控制反應(yīng)器中的三段溫度;催化劑裝在反應(yīng)器恒溫區(qū)內(nèi)構(gòu)成催化劑床層,該催化劑床層溫度有一個(gè)指示儀表指不床層溫度;
2)第一反應(yīng)器C-1、第二反應(yīng)器C-2和第四反應(yīng)器C-4分別連接換熱器,三個(gè)反應(yīng)器之間熱集成;其中四個(gè)反應(yīng)器中有三個(gè)都是強(qiáng)放熱反應(yīng),第三個(gè)反應(yīng)器中進(jìn)行醚化反應(yīng)是微放熱反應(yīng),第一反應(yīng)器到第三反應(yīng)器有反應(yīng)溫度梯度,可以有效地利用反應(yīng)熱以提高原料溫度和第四個(gè)反應(yīng)器C-4中烴類的反應(yīng)溫度,以節(jié)約能源。3)為了迅速將第一反應(yīng)器C-1和第四反應(yīng)器C-4內(nèi)的反應(yīng)熱帶出反應(yīng)器,反應(yīng)產(chǎn)物中的部分氣體用壓縮機(jī)A-3打入第一反應(yīng)器C-1做為循環(huán)氣。
所述的換熱器J分成高溫?fù)Q熱區(qū)J-l、J-3和低溫?fù)Q熱區(qū)J-2、J-4,甲醇經(jīng)過(guò)第二反應(yīng)器C-2低溫?fù)Q熱區(qū)換熱后汽化升溫到60-100°C,再經(jīng)過(guò)第四反應(yīng)器C-4后換熱升高溫度,再經(jīng)過(guò)第一反應(yīng)器C-1后的低溫區(qū)換熱升高溫度,然后經(jīng)過(guò)溫度調(diào)節(jié)裝置達(dá)到反應(yīng)溫度進(jìn)入第一反應(yīng)器C-1進(jìn)行反應(yīng)。第三反應(yīng)器C-3后的烴類經(jīng)過(guò)第二反應(yīng)器C-2后高溫?fù)Q熱區(qū)換熱升高溫度再進(jìn)入第一反應(yīng)器C-1后的高溫區(qū)換熱達(dá)到反應(yīng)溫度再進(jìn)入第四反應(yīng)器 C-4。本發(fā)明的反應(yīng)運(yùn)行過(guò)程詳細(xì)描述如下:
將甲醇和水的混合原料(摩爾比為0.3-2:1)通過(guò)A-1進(jìn)料泵以I號(hào)催化劑的質(zhì)量空速
0.5-21T1向預(yù)熱器B-1輸送原料,經(jīng)加熱后送入第一反應(yīng)器C-1進(jìn)行烴化反應(yīng),在催化劑作用下反應(yīng)產(chǎn)生的輕質(zhì)烴和汽油直接進(jìn)入第二反應(yīng)器C-2進(jìn)行疊合反應(yīng),生產(chǎn)出汽油并提濃碳四碳五異構(gòu)烯烴;產(chǎn)物經(jīng)過(guò)E-2冷凝分離,產(chǎn)出的汽油進(jìn)入收集罐F-2,氣體進(jìn)入B-2預(yù)熱器,同時(shí)利用A-2進(jìn)料泵向B-2預(yù)熱器中進(jìn)甲醇,甲醇蒸氣和產(chǎn)出的輕質(zhì)烴混合后進(jìn)入第三反應(yīng)器C-3,異丁烯和異戊烯與甲醇生成MTBE和TAME,經(jīng)過(guò)E-3冷凝分離,MTBE、TAME等進(jìn)入F-3收集罐,剩余的輕質(zhì)烴氣體則進(jìn)入第四反應(yīng)器C-4進(jìn)行疊合、進(jìn)行芳構(gòu)化、烷基化等催化反應(yīng)生成汽油。產(chǎn)物經(jīng)過(guò)E-4冷凝分離,油進(jìn)入F-4收集罐,余下的輕質(zhì)烴氣體進(jìn)入儲(chǔ)氣罐G。剩余氣體可以通過(guò)A-3氣體泵返回第一反應(yīng)器C-1或第四反應(yīng)器C-4,返回第一反應(yīng)器C-1的氣體經(jīng)過(guò)高壓冷凝器I降低氫氣含量。反應(yīng)后將收集罐F-2、收集罐F-3、收集罐F_4收集的液體稱重計(jì)量,反應(yīng)后的氣體分別從氣體取樣口 H-2、H-3、H-4取樣由色譜分析及測(cè)定體積,標(biāo)準(zhǔn)化后計(jì)算出重量。同時(shí)通過(guò)取樣氣體組分可以判斷催化劑的活性。所述的I號(hào)催化劑、2號(hào)催化劑、3號(hào)催化劑、4號(hào)催化劑的組成描述如下:
I號(hào)催化劑是以ZSM- 5分子篩催化劑和納米氧化鋁,納米氧化鋁約占催化劑總質(zhì)量的5 40% ;
2號(hào)催化劑是申請(qǐng)?zhí)枮镃N201110200416.4的由天津市福生染料廠生產(chǎn)的用于C4烯烴制備清潔汽油的高效催化劑,其組成簡(jiǎn)要描述如下
沸石分子篩A =SiO2Al2O3 = 40 60,比表面560 600m2/g,正己烷吸附量90-130毫克/克,孔徑7 8匪;
沸石分子篩B:Si02/Al203 = 100 200,比表面=300-380m2/g,正己烷吸附量90-130毫克/克,孔徑4.6 5.6NM;
粘合劑 C =SiO2Al2O3 = 100 0,比表面=150-300m2/g。淀粉2% 10%,硝酸2% 10%進(jìn)行成型。其中A: B = 0.1 1: 1,A+B: C = 7 9: I ;所制備的催化劑小1.8 2.1,堆積比重為0.67 0.69,比表面為460 560m2/g,熱穩(wěn)定性彡700°C。調(diào)配并加淀粉2 % 10 %,硝酸2 % 10 %。3號(hào)催化劑是申請(qǐng)?zhí)枮镃N201310079578.6的由天津市南天新材料研究中心有限公司生產(chǎn)的合成甲基叔丁基醚和甲基異戊基醚的催化劑,其組成簡(jiǎn)要描述如下:
包括分子篩和粘合劑,分子篩是使用硅膠、偏鋁酸鈉、擬薄水鋁和片堿作為原料,控制摩爾比:Si02 =Al2O3:Na20 =H2O =1:0.002-0.04:0.03-0.05:8-15,合成條件:溫度80-160°C,壓力5-15Mpa,時(shí)間24-72小時(shí)。粘合劑占催化劑質(zhì)量的10_20%,其中粘合劑為納米氧化鋁和水玻璃的混合膠液,水玻璃占粘合劑的60-95%。4號(hào)催化劑是ZSM-5分子篩催化劑和BETA分子篩催化劑的混合催化劑,ZSM-5分子篩催化劑和BETA分子篩催化劑的質(zhì)量比為:10:1-15。本發(fā)明中的對(duì)應(yīng)的可選典型操作條件為:
第一反應(yīng)器C-1裝I號(hào)催化劑15-25g,床層指示溫度300-500°C ;
第二反應(yīng)器C-2裝2號(hào)催化劑10_50g,床層指示溫度260-420°C ;
第三反應(yīng)器C-3裝3號(hào)催化劑10-25g,床層指示溫度60-200°C,壓力O-1MPa ;
第四反應(yīng)器C-4裝4號(hào)催化劑20-60g,床層指示溫度300-400°C。應(yīng)用實(shí)施例 實(shí)例I
第一反應(yīng)器C-1裝I號(hào)催化劑20克,反應(yīng)溫度為:預(yù)熱器B-1控制200°C,第一反應(yīng)器C-1控制460°C (D-1顯示溫度);第二反應(yīng)器C-2裝2號(hào)催化劑20克,第三反應(yīng)器C-3裝3號(hào)催化劑20克。進(jìn)料泵A-1四小時(shí)進(jìn)料134.5克,其中含水55.5克,含甲醇79克,碳?xì)淞?4.562克。四小時(shí)出基礎(chǔ)汽油12.5克(稱重 ,儲(chǔ)油罐F-2放出),從取樣口 H-2取樣分析色譜數(shù)據(jù):
甲烷1.1070%占甲醇的碳?xì)鋽?shù)的0.7060%。異丁烯15.2518%占甲醇碳?xì)鋽?shù)的9.7361%。異戊稀I占5.3493 %,異戊烯2占9.5388 %。從取樣口 H-2 口測(cè)氣體流量為22.98克,實(shí)際應(yīng)出22.062克。實(shí)例2
第三反應(yīng)器C-3升溫到75°C(D-3顯示溫度),將實(shí)例I的氣體進(jìn)入第三反應(yīng)器C-3,進(jìn)料泵A-2進(jìn)甲醇6ml/h,從取樣口 H-3 口取氣體樣分析,異丁烯含量7.2586%,測(cè)量氣體為
15.843克。異丁烯進(jìn)入C-3反應(yīng)器前3.365克,反應(yīng)后剩1.150克,轉(zhuǎn)化率65.8%。醚化后氣體中含油3.807克,醚化后烯烴9.288克,烷烴2.748克占甲醇碳?xì)鋽?shù)的7.95%。實(shí)例3
C-1-C-4反應(yīng)器分別裝填催化劑量為:I號(hào)催化劑20g,2號(hào)催化劑20g,3號(hào)催化劑20g,4號(hào)催化劑30g。進(jìn)料:A_1號(hào)泵每小時(shí)20g甲醇與15g水混合進(jìn)料,A-2號(hào)泵進(jìn)甲醇6ml/h。反應(yīng)條件:常壓反應(yīng),溫度為D-1顯示460°C,D-2顯示300°C,D-3顯示80°C,D-4顯示310°C。12小時(shí)產(chǎn)物:基礎(chǔ)汽油80.1g,含氧油20.26g,甲醇剩余50.34g。其產(chǎn)出油品物料與進(jìn)入甲醇的醇油比達(dá)到2.46噸甲醇產(chǎn)出I噸油品,其中基礎(chǔ)油辛烷值93.8,含氧油的辛烷值100,油品中不含硫和氮元素,尾氣含碳?xì)淞繛?0.lg,其中含油15%,干氣含量12%。實(shí)例4
C-1-C-4反應(yīng)器分別裝填催化劑量為:I號(hào)催化劑20g,2號(hào)催化劑40g,3號(hào)催化劑20g,4號(hào)催化劑30g。進(jìn)料:A_1號(hào)泵每小時(shí)20g甲醇與15g水混合料,A-2號(hào)泵進(jìn)甲醇6ml/h。反應(yīng)條件:常壓反應(yīng),溫度為D-1顯示460°C,D-2顯示300°C,D_3顯示80°C,D_4顯示310°C。12小時(shí)產(chǎn)物:基礎(chǔ)汽油81.7g,含氧油18.1g,甲醇剩余51.2g。其產(chǎn)出油品物料與進(jìn)入甲醇的醇油比達(dá)到2.463噸甲醇產(chǎn)出I噸油品,尾氣含碳?xì)淞繛?0g,其中含油15%,干氣含量12%。實(shí)例5
C-1-C-4反應(yīng)器分別裝填催化劑量為:I號(hào)催化劑20g,2號(hào)催化劑20g,3號(hào)催化劑20g,4號(hào)催化劑60g。反應(yīng)條件:常壓反應(yīng),溫度為D-1顯示460°C,D-2顯示300°C,D_3顯示80°C,D_4顯示310°C
進(jìn)料:A-1號(hào)泵每小時(shí)20g甲醇與15g水混合料,A-2號(hào)泵進(jìn)甲醇6ml/h。12小時(shí)產(chǎn)物 :基礎(chǔ)汽油80.8g,含氧油20.25g,甲醇剩余50.34g。其產(chǎn)出油品物料與進(jìn)入甲醇的醇油比達(dá)到2.44噸甲醇產(chǎn)出I噸油品,其尾氣含碳?xì)淞繛?.4g,其中含油15%,干氣含量為15%。實(shí)例6
C-1-C-4反應(yīng)器分別裝填催化劑量為:1號(hào)催化劑20g,2號(hào)催化劑20g,3號(hào)催化劑20g,4號(hào)催化劑30g。進(jìn)料量:A_1號(hào)泵每小時(shí)20g甲醇與15g水混合料,A-2號(hào)泵進(jìn)甲醇3ml/h。反應(yīng)條件:給C-3反應(yīng)器加壓2_4kg,溫度為D-1顯示460°C,D_2顯示300°C,D_3顯示 80°C,D-4 顯示 310°C 。12小時(shí)產(chǎn)物:基礎(chǔ)汽油78.4g,含氧油22.74g,甲醇剩余21.084g。其產(chǎn)出油品物料與進(jìn)入甲醇的醇油比達(dá)到2.446噸甲醇產(chǎn)出I噸油品,尾氣含碳?xì)淞繛?0.4g,其中含油15%,干氣含量12%。實(shí)例7
C-1-C-4反應(yīng)器分別裝填催化劑量為:1號(hào)催化劑20g,2號(hào)催化劑20g,3號(hào)催化劑20g,4號(hào)催化劑30g。進(jìn)料量:A_1號(hào)泵每小時(shí)20g甲醇與15g水混合料,A-2號(hào)泵進(jìn)甲醇6ml/h。反應(yīng)條件:使尾氣返回系統(tǒng)加以循環(huán),溫度為D-1顯示460°C,D_2顯示300°C,D_3顯示 80°C,D-4 顯示 310°C。12小時(shí)產(chǎn)物:基礎(chǔ)汽油80.6g,含氧油20.26g,甲醇剩余50.34g。其產(chǎn)出油品物料與進(jìn)入甲醇的醇油比達(dá)到2.45噸甲醇產(chǎn)出I噸油品,尾氣含碳?xì)淞繛?.4g,其中含油12%,干氣含量14%。實(shí)例8
將實(shí)例6催化劑進(jìn)行反應(yīng)器內(nèi)再生,再生溫度為D-1-D-4顯示550-600°C,N2空速40( '氧含量從2%-8%,用石灰水測(cè)尾氣中不含CO2,即為再生完成。進(jìn)料量:A_1號(hào)泵每小時(shí)20g甲醇與15g水混合料,A-2號(hào)泵進(jìn)甲醇6ml/h。反應(yīng)條件:使尾氣返回系統(tǒng)加以循環(huán),溫度為D-1顯示460°C,D_2顯示300°C,D_3顯示 80°C,D-4 顯示 310°C。12小時(shí)產(chǎn)物:基礎(chǔ)汽油78.6g,含氧油22.77g,甲醇剩余21.02g。其產(chǎn)出油品物料與進(jìn)入甲醇的醇油比達(dá)到2.441噸甲醇產(chǎn)出I噸油品,尾氣含碳?xì)淞繛?0.5g,其中含油16%,干氣含量11%。以上實(shí)例的平均產(chǎn)率為2.4 2.55噸甲醇產(chǎn)一噸汽油,經(jīng)質(zhì)檢院檢測(cè)所有汽油的辛烷值均 大于95。
權(quán)利要求
1.一種多元催化法甲醇制高辛烷值高清潔汽油的工藝,其特征在于該工藝是以甲醇與水為原料,在催化劑作用下于反應(yīng)器中產(chǎn)生汽油和輕質(zhì)烴;輕質(zhì)烴在另一反應(yīng)器中繼續(xù)進(jìn)行催化反應(yīng)選擇性疊合生產(chǎn)汽油并將異丁烯和異戊烯濃縮;濃縮后的異丁烯和異戊烯在第三反應(yīng)器中與甲醇進(jìn)行催化反應(yīng)生成MTBE、TAME ;剩余烴類組分在第四反應(yīng)器中進(jìn)一步催化反應(yīng)生成汽油。
2.一種多元催化法甲醇制高辛烷值高清潔汽油的工藝,其特征在于包括以下的步驟: 1)至少包括第一反應(yīng)器,第二反應(yīng)器,第三反應(yīng)器和第四反應(yīng)器,每個(gè)反應(yīng)器裝入對(duì)應(yīng)進(jìn)行催化反 應(yīng)的催化劑,所述催化劑裝在反應(yīng)器中部恒溫區(qū)內(nèi)構(gòu)成催化劑床層,該催化劑床層溫度有一個(gè)指示儀表指示床層溫度,反應(yīng)器中的其它部分充填填料;每個(gè)反應(yīng)器包括三個(gè)PID控制儀控制反應(yīng)器中的溫度; 2)第一反應(yīng)器、第二反應(yīng)器和第四反應(yīng)器分別連接換熱器,三個(gè)反應(yīng)器之間熱集成;四個(gè)反應(yīng)器有三個(gè)都是強(qiáng)放熱反應(yīng),第三個(gè)反應(yīng)器中進(jìn)行醚化反應(yīng)是微放熱反應(yīng),從第一反應(yīng)器到第三反應(yīng)器有反應(yīng)溫度梯度,利用反應(yīng)熱以提高原料溫度和第四個(gè)反應(yīng)器中烴類的反應(yīng)溫度; 3)為了迅速將第一反應(yīng)器和第四反應(yīng)器內(nèi)的反應(yīng)熱帶出反應(yīng)器,第四反應(yīng)器的反應(yīng)產(chǎn)物中的部分氣體用壓縮機(jī)打入第一反應(yīng)器做為循環(huán)氣; 其反應(yīng)過(guò)程如下: 按計(jì)量比例將甲醇與水混合,在催化劑作用下在第一反應(yīng)器內(nèi)產(chǎn)生汽油和輕質(zhì)烴;第二反應(yīng)器將輕質(zhì)烴選擇性疊合生產(chǎn)汽油并濃縮異丁烯和異戊烯;第三反應(yīng)器將異丁烯和異戊烯與甲醇反應(yīng)生成MTBE、TAME;第四反應(yīng)器將剩余烴類組分進(jìn)一步催化反應(yīng)生成汽油。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的工藝,其特征在于第一反應(yīng)器的反應(yīng)溫度為300-500°C;第二反應(yīng)器的反應(yīng)溫度為260-420°C;第三反應(yīng)器的反應(yīng)溫度為60-200°C;第四反應(yīng)器的反應(yīng)溫度為300-400°C,第三反應(yīng)器反應(yīng)后剩余的烴類換熱到300-400°C進(jìn)入第四反應(yīng)器反應(yīng)。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的工藝,其特征在于所述的第一反應(yīng)器裝入的催化劑是以ZSM-5分子篩催化劑和納米氧化鋁,納米氧化鋁約占催化劑總質(zhì)量的5 40%。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的工藝,其特征在于所述的第二反應(yīng)器裝入的催化劑是申請(qǐng)?zhí)枮镃N201110200416.4的由天津市福生染料廠生產(chǎn)的用于C4烯烴制備清潔汽油的催化劑。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的工藝,其特征在于所述的第三反應(yīng)器裝入的催化劑是申請(qǐng)?zhí)枮镃N201310079578.6的由天津市南天新材料研究中心有限公司生產(chǎn)的合成甲基叔丁基醚和甲基異戊基醚的催化劑。
7.根據(jù)權(quán)利要求2所述的工藝,其特征在于所述的第四反應(yīng)器裝入的催化劑是ZSM-5分子篩催化劑和BETA分子篩催化劑的混合催化劑,ZSM-5分子篩催化劑和BETA分子篩催化劑的質(zhì)量比為:10:1_15。
8.根據(jù)權(quán)利要求2所述的工藝,其特征在于所述的換熱器分成高溫?fù)Q熱區(qū)和低溫?fù)Q熱區(qū),甲醇經(jīng)過(guò)第二反應(yīng)器低溫?fù)Q熱區(qū)換熱后汽化升溫到60-100°C,再經(jīng)過(guò)第四反應(yīng)器后換熱升高溫度,再經(jīng)過(guò)第一反應(yīng)器后的低溫區(qū)換熱升高溫度,然后經(jīng)過(guò)溫度調(diào)節(jié)裝置達(dá)到反應(yīng)溫度進(jìn)入第一反應(yīng)器進(jìn)行反應(yīng),第三反應(yīng)器后的烴類經(jīng)過(guò)第二反應(yīng)器后高溫?fù)Q熱區(qū)換熱升高溫度再進(jìn)入第一反應(yīng)器后的高溫區(qū)換熱達(dá)到反應(yīng)溫度再進(jìn)入第四反應(yīng)器。
9.根據(jù)權(quán)利要求2所述的工藝,其特征在于所述的第一反應(yīng)器的催化劑床層控制300-500°C,甲醇與水的摩爾比為0.3-2:1,空速0.5-21T1。
10.根據(jù)權(quán)利要求2所述的工藝,其特征在于所述的第二反應(yīng)器的催化劑質(zhì)量為第一反應(yīng)器催化劑質(zhì)量的0.5-2倍,反應(yīng) 溫度260-420°C,常壓。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的工藝,其特征在于所述的第二反應(yīng)器中甲醇產(chǎn)生的油為甲醇碳?xì)鋽?shù)的50%以上,另一部分為碳五以下的烴類。
12.根據(jù)權(quán)利要求10所述的工藝,其特征在于所述的碳五以下的烴類作為醚化原料,其中異丁烯濃度在15-30%,異戊烯濃度大于15%。
13.根據(jù)權(quán)利要求2所述的工藝,其特征在于所述的第三反應(yīng)器的催化劑質(zhì)量與第一反應(yīng)器的催化劑的質(zhì)量之比為0.5-1,甲醇與異丁烯、異戊烯摩爾比為1-3的條件下,溫度60-200°C,常壓;異丁烯轉(zhuǎn)化率大于50%,異戊烯轉(zhuǎn)化率大于30%。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的工藝,其特征在于第三反應(yīng)器所產(chǎn)生的氣體加壓到0.5-lMPa,溫度60-200°C,甲醇與異構(gòu)烯烴異丁烯、異戊烯的質(zhì)量之比1_3條件下,異丁烯轉(zhuǎn)化率大于95%,異戊烯轉(zhuǎn)化率大于65%。
15.根據(jù)權(quán)利要求2所述的工藝,其特征在于所述的第三反應(yīng)器醚化后的氣體經(jīng)過(guò)第二反應(yīng)器的反應(yīng)的集熱的換熱與第一反應(yīng)器的反應(yīng)集熱進(jìn)行換熱后,調(diào)整溫度在300-400°C,壓力為常壓-1.5MPa,氣體轉(zhuǎn)化為油的單程轉(zhuǎn)化率大于80%,循環(huán)氣體轉(zhuǎn)化率大于 90%。
16.根據(jù)權(quán)利要求2所述的工藝,其特征在于所述的工藝中氣體循環(huán)為控制第一反應(yīng)器和第四反應(yīng)器的溫度穩(wěn)定在正負(fù)不超過(guò)3°C范圍。
17.根據(jù)權(quán)利要求2所述的工藝,其特征在于步驟3)中所述的循環(huán)氣中控制氫含量,氫氣的體積百分?jǐn)?shù)為5-20%。
18.根據(jù)權(quán)利要求2所述的工藝,其特征在于步驟3)中所述的循環(huán)到第一反應(yīng)器中的循環(huán)氣中氫氣體積百分?jǐn)?shù)小于1%。
19.根據(jù)權(quán)利要求2所述的工藝,其特征在于所使用的催化劑的再生條件:煙道氣和氮?dú)獗Wo(hù)下,空速大于400/h (體積),氧含量:小于2%-空氣,溫度控制不大于600°C。
20.一種權(quán)利要求2所述的多元催化法甲醇制高辛烷值高清潔汽油的工藝使用的裝置,其特征在于它主要包括: 第一反應(yīng)器(C-1)、第二反應(yīng)器(C-2)、第三反應(yīng)器(C-3)、第四反應(yīng)器(C-4)、 原料泵(A-1)、原料泵(A-2)、氣體壓縮機(jī)(A-3)為;預(yù)熱器(B-1)、預(yù)熱器(B-2)、反應(yīng)器床層溫度指示儀、氣液分離器、儲(chǔ)油罐、儲(chǔ)氣罐、氣體取樣口、簡(jiǎn)易變壓吸附設(shè)備、換熱器以及連接管線與閥門(mén);原料泵(A-1)與預(yù)熱器(B-1)、第一反應(yīng)器(C-1)、第二反應(yīng)器(C-2)、氣液分離器(E-2)依次連接,氣液分離器(E-2)連接,同時(shí)原料泵(A-2)也連接預(yù)熱器(B-2)A 口,預(yù)熱器(B-2 )的出口與第三反應(yīng)器(C-3 )連接、E-3串聯(lián),氣液分離器(E-3 )連接第四反應(yīng)器(C-4),第四反應(yīng)器(C-4)出口連接氣液分離器(E-4),氣液分離器(E-4)連接儲(chǔ)氣罐(G),儲(chǔ)氣罐(G)的出口連接氣體壓縮機(jī)(A-3),再通過(guò)三通閥分別連接第四反應(yīng)器(C-4)的進(jìn)口或高壓冷凝器(I)降氫后進(jìn)入第一反應(yīng)器(C-1)進(jìn)口 ;氣液分離器(E-2)、氣液分離器(E-3)、氣液分離器(E-4)的下端分別連接儲(chǔ)油罐(F-2)、儲(chǔ)油罐(F-3)、儲(chǔ)油罐(F-4),上端分別有取樣口(H-2)、取樣口(H-3)、取樣口(H-4);每個(gè)反應(yīng)器均為電加熱,外層有保溫層,并且連接PID,反應(yīng)器的催化劑床層安裝溫度指示儀;所述反應(yīng)器中包括填料層和催化劑床層,催化劑床層位于反應(yīng)器的中部, 催化劑床層的上下為填料層。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種多元催化法甲醇制高辛烷值高清潔汽油的工藝。它是以甲醇與水為原料,在催化劑作用下于反應(yīng)器中產(chǎn)生汽油和輕質(zhì)烴;輕質(zhì)烴在另一反應(yīng)器中繼續(xù)進(jìn)行催化反應(yīng)選擇性疊合生產(chǎn)汽油并將異丁烯和異戊烯濃縮;濃縮后的異丁烯和異戊烯在第三反應(yīng)器中與甲醇進(jìn)行催化反應(yīng)生成MTBE、TAME;剩余烴類組分在第四反應(yīng)器中進(jìn)一步催化反應(yīng)生成汽油。本發(fā)明通過(guò)以上多元催化產(chǎn)生的汽油辛烷值大于95,并且無(wú)硫、無(wú)氮、無(wú)重金屬,氧含量大于2%,稱為21世紀(jì)高質(zhì)量、高清潔汽油。本發(fā)明工藝可靠,操作簡(jiǎn)單,連續(xù)化生產(chǎn),顯著降低操作能耗、降低公用工程等級(jí),對(duì)環(huán)保友好,具有顯著的實(shí)用性及巨大的經(jīng)濟(jì)效益,應(yīng)用前景廣闊。
文檔編號(hào)C07C43/04GK103242884SQ201310184739
公開(kāi)日2013年8月14日 申請(qǐng)日期2013年5月20日 優(yōu)先權(quán)日2013年5月20日
發(fā)明者蕭錦誠(chéng), 區(qū)紹偉, 劉述全, 苗曉濤, 張宇, 劉光明, 呂仲明 申請(qǐng)人:易高環(huán)保能源研究院有限公司, 天津市福生染料廠, 南京國(guó)昌化工科技有限公司
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