專利名稱：一種銅-金屬氧化物制備方法及甘油氫解制備1,2-丙二醇的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于精細化工生物質(zhì)催化技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種從生物質(zhì)甘油催化氫解選擇性制備1，2-丙二醇的方法以及該方法所用復合型催化劑的新制備方法。
背景技術(shù)：
隨著全球?qū)Νh(huán)境和可持續(xù)發(fā)展的關(guān)注，價廉生物質(zhì)資源甘油隨著生物柴油的迅猛發(fā)展而大量富余，基本以百萬噸為單位計量，并且每年以將近50%的速度增長。甘油是個多功能的分子切塊，可以轉(zhuǎn)化為很多種重要的產(chǎn)品或中間體以替代來自日顯枯竭、不可再生的石化原料。I, 2-丙二醇是個有價值的、環(huán)境友好型產(chǎn)品而廣泛地用于如防凍劑、除冰劑和潤滑劑等日常生活和食品、醫(yī)藥及合成聚酯和聚氨酯等產(chǎn)品的化工原料或中間體，等等。該產(chǎn)品的工業(yè)制法主要是基于來源于石油的丙烯產(chǎn)品環(huán)氧丙烷通過酸催化水合轉(zhuǎn)化而來。基于綠色化工的發(fā)展趨勢，開發(fā)非石化路線、新型環(huán)境友好的和低成本的1，2-丙二醇制備工藝具有重要的戰(zhàn)略意義。近年來，發(fā)展了由生物甘油通過一步催化氫解就可以制得1，2-丙二醇的新路線。該法的關(guān)鍵技術(shù)圍繞催化劑展開，已開發(fā)了 Ru基(專利CN101255098A，Chinese Journalof Catalysis, 2011，32:872_876;Applied Catalysis B:Environmental, 2009，92:90-99，Applied Catalysis A:General, 2012，419-420:133-141.)、Pt 基(Journal of MolecularCatalysis A:Chemical, 2013，367:89-98)、Ni 基(專利 CN1024648A,專利 CN101381280A,專利 CN102584532A, Chinese Journal of Catalysis, 2012, 33:1266-1275,AppliedCatalysis B:Environmental, 2012, 17-118:253-259.)和 Cu 基等催化體系，其中相對價廉的Cu基催化劑在反應(yīng)條件 下對C-C鍵基本沒有催化斷鍵作用而被寄予了厚望。專利CN102040477A中采用銅鋅鋁碳多組分復合催化劑在220°C 280°C溫度、氫氣壓力1.5 4MPa和反應(yīng)時間100個小時以上，獲得甘油的轉(zhuǎn)化率為77% 97%，對1，2-丙二醇的選擇性為62% 94%。專利CN102173977A中，采用浸潰法制備的Cu/A1203催化劑，反應(yīng)溫度為180°C 300°C，氫氣流速為250mL/min，30分鐘獲得甘油99%的轉(zhuǎn)化率和對1，2-丙二醇79%的選擇性。專利CN101195557A中以Cu/Si02為催化劑180°C和8MPa氫氣壓力下可獲得85%以上的甘油轉(zhuǎn)化率，而專利CN102389800A中采用共沉淀法制得催化劑Cu/Si02以及助劑(N1、Mn和Co)，在160°C 190°C溫度下，氫氣壓力0.3 0.8MPa下催化甘油氫解獲得100%的轉(zhuǎn)化率和對1，2-丙二醇99%以上的選擇性。專利CN101428222A中采用共沉淀法制備了Cu-Zn/納米管催化劑，在高壓釜中催化甘油氫解，在2.5MPa氫氣壓力和200°C以上高溫反應(yīng)18小時，可獲得44.6% 73.4%的轉(zhuǎn)化率和對1，2-丙二醇68.2% 80.4%的選擇性。專利CN102153446A中采用浸潰法制備了 Cu/Mg0催化劑在固定床反應(yīng)器上以240°C反應(yīng)溫度，氫氣流速為250mL/min，獲得了 88.01%的羥基丙酮的選擇性和13.31%對1，2-丙二醇的選擇性。如果羥基丙酮能在反應(yīng)器上停留長點時間則會催化加氫得到完全轉(zhuǎn)化的1，2-丙二醇。專利CN101422739A中采用浸潰法制備了 Cu_Ag/Al203，在180°C 230°C溫度下，氫氣壓力為2 6MPa，反應(yīng)時間10h，獲得1，2-丙二醇96%的選擇性。而在國際相關(guān)專利中，關(guān)于Cu基催化劑催化甘油氫解的也有大量報道，如專利US2010/0036175A中用CuO/ZnO作為催化劑，200°C 220°C，50 80bar氫氣壓力下獲得100%甘油轉(zhuǎn)化率和97.7wt9U# 1，2-丙二醇的選擇性。專利 US2010/0094064 中以 Cu0/Zn0/Mn02 為催化劑在 200°C 220°C，50 80bar氫氣壓力下獲得100%甘油轉(zhuǎn)化率和對1，2-丙二醇97.5%的選擇性。專利W02010/099078A1中采用Cu-Cr催化劑在固定床反應(yīng)器中，190°C和200psig的氫氣壓力下，最高獲得49%的轉(zhuǎn)化率和對1，2-丙二醇79%的選擇性。Cu-Cr催化劑類催化劑催化甘油轉(zhuǎn)化也是實現(xiàn)工業(yè)化的例子，但Cr有著環(huán)境不友好性，類似的催化劑在專利W02005/095536A2中也有報道。專利W02011/009936A2中以CuO-Al2O3-La2O3為催化劑，282°C反應(yīng)溫度和30NL/h的喂料速率下獲得99.8%的甘油轉(zhuǎn)化率和對1，2-丙二醇84.4%的選擇性。類似上述的專利還有 US2005/0244312A1，US5616817, US2010036175A1, DE4442124A, EP0523015A,EP2077985A1, DE4302464A等。近年來，圍繞已開發(fā)的高活性和選擇性的Cu基催化劑在催化反應(yīng)中銅組分易結(jié)塊失活使得催化劑穩(wěn)定性差而開展了深入的研究，如通過熱分解獲得具有晶格類似的Cua4/Zn5.6-XMgXAl208.6催化劑，催化劑甘油氫解對1，2-丙二醇的選擇性得99%以上，具有相對好的穩(wěn)定性(Journal of Catalysis, 2012，296:1-11.)，或利用載體的穩(wěn)定性如Cu/Si02 (娃膠，SBA-15等)催化甘油氫解也獲得好的結(jié)果(Applied CatalysisB:Environmental, 2013, A.A.Lemonidoua, et al)以及利用載體本身較好分散銅的作用從而獲得甘油氫解穩(wěn)定的 Cu/Zr02 的催化劑(Catalysis Today, 2013, R.Mariscal et al.)
坐寸ο從上面的論述可以看出，Cu基催化劑催化甘油氫解的活性和選擇性以及穩(wěn)定性與催化劑中Cu的分散度和催化劑的結(jié)構(gòu)組成密切相關(guān)。為了獲得穩(wěn)定的甘油氫解高效Cu基催化劑，新的制法如熱分解法和新的催化材料前驅(qū)體是需要引入的，如有類似ZSM-5骨架的高比表面積和穩(wěn)定的Raney Cu (雷尼銅)是個 很好的備選前驅(qū)體，專利W02010099078A1中提到了用Cr促進的骨架Cu在固定床反應(yīng)器中催化甘油氫解反應(yīng)，獲得了不到50%轉(zhuǎn)化率和80%的對1，2-丙二醇的選擇性，但Cr是有毒的。因此，可以基于高表面積的骨架Cu的穩(wěn)定性對其催化反應(yīng)需要的修飾以期能獲得高活性、高選擇性和高穩(wěn)定的催化劑。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種可再生資源生物甘油為原料，生產(chǎn)成本低，反應(yīng)條件溫和，操作過程簡單，可控選擇制備1，2-丙二醇產(chǎn)品和較高甘油轉(zhuǎn)化率的催化甘油氫解方法，該方法中涉及到一個有別于傳統(tǒng)的浸潰法和共沉淀法等制備復合催化劑的過程，即基于高表面積的Raney Cu以氧化物通過濕混法制備復合雙功能催化材料技術(shù)。該技術(shù)主要是利用Raney Cu的海綿狀多孔結(jié)構(gòu)，以水溶劑作為運輸氧化物工具于Raney Cu內(nèi)沉積吸附而筑巢，并通過氮氣保護下的溫度處理使得制備的氧化物修飾的Raney Cu在界面有著強的作用而穩(wěn)定，從而制得甘油氫解催化劑。催化甘油在實驗室用反應(yīng)釜內(nèi)進行，用上述催化劑可催化甘油較好地實現(xiàn)對1，2-丙二醇的選擇性，溫和條件下催化的選擇性可以得到80%以上，并且催化劑催化循環(huán)5次仍保持著相當?shù)拇呋钚院瓦x擇性，表現(xiàn)出非常好的穩(wěn)定性，對設(shè)備無腐蝕和無毒，屬于綠色環(huán)保型催化劑。
本發(fā)明的目的是通過下述技術(shù)方案實現(xiàn)的:本發(fā)明的銅-金屬氧化物制備方法，所述的銅-金屬氧化物為金屬氧化物修飾的Raney Cu,由金屬氧化物與Raney Cu采用濕混法制備,所述的金屬氧化物為MgO、A1203、ZrO2, ZnO、TiO2 和 SiO2 中任意一種。所述的濕混法具體為包括以下步驟:步驟a、取Raney Cu和金屬氧化物按照摩爾比0.25 2.02:1混合獲得混合物,按照混合物與去離子水的體積比1:2 4加入去離子水，定溫攪拌24小時；步驟b、過濾后，真空抽干；步驟C、氮氣保護下焙燒，焙燒時間2 6小時，獲得的粉末為金屬氧化物修飾的Raney Cu催化劑。在所述的步驟a中，Raney Cu和金屬氧化物的摩爾比為1:1。在步驟c中所述的·焙燒溫度為300°C，焙燒時間為4h。所述的金屬氧化物優(yōu)選MgO。在步驟a中所述的定溫為20°C 30°C。本發(fā)明還包括一種甘油氫解制備1，2-丙二醇的方法，以金屬氧化物修飾的RaneyCu作為催化劑在反應(yīng)釜中催化甘油氫解反應(yīng)，制備1，2-丙二醇。本發(fā)明的甘油氫解制備1，2-丙二醇的方法，包括如下步驟:步驟1、采用濕混法制備金屬氧化物修飾的Raney Cu ；步驟2、取金屬氧化物修飾的Raney Cu為催化劑，將甘油與催化劑按照質(zhì)量比20 120:1在反應(yīng)釜中混合；步驟3、反應(yīng)釜中充入氫氣，至氫氣壓力為0.5MPa 2.0MPa ；步驟4、維持攪拌并升溫至140°C 220°C ；步驟5、6小時反應(yīng)后,將反應(yīng)液離心分離并過濾后,精懼獲得1,2-丙二醇。本發(fā)明對已有技術(shù)具有以下創(chuàng)新點:1、反應(yīng)原料為價格低廉來源廣的生物甘油，可以降低工業(yè)生產(chǎn)中1，2-丙二醇的成本。2、該催化甘油氫解催化劑采用新穎的基于多孔、大比表面積的Raney Cu以氧化物修飾的濕混法而制備，特點是簡單易操作；催化劑催化甘油氫解表現(xiàn)為催化效率好，催化劑的穩(wěn)定性好，壽命長；無毒催化劑易再生且對設(shè)備沒有腐蝕對環(huán)境無害，具有友好性。3、該催化劑催化反應(yīng)，因催化劑的良好穩(wěn)定性可以在反應(yīng)釜中進行，也可以在固定床等其它反應(yīng)器中進行，反應(yīng)條件溫和，反應(yīng)操作簡單，相對而言因工藝簡單易行而大大降低了產(chǎn)品生產(chǎn)的成本。4、基于穩(wěn)定的Raney Cu所制備的甘油氫解催化劑表現(xiàn)出很好的催化活性，在較低的氫氣壓力下就可以實現(xiàn)有效催化反應(yīng)，尤其是Raney Cu/MgO催化劑在催化甘油氫解時能以溶膠的形式分散于反應(yīng)體系中且反應(yīng)后通過簡單過濾等而可以重復使用，相對于其他法制備的同組分催化劑有著明顯的優(yōu)勢，同時比已用于工業(yè)的Cu-Cr催化劑有著不亞于其催化效率及更好的環(huán)境友好性，有助于工業(yè)化應(yīng)用。相比于其它技術(shù)方案，該技術(shù)有以下優(yōu)點:采用基于Raney Cu以氧化物修飾而有別于浸潰法、共沉淀法的濕混法制備了甘油氫解催化劑，制備過程簡單易操作。該法制得的催化劑在催化甘油脫水中表現(xiàn)出良好的活性和優(yōu)良穩(wěn)定性；溫和、選擇性催化甘油氫解和無毒易制備的催化劑是一種更加環(huán)境友好、低成本的綠色工藝。


圖1為用濕混法制備的Raney Cu/MgO催化劑的透射電鏡圖(TEM圖)。圖la)、圖1b)和圖1c)分別為電鏡在催化劑樣品不同部位所獲得的催化劑組分的織構(gòu)和形貌。圖1中顯示了 MgO (淺灰色部分)鑲嵌在Raney Cu骨架中(深黑點部分)分布相對均勻，保持了Raney Cu的框架結(jié)構(gòu)，顯示了其高溫處理后的穩(wěn)定性。圖2為催化劑Raney Cu/MgO催化甘油氫解反應(yīng)前后狀態(tài)及反應(yīng)原理圖,其催化反應(yīng)后因溶膠形式分散而具有多相催化的均相特點；催化氫解過程體現(xiàn)了其雙功能催化劑作用。
具體實施例方式(實施例1)作為對比，對Raney Cu(來源于常見的摩爾比為1:1的銅鋁合金制得)作了催化
甘油氫解反應(yīng)實施。稱取0.30g的Raney Cu催化劑于自制75mL反應(yīng)釜中，再向反應(yīng)釜中加入50wt%的甘油溶液30mL(甘油和催化劑質(zhì)量比113:1)，密封后氮氣置換三次，再充入IMPa的氫氣。然后將反應(yīng)釜置于存有硅油的極熱式恒溫磁力攪拌器中，攪拌升溫至180°C。6h反應(yīng)時間結(jié)束后，將反應(yīng)液離心分離并過濾，收集含甘油和1，2-丙二醇的濾液待分析，氣相色譜分析，結(jié)果見表I。 表I
權(quán)利要求
1.一種銅-金屬氧化物制備方法，其特征在于:所述的銅-金屬氧化物為金屬氧化物修飾的Raney Cu,由金屬氧化物與Raney Cu采用濕混法制備,所述的金屬氧化物為MgO、Al2O3' ZrO2, ZnO、TiO2 和 SiO2 中任意一種。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的銅-金屬氧化物制備方法，其特征在于所述的濕混法具體為包括以下步驟: 步驟a、取Raney Cu和金屬氧化物按照摩爾比0.25 2.02:1混合獲得混合物，按照混合物與去離子水的體積比1:2 4加入去離子水，定溫攪拌24小時； 步驟b、過濾后，真空抽干； 步驟C、氮氣保護下焙燒，焙燒時間2 6小時，獲得的粉末為金屬氧化物修飾的RaneyCu催化劑。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的銅-金屬氧化物制備方法，其特征在于:所述的步驟a中，Raney Cu和金屬氧化物的摩爾比為1:1。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的銅-金屬氧化物制備方法，其特征在于:步驟c中所述的焙燒溫度為300°C，焙燒時間為4h。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的銅-金屬氧化物制備方法，其特征在于:所述的金屬氧化物為 MgO。
6.據(jù)權(quán)利要求2所述的銅-金屬 氧化物制備方法，其特征在于:步驟a中所述的定溫為 20°C 30°C。
7.一種甘油氫解制備1，2-丙二醇的方法，其特征在于:以金屬氧化物修飾的Raney Cu作為催化劑在反應(yīng)釜中催化甘油氫解反應(yīng)，制備1，2-丙二醇。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的甘油氫解制備1，2-丙二醇的方法，其特征在于包括如下步驟: 步驟1、采用濕混法制備金屬氧化物修飾的Raney Cu ； 步驟2、取金屬氧化物修飾的Raney Cu為催化劑，將甘油與催化劑按照質(zhì)量比20 120:1在反應(yīng)釜中混合； 步驟3、反應(yīng)釜中充入氫氣，至氫氣壓力為0.5MPa 2.0MPa ； 步驟4、維持攪拌并升溫至140°C 220°C ； 步驟5、6小時反應(yīng)后，將反應(yīng)液離心分離并過濾后，精餾獲得1，2-丙二醇。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種從生物甘油溫和條件下選擇制備1,2-丙二醇的催化劑及其制備方法。該催化劑采用新穎的濕混法制備，基于多孔、高比表面積的Raney Cu用金屬氧化物對其進行“筑巢”修飾而獲得穩(wěn)定性好的復合多功能催化材料。以甘油溶液為原料應(yīng)用上述方法制得的Raney Cu/MgO催化劑，在1MPa氫氣壓力和180℃反應(yīng)溫度下催化甘油的轉(zhuǎn)化率可達75%，對1,2-丙二醇的選擇性可達85%以上，并且催化劑能夠保持該催化行為5次以上。本發(fā)明所獲得的穩(wěn)定催化劑的制備方法,其特點是簡單易操作,便于大規(guī)模生產(chǎn)；催化甘油氫解反應(yīng)條件溫和，催化活性高，選擇性強，是集聚了環(huán)境友好和成本低優(yōu)點的綠色工藝。
文檔編號C07C31/20GK103240102SQ20131018124
公開日2013年8月14日 申請日期2013年5月15日 優(yōu)先權(quán)日2013年5月15日
發(fā)明者樂傳俊, 顧黎萍, 蘇揚, 曹桂萍 申請人:常州工學院