專利名稱：生物基甘油高選擇性催化轉(zhuǎn)化為丙烯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于大宗化學(xué)品制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種生物基甘油高選擇性催化轉(zhuǎn)化為丙烯的方法及工藝。
背景技術(shù)：
丙烯是重要的基礎(chǔ)化工原料。近年來，由于受丙烯衍生物如聚丙烯、丙烯腈、丙烯酸、環(huán)氧丙烯等需求快速增長(zhǎng)的驅(qū)動(dòng)，丙烯需求急劇增加；并且在今后較長(zhǎng)時(shí)期內(nèi)丙烯仍將供不應(yīng)求。丙烯的生產(chǎn)可分為聯(lián)產(chǎn)/副產(chǎn)途徑和專門工藝兩大類生產(chǎn)途徑。目前，丙烯主要產(chǎn)于石油蒸汽裂解和催化裂化加工過程，其產(chǎn)量約占丙烯總產(chǎn)量的94%，但是，由于石油資源日益匱乏、石油價(jià)格在高位震蕩，加之石油蒸汽裂解加工過程增產(chǎn)丙烯受乙烯產(chǎn)量制約，而石油催化裂化加工過程增產(chǎn)丙烯成本較高，因此，只有大力發(fā)展丙烯“專門目的(On-purpose)”技術(shù)工藝,才能使?jié)M足日益增長(zhǎng)的丙烯需求。專門方法生產(chǎn)的丙烯約占全部丙烯生產(chǎn)量的6%，但這一比例正逐年提高。各大石油公司和創(chuàng)新技術(shù)研發(fā)機(jī)構(gòu)不斷提出各種新的專用于丙烯生產(chǎn)的技術(shù)。這些技術(shù)路線包括丙烷脫氫、甲醇制烯烴、低碳烯烴裂解和烯烴歧化等，但是這些路線均在不同程度上存在缺陷，制約了其工業(yè)化探索。如丙烷脫氫技術(shù)的能耗很高，低碳烯烴歧化過程要消耗寶貴的乙烯資源，二者的經(jīng)濟(jì)性不佳；甲醇制烯烴技術(shù)還在試驗(yàn)階段，其投資大，對(duì)環(huán)境的影響還有待考察；低碳烯烴裂解工藝受熱力學(xué)限制和動(dòng)力學(xué)制約，大幅度提升丙烯收率的難度較大。因此，從經(jīng)濟(jì)性和可持續(xù)發(fā)展的角度來講，必須尋找新的有效的技術(shù)途徑來大規(guī)模、低成本和可持續(xù)的增產(chǎn)丙烯，緩解丙烯市場(chǎng)的供需矛盾。近年來，國(guó)際上生物柴油的需求和生產(chǎn)快速增長(zhǎng)，其主要副產(chǎn)品甘油也大量產(chǎn)生，每生產(chǎn)9 kg生物柴油就有I kg甘油粗產(chǎn)品生成。研究和開發(fā)利用存在巨大發(fā)展?jié)摿Φ纳锘视?，提高生物柴油副產(chǎn)品甘油生產(chǎn)高附加值的新產(chǎn)品和新途徑，降低生物柴油成本，延長(zhǎng)生物柴油產(chǎn)業(yè)鏈，增強(qiáng)生物柴油的市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力，是支持生物柴油可持續(xù)發(fā)展的關(guān)鍵所在，同時(shí)也是生產(chǎn)生物質(zhì)化學(xué)品的緊迫課題。目前，甘油可以通過多方面的途徑轉(zhuǎn)化為附加值高的化學(xué)品，如催化氫解，催化氧化，催化脫水等綠色途徑。若能有效地利用生物基甘油來生產(chǎn)丙烯，不僅可以擴(kuò)大丙烯的來源，減少對(duì)石油資源的過度消耗，而且可以解決生物柴油生產(chǎn)中副產(chǎn)的甘油過剩問題，完全符合可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略和綠色化學(xué)以及市場(chǎng)經(jīng)濟(jì)的要求。目前，有關(guān)甘油制丙烯的研究報(bào)道較少。僅美國(guó)專利US20110184216經(jīng)過兩步不同的浸潰方法合成了一種負(fù)載型多金屬催化劑CA-4(Fe)，在300 0C下，甘油轉(zhuǎn)化率達(dá)到100%，丙烯的選擇性最高接近90%。上述專利披露的催化劑，雖然反應(yīng)的丙烯收率尚可，但存在反應(yīng)溫度高，催化劑制備工藝復(fù)雜，壽命短，不能滿足長(zhǎng)期運(yùn)轉(zhuǎn)等缺陷。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明旨在提供一種收率高，制備工藝簡(jiǎn)單的生物基甘油高選擇性催化轉(zhuǎn)化為丙烯的方法。本發(fā)明提供的生物基甘油高選擇性催化轉(zhuǎn)化為丙烯的方法，采用負(fù)載納米金屬銥催化劑和鑰元素改性的HZSM-5分子篩等固體酸催化劑，兩種催化劑分別實(shí)現(xiàn)加氫和脫水功能，為制備丙烯提供了一種新的有效途徑。本發(fā)明提供的生物基甘油高選擇性催化轉(zhuǎn)化為丙烯的方法，是以生物基甘油為原料，采用兩段固定床反應(yīng)器，通過氫解與脫水反應(yīng)的集成來制備丙烯，具體步驟為:
(1)將甘油或溶劑稀釋的甘油溶液，和氫氣或含氫混合氣進(jìn)入裝有催化劑的第一段固定床反應(yīng)器，進(jìn)行反應(yīng)，得到正丙醇、甘油、水和氫氣的反應(yīng)混合物流；
(2)將步驟(I)得到的反應(yīng)混合物流進(jìn)入裝有催化劑的第二段固定床反應(yīng)器，進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)后經(jīng)冷凝器冷卻，得到丙烯和氫氣的混合氣體，經(jīng)過分離得到純的丙烯。其中，第一段固定床反應(yīng)器中的催化劑為負(fù)載納米金屬銥催化劑。本發(fā)明所用的負(fù)載納米金屬銥催化劑采用沉積沉淀法、溶膠凝膠法或普通浸潰法制備；所用的銥源為氯銥酸，四氯化銥或三氯化銥。當(dāng)把正價(jià)的金屬銥沉積到載體表面后，通過硼氫化鈉還原或通過氫氣在200-500 °(:還原即得到負(fù)載型銥催化劑。所述的銥基催化劑為各種負(fù)載型催化劑，包括:Ir/Zr02、Ir/Ti02、Ir/Al203、Ir/MgO> Ir/Si02> Ir/ZnO、Ir/Ce02 或 Ir/C 等。第二段固定床反應(yīng)器中的催化劑為鑰元素改性的HZSM-5分子篩等固體酸催化齊U。所述鑰元素改性的·HZSM-5分子篩催化劑中鑰元素的質(zhì)量含量?jī)?yōu)選為1-10 wt.%,所述鑰元素來源于四水合鑰酸銨溶液。將一定體積不同溶度的四水合鑰酸銨溶液滴加到HZSM-5分子篩上，室溫浸潰12h后于烘箱中在100 °C下干燥6h，最后在馬弗爐中于500 °G下焙燒4h，即得到鑰元素改性的HZSM-5分子篩催化劑。所述鑰元素改性的HZSM-5分子篩催化劑中分子篩的硅鋁摩爾比為10-600，優(yōu)選為25-100 ;晶粒尺度為0.05-10 μ m，優(yōu)選為0.2-2 μ m。步驟(I)中原料甘油質(zhì)量濃度為5-100%，包括生物柴油副產(chǎn)的，淀粉發(fā)酵法生產(chǎn)的或化學(xué)合成的純甘油或粗甘油，或加入溶劑的純甘油或粗甘油溶液。其中溶劑為水、C1-C20脂肪醇、C1-C20脂肪醚或C1-C20脂肪酸酯，或它們的混合物；優(yōu)選為水、C1-C4脂肪醇、C1-C4脂肪醚、乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、丁酸甲酯、月桂酸甲酯、肉豆蘧酸甲酯、棕櫚酸甲酯、硬脂酸甲酯或油酸甲酯，或他們的混合物；更優(yōu)選為水、甲醇、乙醇、異丙醇、異丁醇、正丁醇，二甲醚、二乙醚、二異丙醚，乙酸甲酯、乙酸乙酯、月桂酸甲酯、肉豆蘧酸甲酯或棕櫚酸甲酯，或他們的混合物。步驟(I)中的甘油加氫反應(yīng)所用的含氫混合氣包括煤氣或合成氣C0/H2，或者為惰性氣體N2, CO, CO2或H2O中的一種或幾種稀釋的氫氣。步驟(I)中的甘油加氫反應(yīng)溫度為100-400 °C，優(yōu)選為200-300 °G ;反應(yīng)壓力為1-100 atm，優(yōu)選為5-20 atm ;甘油溶液的質(zhì)量空速為0.1-50 h—1，優(yōu)選為0.5-5 h—1 ;氫氣/甘油摩爾數(shù)為1:1-1000:1，優(yōu)選為2:1-200:1。步驟(2)中的第二段固定床反應(yīng)器中的反應(yīng)溫度為100-400 0C,優(yōu)選為200-300
OC
O本發(fā)明以生物基甘油為原料，采用兩段固定床反應(yīng)器制備，第一段固定床反應(yīng)器中填裝負(fù)載納米金屬銥催化劑，主要將甘油氫解轉(zhuǎn)化為正丙醇；第二段固定床反應(yīng)器中填裝鑰元素改性的HZSM-5分子篩等固體酸催化劑，將第一段固定床反應(yīng)器中生成的正丙醇脫水轉(zhuǎn)化為丙烯。本發(fā)明提供了一種可持續(xù)的合成丙烯的新途徑，本發(fā)明反應(yīng)工藝條件溫和，原料價(jià)廉易得，生產(chǎn)成本低，屬于環(huán)境友好的綠色化工工藝。本發(fā)明相對(duì)應(yīng)現(xiàn)有的丙烯制備工藝具有以下優(yōu)點(diǎn):以生物基甘油為原料，相對(duì)于傳統(tǒng)的石化資源而言，原料價(jià)廉易得，環(huán)境友好，且具有可持續(xù)性和可再生性；反應(yīng)條件溫和，環(huán)境友好，能耗較低，尤其是其能提供非常高的化學(xué)選擇性，產(chǎn)物容易分離；巧妙地采用兩段式固定床反應(yīng)器，使甘油相繼通過兩種不同功能的催化劑，工藝方便簡(jiǎn)單，反應(yīng)條件溫和，催化劑壽命長(zhǎng)，具有很好的工業(yè)化應(yīng)用前景。
具體實(shí)施例方式下面通過實(shí)施例來詳細(xì)闡述本發(fā)明，本發(fā)明的內(nèi)容包括但并不局限于此。實(shí)施例1向500 mL燒杯中加入12.8 g ZrOCl2.8H20，然后加入200 mL水充分溶解，滴加2.6 M的氨水溶液調(diào)節(jié)pH至9，將所得懸濁液室溫下磁力攪拌6h，減壓過濾，將固體用去離子水洗滌至中性，將所得固體轉(zhuǎn)入表面皿中并于烘箱中100 °C干燥6 h，最后將固體于馬弗爐中400°C下焙燒處理2 h。冷卻研磨后即得所需要的載體Zr02。實(shí)施例2向100 mL燒杯中加入IOmL 2 g/L的H2IrCl6溶液(以銥計(jì))，加入2 g二氧化鋯載體，加入20 mL水稀釋，室溫浸潰2 h后，在80 °C下攪拌蒸干。將所得固體轉(zhuǎn)入表面皿中并于烘箱中100 °(:干燥過夜，冷卻研磨后，將固體在400 0C氫氣氣流中還原2h即得到所需要的Ir/ZrOjt化劑。將制備好的催化劑壓片，敲碎，過篩，置于真空干燥器中備用。實(shí)施例3向100 mL燒杯中加入一定體積不同濃度的四水合鑰酸銨溶液，加入5g HZSM-5分子篩(硅鋁比為30)，室溫浸潰12h后于烘箱中在100 °C下干燥6 h，最后在馬弗爐中500°C下焙燒處理4 h，制得Mo負(fù)載量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))分別為1%，2%，5%，10%的Mo/HZSM-5 催化劑，分別標(biāo)記為 1% Mo/HZSM-5, 2% Mo/HZSM-5, 5% Mo/HZSM-5,10% Mo/HZSM_5。將制備好的催化劑壓片，敲碎，過篩，置于真空干燥器中備用。實(shí)施例4 生物基甘油高選擇性催化轉(zhuǎn)化為丙烯的方法，以60%甘油水溶液為原料，采用兩段式固定床反應(yīng)器制備；第一段固定床反應(yīng)器中的催化劑為2 g 1%11721<)2催化齊U，第二段固定床反應(yīng)器中的催化劑為2 g 5% Mo/HZSM-5 (硅鋁比為30)催化劑。具體步驟包括:
(I)甘油水溶液和氫氣經(jīng)過裝有催化劑的第一段固定床反應(yīng)器進(jìn)行反應(yīng)，得到正丙醇，甘油，水和氫氣的反應(yīng)混合物流。(2)將步驟(I)得到的反應(yīng)混合物流經(jīng)過裝有催化劑的第二段固定床反應(yīng)器反應(yīng)，反應(yīng)后經(jīng)冷凝器冷卻得到丙烯和氫氣的混合氣體。其中，第一段反應(yīng)溫度選擇250 °C，反應(yīng)壓力10 atm H2，氫氣/甘油摩爾數(shù)為150/1，甘油溶液的質(zhì)量空速為I h—1，第二段反應(yīng)溫度選擇250 °C。甘油的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物的選擇性通過氣相色譜檢測(cè)，反應(yīng)2、6、20、50 UOO h后實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表I。

表I實(shí)施例4結(jié)果
權(quán)利要求
1.生物基甘油高選擇性催化轉(zhuǎn)化為丙烯的方法，其特征在于具體步驟為: (I)將甘油或溶劑稀釋的甘油溶液，和氫氣或含氫混合氣進(jìn)入裝有催化劑的第一段固定床反應(yīng)器，進(jìn)行反應(yīng)，得到正丙醇、甘油、水和氫氣的反應(yīng)混合物流； (2)將步驟(I)得到的反應(yīng)混合物流進(jìn)入裝有催化劑的第二段固定床反應(yīng)器，進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)后經(jīng)冷凝器冷卻，得到丙烯和氫氣的混合氣體，經(jīng)過分離得到純的丙烯； 其中，第一段固定床反應(yīng)器中的催化劑為負(fù)載納米金屬銥催化劑； 第二段固定床反應(yīng)器中的催化劑為鑰元素改性的HZSM-5分子篩等固體酸催化劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的生物基甘油高選擇性催化轉(zhuǎn)化為丙烯的方法，其特征在于:所述步驟(I)中的原料甘油質(zhì)量濃度為5-100%;加入溶劑的純甘油或粗甘油溶液中，所用溶劑為水，C1-C20脂肪醇，C1-C20脂肪醚或C1-C20脂肪酸酯，或其中幾種的混合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的生物基甘油高選擇性催化轉(zhuǎn)化為丙烯的方法，其特征在于:步驟(I)中的甘油加氫反應(yīng)所用的含氫混合氣為煤氣或合成氣CO/H2，或者為由惰性氣體N2, CO, CO2或H2O中的一種或幾種稀釋的氫氣。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的生物基甘油高選擇性催化轉(zhuǎn)化為丙烯的方法，其特征在于:步驟(I)中的甘油加氫反應(yīng)溫度為100-400 °C，反應(yīng)壓力為1-100 atm，甘油溶液的質(zhì)量空速為0.1-50 h'氫氣/甘油摩爾數(shù)為1:1 -1000:1。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的生物基甘油高選擇性催化轉(zhuǎn)化為丙烯的方法，其特征在于:步驟(2)中的第二段固定床反應(yīng)器中的反應(yīng)溫度為100-400 °C。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的生物基甘油高選擇性催化轉(zhuǎn)化為丙烯的方法，其特征在于:所述的負(fù)載納米金屬銥催化劑中銥的負(fù)載量，以金屬銥計(jì)算為0.5-20 wt.%。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的生物基甘油高選擇性催化轉(zhuǎn)化為丙烯的方法，其特征在于:所述鑰元素改性的HZSM-5分子篩等固體酸催化劑中鑰元素含量，以質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)為0.1-20Wt.%。
8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的生物基甘油高選擇性催化轉(zhuǎn)化為丙烯的方法，其特征在于:所述的負(fù)載納米金屬銥催化劑的載體為Zr02、Ti02、Al203、Mg0、SiO2, ZnO, CeO2、活性炭或雜多酸中的一種或多種。
9.根據(jù)權(quán)利要求7所述的生物基甘油高選擇性催化轉(zhuǎn)化為丙烯的方法，其特征在于:所述鑰元素改性的HZSM-5分子篩催化劑中分子篩的硅鋁摩爾比為10-600，晶粒尺度為.0.05—10 μ m。
全文摘要
本發(fā)明屬于大宗化學(xué)品制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種生物基甘油高選擇性催化轉(zhuǎn)化為丙烯的方法。本發(fā)明以生物基甘油為原料，采用兩段式固定床反應(yīng)器工藝第一段固定床反應(yīng)器中的催化劑為負(fù)載納米金屬銥催化劑，甘油或溶劑稀釋的甘油溶液和氫氣或含氫混合氣在負(fù)載納米銥的催化作用下高選擇性反應(yīng)生成正丙醇；第二段固定床反應(yīng)器中的催化劑為鉬元素改性的HZSM-5分子篩等固體酸催化劑，第一段固定床反應(yīng)器中生成的正丙醇在后續(xù)固體酸催化劑的作用下進(jìn)而脫水生成丙烯。本發(fā)明反應(yīng)工藝條件溫和，原料價(jià)廉易得，生產(chǎn)成本低，屬于環(huán)境友好的綠色化工工藝。
文檔編號(hào)C07C1/24GK103224440SQ20131012301
公開日2013年7月31日 申請(qǐng)日期2013年4月10日 優(yōu)先權(quán)日2013年4月10日
發(fā)明者曹勇, 于磊, 袁靜, 劉永梅 申請(qǐng)人:復(fù)旦大學(xué)