潤滑油組合物的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開的是硫化烷基羥基芳族化合物的中性或過堿性鹽，其通過包括以下步驟的方法得到：(a)硫化烷基羥基芳族化合物以提供硫化烷基羥基芳族反應(yīng)產(chǎn)物，所述烷基羥基芳族化合物得自羥基芳族化合物用一種或多種烯烴的烷基化，所述烯烴包含選自丙烯、丁烯或它們的混合物的單體的C9-C18低聚物；(b)從步驟(a)的所述硫化烷基羥基芳族反應(yīng)產(chǎn)物中除去任何未硫化烷基羥基芳族化合物，以得到基本上不含未硫化烷基羥基芳族化合物的硫化烷基羥基芳族化合物；和(c)中和步驟(b)的所述硫化烷基羥基芳族化合物，以提供所述硫化烷基羥基芳族化合物的鹽，其中所述硫化烷基羥基芳族化合物的所述過堿性鹽含有小于約2％的所述未硫化烷基羥基芳族化合物及其未硫化金屬鹽的總質(zhì)量。
【專利說明】潤滑油組合物
[0001]發(fā)明背景1.【技術(shù)領(lǐng)域】
[0002]本發(fā)明通常涉及潤滑油組合物。
[0003]2.相關(guān)技術(shù)描述
[0004]硫化烷基酚金屬鹽是有用的潤滑油添加劑，其賦予所述潤滑油組合物以清凈性能和分散性能以及提供在所述油中的堿度儲(chǔ)備。堿度儲(chǔ)備是必要的以中和在發(fā)動(dòng)機(jī)運(yùn)行過程中產(chǎn)生的酸。沒有該堿度儲(chǔ)備，如此產(chǎn)生的酸會(huì)導(dǎo)致有害的發(fā)動(dòng)機(jī)腐蝕。
[0005]美國專利申請公布號(hào)20080070818( “‘818公布”)公開了潤滑油組合物，其包括至少一種由C9-C15烷基酚、至少一種硫化劑、至少一種金屬和至少一種過堿化劑制備的硫化過堿性金屬酚鹽清凈劑；所述清凈劑包括小于6.0 %總質(zhì)量的未硫化C9-C15烷基酚和它們的未硫化金屬鹽。在所述“ ‘818公布”中公開的實(shí)施例A和B得到了分別具有5.58質(zhì)量％和3.84質(zhì)量％的未硫化烷基酚及其未硫化鈣鹽的過堿性清凈劑。
[0006]因此，人們期望提供改進(jìn)的方法用于制備硫化烷基酚的金屬鹽，所述方法具有相對低水平的未反應(yīng)的起始烷基酚 。
[0007]發(fā)明概述
[0008]根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案，提供了用于制備硫化烷基羥基芳族化合物的鹽的方法，所述方法包括以下步驟:
[0009](a)硫化烷基羥基芳族化合物以提供硫化烷基羥基芳族反應(yīng)產(chǎn)物，所述烷基羥基芳族化合物得自羥基芳族化合物用一種或多種烯烴的烷基化，所述烯烴包含選自丙烯、丁烯或它們的混合物的單體的C9-C18低聚物；
[0010](b)從步驟(a)的所述硫化烷基羥基芳族反應(yīng)產(chǎn)物中除去任何未硫化烷基羥基芳族化合物，以提供基本上不含未硫化烷基羥基芳族化合物的硫化烷基羥基芳族化合物；和
[0011]中和步驟(b)的所述硫化烷基羥基芳族化合物，以提供所述硫化烷基羥基芳族化合物的鹽，其中所述硫化烷基羥基芳族化合物的鹽含有小于約2%總質(zhì)量的所述未硫化烷基羥基芳族化合物及其未硫化金屬鹽。
[0012]根據(jù)本發(fā)明的第二個(gè)實(shí)施方案，提供了硫化烷基羥基芳族化合物的鹽，其含有小于約2%總質(zhì)量的未硫化烷基羥基芳族化合物及其未硫化金屬鹽，通過包含以下步驟的方法生產(chǎn)所述硫化烷基羥基芳族化合物的鹽:
[0013](a)硫化烷基羥基芳族化合物以提供硫化烷基羥基芳族化合物，所述烷基羥基芳族化合物得自羥基芳族化合物用一種或多種烯烴的烷基化，以提供硫化烷基羥基芳族反應(yīng)產(chǎn)物，所述烯烴包含選自丙烯、丁烯或它們的混合物的單體的C9-C18低聚物；
[0014](b)從步驟(a)的所述硫化烷基羥基芳族反應(yīng)產(chǎn)物中除去任何未硫化烷基羥基芳族化合物，以提供基本上不含未硫化烷基羥基芳族化合物的硫化烷基羥基芳族化合物；和
[0015](C)中和步驟(b)的所述硫化烷基羥基芳族化合物，以提供所述硫化烷基羥基芳族化合物的鹽，其中所述硫化烷基羥基芳族化合物的鹽含有小于約2%總質(zhì)量的所述未硫化烷基羥基芳族化合物及其未硫化金屬鹽。
[0016] 根據(jù)本發(fā)明的第三個(gè)實(shí)施方案，提供了潤滑油組合物，其包含:(a)主要量的潤滑粘度的油；和(b)至少一種硫化烷基羥基芳族化合物的鹽，其含有小于約2%總質(zhì)量的未硫化烷基羥基芳族化合物及其未硫化金屬鹽，所述硫化烷基羥基芳族化合物的鹽通過包括以下步驟的方法生產(chǎn):(i )硫化烷基羥基芳族化合物以提供硫化烷基羥基芳族反應(yīng)產(chǎn)物，所述烷基羥基芳族化合物得自羥基芳族化合物用一種或多種烯烴的烷基化，以提供硫化烷基羥基芳族反應(yīng)產(chǎn)物，所述烯烴包含選自丙烯、丁烯或它們的混合物的單體的C9-C18低聚物；(? )從步驟(i)的所述硫化烷基羥基芳族反應(yīng)產(chǎn)物中除去任何未硫化烷基羥基芳族化合物，以提供基本上不含未硫化烷基羥基芳族化合物的硫化烷基羥基芳族化合物；和(iii)中和步驟(? )的所述硫化烷基羥基芳族化合物，以提供所述硫化烷基羥基芳族化合物的鹽。
[0017]本發(fā)明的方法，與在所述‘818公布中公開的方法相比，有利地提供了硫化烷基羥基芳族化合物的鹽，其含有相對低水平的未硫化烷基羥基芳族化合物及其未硫化金屬鹽，即小于約2%的總質(zhì)量。盡管所述‘818公布公開了含有小于6.0%總質(zhì)量的未硫化C9-C15烷基酚和它們的未硫化金屬鹽的硫化過堿性金屬酚鹽清凈劑，其中公開的實(shí)施例A和B僅得到分別具有5.58質(zhì)量％和3.84質(zhì)量％的未硫化烷基酚及其未硫化鈣鹽的過堿性清凈劑。因此，本發(fā)明的所述方法得到了硫化烷基羥基芳族化合物的鹽，其含有顯著低于在所述‘818公布中得到的那些的未硫化烷基羥基芳族化合物及其未硫化金屬鹽的水平。這是意外的改進(jìn)，因?yàn)樵谒玫降牧蚧榛u基芳族化合物的鹽中的所述未硫化烷基羥基芳族化合物及其未硫化金屬鹽的存在是不期望的，由于它們的有害雌激素行為且具有對它們在環(huán)境中的潛在釋放的增長的關(guān)注。
[0018]優(yōu)選實(shí)施方案詳述
[0019]在進(jìn)一步詳細(xì)討論本發(fā)明之前，以下術(shù)語將被定義為:
[0020]
[0021]如本文所用，下列術(shù)語具有以下含義，除非明確地規(guī)定為相反的:
[0022]如本文所用，術(shù)語“ TPP ”指的是四丙烯基苯酚及其鹽。
[0023]如本文所用，術(shù)語“石灰”指的是氫氧化鈣，也稱為熟石灰或消石灰。
[0024]如本文所用，術(shù)語“總堿值”或“TBN”指的是在Ig樣品中等價(jià)于KOH毫克數(shù)的堿的量。因此，更高TBN值反映更多堿性產(chǎn)物，且因此更大堿度儲(chǔ)備?？赏ㄟ^ASTM測試號(hào)D2896或任何其他等效的程序來測定樣品的所述TBN。
[0025]術(shù)語“堿土金屬”指的是鈣、鋇、鎂和鍶。
[0026]術(shù)語“堿金屬”指的是鋰、鈉、鉀，銣和銫。
[0027]本發(fā)明涉及含有相對低水平(即小于約2%的總質(zhì)量)的未硫化烷基羥基芳族化合物及其未硫化的金屬鹽的硫化烷基羥基芳族化合物的鹽。硫化烷基羥基芳族化合物的所述鹽通過以下步驟得到:(a)硫化烷基羥基芳族化合物以提供硫化烷基羥基芳族反應(yīng)產(chǎn)物，所述烷基羥基芳族化合物得自羥基芳族化合物用一種或多種烯烴的烷基化，所述烯烴包含選自丙烯、丁烯或它們的混合物的單體的C9-C1JS聚物；(b)從步驟(a)的所述硫化烷基羥基芳族反應(yīng)產(chǎn)物中除去任何未硫化烷基羥基芳族化合物，以提供基本上不含未硫化烷基羥基芳族化合物的硫化烷基羥基芳族化合物；和(C)中和步驟(b)的所述硫化烷基羥基芳族化合物，以提供所述硫化烷基羥基芳族化合物的鹽，其中所述硫化烷基羥基芳族化合物的鹽含有小于約2%總質(zhì)量的所述未硫化烷基羥基芳族化合物及其未硫化金屬鹽。
[0028]硫化
[0029]在步驟(a)中，得自羥基芳族化合物用一種或多種烯烴的烷基化烷基羥基芳族化合物被硫化以提供硫化烷基羥基芳族反應(yīng)產(chǎn)物，所述烯烴包含選自丙烯、丁烯或它們的混合物的單體的C9-C18低聚物。
[0030]用于本發(fā)明的所述烷基羥基芳族化合物通過本領(lǐng)域熟知的方法制備。有用的可烷基化的羥基芳族化合物包括單核單羥基和具有1-4、優(yōu)選1-3個(gè)羥基的多羥基芳香烴。合適的羥基芳族化合物包括苯酚、鄰苯二酚、間苯二酚、對苯二酚、1，2，3-苯三酚、甲酚等及其混合物。在一個(gè)實(shí)施方案中，所述羥基芳族化合物是苯酚。
[0031]用于烷基化所述羥基芳族化合物的烷基化劑包括一種或多種烯烴，所述烯烴包含選自丙烯、丁烯或它們的混合物的單體的C9-C1JS聚物。通常，所述一種或多種烯烴將含有主要量的選自丙烯、丁烯或它們的混合物的單體的所述C9-C18低聚物。這樣的烯烴的例子包括丙烯四聚物、丁烯 三聚物等。本領(lǐng)域的技術(shù)人員將容易理解，可以存在其它烯烴。例如，除了所述C9-C18丙烯低聚物之外可以使用的所述其他烯烴包括并非丙烯低聚物的直鏈烯烴、環(huán)烯烴、支鏈烯烴(例如丁烯低聚物或異丁烯低聚物)、芳基烯烴等及其混合物。合適的直鏈烯烴包括1-己烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十二碳烯等及其混合物。特別合適的直鏈烯烴是高分子量正構(gòu)α-烯烴，例如C16-C3tl正構(gòu)α-烯烴，其可從例如乙烯低聚反應(yīng)或蠟裂化的方法得到。合適的環(huán)烯烴包括環(huán)己烯，環(huán)戊烯，環(huán)辛烯等及其混合物。合適的支鏈烯烴包括丁烯二聚體或丁烯三聚體或更高分子量的異丁烯低聚物等及其混合物。合適的芳基烯烴包括苯乙烯、甲基苯乙烯、3-苯基丙烯、2-苯基-2- 丁烯等及其混合物。
[0032]通常，所述羥基芳族化合物用所述一種或多種烯烴的烷基化在烷基化催化劑的存在下實(shí)施，所述烯烴包含選自丙烯、丁烯或它們的混合物的單體的C9-C18低聚物。有用的烷基化催化劑包括路易斯酸催化劑、固體酸催化劑、三氟甲磺酸催化劑和酸性分子篩催化劑。合適的路易斯酸催化劑包括三氯化鋁、三溴化鋁、三碘化鋁、三氟化硼、三溴化硼、三碘化硼
坐寸O
[0033]合適的固體酸性催化劑包括沸石、酸性粘土和/或二氧化硅-氧化鋁。所述催化劑可以是分子篩。合格的分子篩是硅鋁磷酸鹽分子篩或金屬硅鋁磷酸鹽分子篩，其中所述金屬可以是，例如，鐵、鈷或鎳。在一個(gè)實(shí)施方案中，固體催化劑是以其酸形式的陽離子交換樹脂，例如，交聯(lián)的磺酸催化劑。合適的磺化酸性離子交換樹脂型催化劑包括
Amberlyst 36?,從羅門哈斯(費(fèi)城，賓夕法尼亞州)得到。當(dāng)用在間歇過程或連續(xù)過程中
時(shí)，所述酸催化劑可以再循環(huán)或再生。
[0034]用于所述烷基化的反應(yīng)條件取決于使用的催化劑類型，且可以使用導(dǎo)致對所述烷基羥基芳族產(chǎn)物的高轉(zhuǎn)化率的任何合適的一組反應(yīng)條件。通常，所述烷基化反應(yīng)的反應(yīng)溫度將在約25°C至約200°C且優(yōu)選約85°C至約135°C的范圍內(nèi)。通常，反應(yīng)壓力將為大氣壓，盡管可以使用更高或更低的壓力。所述烷基化過程可以間歇、連續(xù)或半連續(xù)方式實(shí)施。通常，所述羥基芳族化合物與一種或多種烯烴的摩爾比在約10:1至約0.5:1的范圍內(nèi)，且優(yōu)選將在約5:1至約3:1的范圍內(nèi)。
[0035]所述烷基化反應(yīng)可純凈地實(shí)施或在溶劑的存在下實(shí)施，所述溶劑對于所述羥基芳族化合物和所述烯烴混合物的反應(yīng)是惰性的。當(dāng)使用時(shí)，通常的溶劑是己烷。
[0036]所述反應(yīng)完成后，可使用傳統(tǒng)的技術(shù)分離期望的烷基羥基芳族化合物。通常，從所述反應(yīng)產(chǎn)物中蒸餾過量的羥基芳族化合物。
[0037]通常，所述烷基羥基芳族化合物的烷基主要在鄰位和對位上連接到所述羥基芳族化合物。
[0038]在堿存在下，通過將所述烷基羥基芳族化合物與硫源接觸來硫化所述烷基羥基芳族化合物，所述硫源在烷基羥基芳族化合物間引入Sx橋連基，其中X為1-7?？梢允褂萌魏魏线m的硫源，例如，元素硫或其鹵化物，例如一氯化硫或二氯化硫、硫化氫、二氧化硫和硫化鈉水合物。所述硫可以作為熔融硫或作為固體(例如粉末或顆粒)或作為在相容烴液體中的固體懸浮來使用。
[0039]所述堿催化所述反應(yīng)以使硫結(jié)合到所述烷基羥基芳族化合物上。合適的堿包括，但不限于，NaOH, Κ0Η、Ca (OH) 2等及其混合物。
[0040]通常，在所述反應(yīng)體系中，以相對于所述烷基羥基芳族化合物約0.01mol^至約lmol%使用所述堿。在一個(gè)實(shí)施方案中，在所述反應(yīng)體系中，以相對于所述烷基羥基芳族化合物約0.01mol %至約0.1mol %使用所述堿。所述堿可以作為固體或液體添加到反應(yīng)混合物中。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述堿以水溶液加入。
[0041]通常，在所 述反應(yīng)體系中，每摩爾所述烷基羥基芳族化合物使用約0.5mol至約4mol的硫。在一個(gè)實(shí)施方案中，每摩爾所述烷基羥基芳族化合物使用約0.8mol至2mol的硫。在一個(gè)實(shí)施方案中，每摩爾烷基羥基芳族化合物使用約Imol至1.5mol的硫。
[0042]實(shí)施所述硫化反應(yīng)的溫度范圍通常為約150°C至約200°C。在一個(gè)實(shí)施方案中，所述溫度范圍為約160°C至約180°C。所述反應(yīng)可以在大氣壓力(或稍微降低)或在升高的壓力下實(shí)施。在所述硫化過程中，釋放出大量的副產(chǎn)物硫化氫氣體。在一個(gè)實(shí)施方案中，所述反應(yīng)在真空下實(shí)施以促進(jìn)所述H2S的去除。在所述反應(yīng)過程中發(fā)展的準(zhǔn)確的壓力取決于諸如以下的因素:所述系統(tǒng)的設(shè)計(jì)和操作、所述反應(yīng)溫度和所述反應(yīng)物和產(chǎn)物的蒸氣壓且其可以在所述反應(yīng)過程中變化。在一個(gè)實(shí)施方案中，所述過程壓力為大氣壓至約20_ Hg。
[0043]除去所述未硫化烷基羥基芳族化合物
[0044]所述硫化反應(yīng)完成后，通常，所述硫化烷基羥基芳族反應(yīng)產(chǎn)物通常將含有一定量的未硫化烷基羥基芳族化合物。通常，未硫化烷基羥基芳族化合物的量將從約10%至約40%變化。因此，本發(fā)明的所述方法的步驟(b)涉及從步驟(a)的所述硫化烷基羥基芳族反應(yīng)產(chǎn)物中除去任何未硫化烷基羥基芳族化合物，以提供基本上不含所述未硫化烷基羥基芳族化合物的硫化烷基羥基芳族化合物。如本文所用，術(shù)語“基本上不含”意味著用在所述硫化步驟中的，如果有的話，相對低水平的所述未硫化烷基羥基芳族化合物起始反應(yīng)物，其在所述步驟(b)后保留，例如，小于約2wt%,優(yōu)選小于約1￥1:%且更優(yōu)選小于約0.4wt%。在一個(gè)實(shí)施方案中，術(shù)語“基本上沒有”從約0.1被％至少于約2wt%變化。在另一個(gè)實(shí)施方案中，術(shù)語“基本上沒有”從約0.lwt%至約lwt%變化。在另一個(gè)實(shí)施方案中，術(shù)語“基本上沒有”從約0.2?丨％至少于約0.4wt%變化。
[0045]在一個(gè)實(shí)施方案中，可通過蒸餾將所述未硫化烷基羥基芳族化合物從步驟(a)的所述硫化烷基羥基芳族反應(yīng)產(chǎn)物中除去。然而，所述硫化烷基羥基芳族反應(yīng)產(chǎn)物為熱不穩(wěn)定的且趨向于重排以形成更長鏈的低聚物，這導(dǎo)致了所述起始烷基羥基芳族的濃度的增大。這些重排在用于硫化苯酹的文獻(xiàn)中描述，例如，由Neale等人，Tetrahedron, 25卷，4583-4591頁(1969)。在一個(gè)實(shí)施方案中，考慮到這些因素如，例如，所述硫化烷基羥基芳族化合物的粘度，例如，在100°c下測量的約IOOcst至約400cst的粘度,所述蒸懼步驟通過連續(xù)降膜蒸餾或刮膜蒸發(fā)來實(shí)施。
[0046]任選地，然后可將惰性液體介質(zhì)(例如稀釋劑油或潤滑劑基礎(chǔ)油)加入到所述反應(yīng)混合物中以降低所述反應(yīng)混合物的粘度和/或分散所述產(chǎn)物。合適的稀釋劑油是本領(lǐng)域已知的，且被定義，例如，在燃料和潤滑劑手冊(George E.Totten,編輯，(2003))中在199頁上，如“礦物來源、合成化學(xué)來源和生物來源的基礎(chǔ)液體...”。
[0047]所述蒸餾步驟通常在范圍為約180°C至約250°C的溫度下在約I毫巴的壓力下實(shí)施。
[0048]中和
[0049]然后中和基本上不含所述未硫化烷基羥基芳族化合物的所述硫化烷基羥基芳族化合物，以提供所述硫化烷基羥基芳族化合物的鹽。所述硫化烷基羥基芳族化合物的中和可在連續(xù)步驟或間歇步驟中通過本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何方法來實(shí)施。通過并入堿源來中和硫化烷基羥基芳族化合物 和來生產(chǎn)堿性酚鹽的各種方法是本領(lǐng)域已知的。通常，可通過將所述硫化烷基羥基芳族化合物與金屬堿在反應(yīng)性的條件下，優(yōu)選在惰性相容的液態(tài)烴稀釋劑中接觸來實(shí)施中和，以提供所述硫化烷基羥基芳族化合物的鹽。如果需要的話，所述反應(yīng)可在惰性氣體通常為氮?dú)庀聦?shí)施。在所述反應(yīng)過程中，可將所述金屬堿以一次性加入的方式或以在中間多次添加的方式來加入。
[0050]合適的金屬堿性化合物包括所述金屬的氫氧化物、氧化物或醇鹽，例如(I)衍生自選自堿金屬氫氧化物、堿金屬氧化物或堿金屬醇鹽的金屬堿的堿金屬鹽，或(2)衍生自選自堿土金屬氫氧化物、堿土金屬氧化物或堿土金屬醇鹽的金屬堿的堿土金屬鹽。具有氫氧根官能團(tuán)的金屬堿化合物的代表性的例子包括氫氧化鋰、氫氧化鉀、氫氧化鈉、氫氧化鎂、氫氧化鈣、氫氧化鋇和氫氧化鋁。具有氧化物官能團(tuán)的金屬堿化合物的代表性的例子包括氧化鋰、氧化鎂、氧化鈣和氧化鋇。在一個(gè)實(shí)施方案中，所述堿土金屬堿是熟石灰(氫氧化鈣)，由于與例如氧化鈣相比，它的處理方便和處理成本低。
[0051]中和通常在合適的溶劑或稀釋劑油(例如甲苯、二甲苯)中且通常伴隨例如醇和/或羧酸的促進(jìn)劑來實(shí)施，所述醇例如C1至C16的醇，例如甲醇、癸醇或2-乙基己醇；二醇，例如，C2至C4亞烷基二醇，例如乙二醇。合適的稀釋劑油包括環(huán)烷油和混合油，例如石蠟油，例如100中性油。溶劑或稀釋劑油的用量為使得在所述終產(chǎn)物組成中的溶劑或油的量為所述終產(chǎn)物的約25wt%至約65wt%的量,優(yōu)選約30wt%至約50wt%。例如，將堿土金屬的源作為漿過量添加(即，作為堿土金屬石灰、溶劑或稀釋劑油的源的預(yù)混合物)且然后與所述硫化烷基羥基芳族化合物反應(yīng)。
[0052]在所述金屬堿和所述硫化烷基羥基芳族化合物之間的所述中和反應(yīng)通常在高于室溫的溫度(20°C)下進(jìn)行。通常，中和可在約20°C至約150°C之間的溫度下實(shí)施。然而，優(yōu)選在低溫下實(shí)施所述中和。在一個(gè)實(shí)施方案中，中和可在約25°C和約30°C之間的溫度下實(shí)施。所述中和反應(yīng)本身應(yīng)該進(jìn)行約5至約60min的時(shí)間段。如果需要的話，所述中和反應(yīng)可在例如乙二醇、甲酸、乙酸等及其混合物的促進(jìn)劑的存在下實(shí)施。
[0053]討堿化[0054]過堿化可在所述中和步驟期間或在所述中和步驟后，且通過本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何方法實(shí)施，以生產(chǎn)所述硫化烷基羥基芳族化合物的過堿性鹽。通常，將所述硫化烷基羥基芳族化合物或得到的所述硫化烷基羥基芳族化合物的鹽，通過與酸性過堿化化合物例如二氧化碳或硼酸反應(yīng)來過堿化。在一個(gè)實(shí)施方案中，過堿化過程通過碳酸化的方式，即，與二氧化碳反應(yīng)的方式。通常，這樣的碳酸化可通過添加溶劑:像芳族溶劑、醇類或多元醇類，通常為亞烷基二醇，例如，乙二醇方便地進(jìn)行。方便地，所述反應(yīng)通過將氣體二氧化碳鼓泡通過所述反應(yīng)混合物的簡單方法來實(shí)施。過量的溶劑和在所述過堿化反應(yīng)過程中形成的任何水可通過蒸餾在所述反應(yīng)過程中或在所述反應(yīng)后而方便地除去。
[0055]在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，所述過堿化反應(yīng)在反應(yīng)器中，在二氧化碳的存在下，且在芳族溶劑(例如二甲苯)和烴基醇(例如甲醇)的存在下，通過將所述硫化烷基羥基芳族化合物或所述硫化烷基羥基芳族化合物的鹽與堿土金屬源例如石灰(即，堿土金屬氫氧化物)反應(yīng)來實(shí)施。方便地，所述反應(yīng)通過將氣體二氧化碳鼓泡通過所述反應(yīng)混合物的簡單方法來實(shí)施。經(jīng)約Ih至約3h的時(shí)間段，在范圍為約30°C至約60°C的溫度下引入二氧化碳。過堿化的程度可通過堿土金屬源的量、二氧化碳的量和添加到所述反應(yīng)混合物中的所述反應(yīng)物的量和在所述碳酸化過程中使用的所述反應(yīng)條件來控制。
[0056]在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案中，所述過堿化反應(yīng)可以在140°C _180°C，在多元醇(通常為亞烷基二醇，例如，乙二醇)和/或烷醇(例如，C6至C16烷醇，例如癸醇、2-乙基己醇)的存在下實(shí)施。過量的溶劑和在所述過堿化反應(yīng)過程中形成的任何水可通過蒸餾在所述反應(yīng)過程中或在所述反應(yīng)后方便地除去。
[0057]硫化烷基羥基芳族化合物的所述過堿性鹽可具有約50-約500的TBN。
[0058]得到的硫化烷基羥基芳族化合物的鹽.[0059]所得到的硫化烷基羥基芳族化合物的中性鹽或過堿性鹽含有少于約2%總質(zhì)量的所述未硫化烷基羥基芳族化合物和它的未硫化金屬鹽。在一個(gè)實(shí)施方案中，所述硫化烷基羥基芳族化合物的中性鹽或過堿性鹽含有少于約1%總質(zhì)量的所述未硫化烷基羥基芳族化合物和它的未硫化金屬鹽的總質(zhì)量。在一個(gè)實(shí)施方案中，所述硫化烷基羥基芳族化合物的中性鹽或過堿性鹽含有少于約0.5%總質(zhì)量的所述未硫化烷基羥基芳族化合物和它的未硫化金屬鹽。在一個(gè)實(shí)施方案中，所述硫化烷基羥基芳族化合物的中性鹽或過堿性鹽含有約1% -約1.9%總質(zhì)量的所述未硫化烷基羥基芳族化合物和它的未硫化金屬鹽。在一個(gè)實(shí)施方案中，所述硫化烷基羥基芳族化合物的中性鹽或過堿性鹽含有約0.2% -約0.5%總質(zhì)量的所述未硫化烷基羥基芳族化合物和它的未硫化金屬鹽。
[0060]在一個(gè)實(shí)施方案中，在所得到的硫化烷基羥基芳族化合物的過堿性鹽中的所述未硫化烷基羥基芳族化合物及其未硫化金屬鹽的水平取決于所述過堿化步驟。當(dāng)從具有非常低水平(例如，小于約0.3%的總質(zhì)量)的所述未硫化烷基羥基芳族化合物的硫化烷基羥基芳族化合物開始時(shí)，在所述過堿化步驟的過程中，可觀察在所述未硫化烷基羥基芳族化合物及其未硫化金屬鹽的量上的增加。使用低反應(yīng)溫度的過堿化過程將限制所述未硫化烷基羥基芳族及其未硫化金屬鹽的形成。因此，含有小于約0.5%總質(zhì)量的所述未硫化烷基羥基芳族及其金屬鹽的硫化烷基羥基芳族化合物的過堿性鹽已經(jīng)因此得到。
[0061]潤滑油組合物 [0062]本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案涉及潤滑油組合物，其含有至少:(a)主要量的潤滑粘度的油；和(b)至少一種本發(fā)明的硫化烷基羥基芳族化合物的鹽，其用作潤滑油添加劑。所述潤滑油組合物可通過用傳統(tǒng)技術(shù)將適當(dāng)量的本發(fā)明的所述潤滑油添加劑與潤滑粘度的基礎(chǔ)油混合來制備。具體的基礎(chǔ)油的選擇取決于所述潤滑劑和存在的其他添加劑的預(yù)期的應(yīng)用。通常，本發(fā)明的硫化烷基羥基芳族化合物的鹽將以基于所述潤滑油組合物的總重量的約0.01wt%至約4(^丨％的大約量的量存在于所述潤滑油組合物中。在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明的硫化烷基羥基芳族化合物的鹽將以基于所述潤滑油組合物的總重量的約0.1wt%至約20wt%的量存在于所述潤滑油組合物中。
[0063]用于本發(fā)明的所述潤滑油組合物的潤滑粘度的油，也稱為基礎(chǔ)油，通常以主要量存在，例如，大于50wt%的量,優(yōu)選大于約70wt%、更優(yōu)選約80wt%至約99.5wt%且最優(yōu)選約85wt%至約98wt%，基于所述組合物的總重量。如本文使用的表述“基礎(chǔ)油”應(yīng)該理解為意味著基礎(chǔ)油料或基礎(chǔ)油料的共混物，所述基礎(chǔ)油料為通過單一制造商按照相同的規(guī)格生產(chǎn)的潤滑劑組分(不依賴于進(jìn)料源或制造商的地點(diǎn))；這滿足了相同制造商的規(guī)格；且通過獨(dú)特的配方、生產(chǎn)識(shí)別號(hào)或兩者來識(shí)別。本文使用的所述基礎(chǔ)油可以是任何目前已知的或以后發(fā)現(xiàn)的用于配制潤滑油組合物的潤滑粘度的油，用于任何或所有的這樣的應(yīng)用，例如，發(fā)動(dòng)機(jī)油、船用汽缸油，功能流體(例如液壓油、齒輪油、傳動(dòng)液)等。此外，本文使用的所述基礎(chǔ)油可任選地含有粘度指數(shù)改進(jìn)劑，例如聚合甲基丙烯酸烷基酯；烯烴共聚物，例如，乙烯-丙烯共聚物或苯乙烯-丁二烯共聚物等以及它們的混合物。
[0064]如本領(lǐng)域的技術(shù)人員將容易理解的那樣，所述基礎(chǔ)油的粘度取決于應(yīng)用。因此，在100攝氏度(°C)下，通常本文使用的基礎(chǔ)油的粘度將從約2至約2000厘沲(CSt)變化。通常，用作發(fā)動(dòng)機(jī)油的所述基礎(chǔ)油將各自具有在100°C下的范圍為約2cSt至約30cSt的運(yùn)動(dòng)粘度，優(yōu)選約3cSt至約16cSt且最優(yōu)選約4cSt至約12cSt且將根據(jù)期望的最終用途和在成品油中的所述添加劑來選擇或共混，以給出期望等級(jí)的發(fā)動(dòng)機(jī)油，例如，具有0W、0W-20、0W-30、0W-40、0W-5 0、0W-60、5W.5W-20、5W-30、5W-40、5W-50、5W-60、10W、10W-20、10W-30、10W-40、10W-50、15W、15W-20、15W-30或15W-40的粘度等級(jí)的潤滑油組合物。用作齒輪油的油在100°C下可具有范圍為約2cSt至約2000cSt的粘度。
[0065]可以使用各種不同的工藝制造基礎(chǔ)油料，包括，但不限于蒸餾、溶劑精制、氫處理、低聚、酯化和再精制。再精制的油料應(yīng)該基本上沒有通過生產(chǎn)、污染或先前使用而引入的材料。本發(fā)明的所述潤滑油組合物的所述基礎(chǔ)油可以是任何天然的潤滑基礎(chǔ)油或合成的潤滑基礎(chǔ)油。合適的烴合成油包括，但不限于，由乙烯的聚合制備的油或由1-烯烴的聚合以提供例如聚α -烯烴或PAO油的聚合物而制備的油或由使用一氧化碳?xì)怏w和氫氣氣體，例如在費(fèi)-托工藝中的烴合成步驟制備的油。例如，合適的基礎(chǔ)油是包含少量，如果有的話，重餾分(例如少量，如果有的話，在100°C下粘度為20cSt或更高的潤滑油餾分)的基礎(chǔ)油。
[0066]所述基礎(chǔ)油可以衍生自天然潤滑油、合成潤滑油或它們的混合物。合適的基礎(chǔ)油包括通過合成蠟和疏松石蠟的異構(gòu)化得到的基礎(chǔ)油料，以及通過加氫裂化(而不是溶劑萃取)原油的芳烴組分和極性組分生產(chǎn)的加氫裂化基礎(chǔ)油料。合適的基礎(chǔ)油包括在全部API類別1、I1、II1、IV和V中的那些，如在API出版物1509，第14版，附錄1，1998年12月中定義的。IV類基礎(chǔ)油為聚α -烯烴(PAO)。V類基礎(chǔ)油包括所有的不包括在1、I1、III或IV類中的所有的其他的基礎(chǔ)油。盡管ΙΙ、ΙΙΙ和IV類基礎(chǔ)油優(yōu)選用于本發(fā)明中，這些基礎(chǔ)油可通過將一種或多種1、I1、II1、IV和V類基礎(chǔ)油料或基礎(chǔ)油結(jié)合來制備。[0067]有用的天然油包括礦物潤滑油，例如，液體石油、鏈烷烴、環(huán)烷烴或混合鏈烷烴-環(huán)烷烴型的溶劑處理的或酸處理的礦物潤滑油、衍生自煤或頁巖的油、動(dòng)物油、植物油(例如菜籽油、蓖麻油和豬油)等。
[0068]有用的合成潤滑油包括，但不限于，烴油和鹵素取代的烴油，例如聚合的烯烴和共聚的烯烴，例如聚丁烯、聚丙烯、丙烯-異丁烯共聚物、氯化聚丁烯、聚(1-己烯)、聚(1-辛烯)、聚(1-癸烯)等和它們的混合物；烷基苯例如十二烷基苯、十四烷基苯、雙壬基苯、雙(2-乙基己基)苯等；聚苯例如聯(lián)苯、三聯(lián)苯、烷基化聚苯等；烷基化二苯醚和烷基化二苯硫醚及其衍生物、類似物和同系物等。
[0069]其它有用的合成潤滑油包括，但不限于，通過聚合少于5個(gè)碳原子的烯烴，例如乙烯、丙烯、丁烯、異丁烯、戊烯和它們的混合物而制成的油。制備這些聚合物油的方法對本領(lǐng)域的技術(shù)人員是熟知的。
[0070]另外有用的合成烴油包括具有適當(dāng)粘度的α-烯烴的液體聚合物。特別有用的合成烴油是氫化的C6-C12 α -烯烴液體低聚物(例如，1-癸烯三聚體)。
[0071]另一類有用的合成潤滑油包括，但不限于，氧化烯聚合物，即均聚物、互聚物和它們的其中末端羥基已經(jīng)通過例如酯化或醚化改性的衍生物。通過以下舉例說明這些油:通過環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷的聚合制備的油、這些聚氧化烯聚合物的烷基醚和苯基醚(例如，具有1000平均分子量的甲基聚丙二醇醚、具有500-1000分子量的聚乙二醇的二苯基醚、具有1000-1500分子量的聚丙二醇的二乙基醚等)或其單羧酸酯和多羧酸酯，例如，乙酸酯、混合的C3-C8脂肪酸酯或四甘醇的C13含氧酸二酯。
[0072]仍另一類有用的合成潤滑油包括，但不限于，二羧酸與各種醇的酯，所述二羧酸例如鄰苯二甲酸、琥珀酸 、烷基琥珀酸、烯基琥珀酸、馬來酸、壬二酸、辛二酸、癸二酸、富馬酸、己二酸、亞油酸二聚物、丙二酸、烷基丙二酸、烯基丙二酸等，所述醇，例如丁醇、己醇、十二醇、2-乙基己醇、乙二醇、二甘醇單醚、丙二醇等。這些酯的具體的例子包括己二酸二丁酯、癸二酸雙(2-乙基己基)酯、富馬酸雙-正-己基酯、癸二酸二辛酯、壬二酸雙異辛基酯、壬二酸雙異癸基酯、鄰苯二甲酸二辛基酯、鄰苯二甲酸二癸酯、癸二酸雙二十烷基酯、亞油酸二聚體的2-乙基己基二酯、通過將Imol癸二酸與2mol的四甘醇和2mol的2-乙基己酸反應(yīng)形成的復(fù)合酯等。
[0073]用作合成油的酯還包括，但不限于，從具有約5至約12個(gè)碳原子的羧酸與醇，例如甲醇，乙醇等，多元醇和多元醇醚例如新戊二醇、三羥甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇等制備的那些。
[0074]基于硅的油，例如聚烷基_，聚芳基_，聚烷氧基-或聚芳氧基-硅氧烷油和硅酸酯油，構(gòu)成另一類有用的合成潤滑油。這些的具體例子包括，但不限于，硅酸四乙基酯、硅酸四異丙基酯、硅酸四(2-乙基己基)酯、硅酸四(4-甲基-己基)酯、硅酸四(P-叔丁基苯基)酯、己基_ (4-甲基-2-戍氧基)二硅氧烷、聚(甲基)硅氧烷、聚(甲基苯基)硅氧烷等。還有的其它有用的合成潤滑油包括，但不限于:含磷酸的液體酯，例如磷酸三甲苯基酯、磷酸三辛基酯、癸烷膦酸二乙基酯等；聚合的四氫呋喃等。
[0075]所述潤滑油可以衍生自未精制的油、精制的油和再精制的油，天然的、合成的或任何這些上文公開的型的兩種或更多種的混合物。未精制的油是未經(jīng)進(jìn)一步純化或處理直接從天然源或合成源(例如煤、頁巖或焦油砂浙青)得到的那些。未精制的油的例子包括，但不限于，直接從干餾操作得到的頁巖油、直接從蒸餾得到的石油或直接從酯化過程得到的酯油，然后將其中的每一個(gè)不經(jīng)過進(jìn)一步處理而使用。精制的油類似于未精制的油，除了它們已經(jīng)在一個(gè)或多個(gè)純化步驟中被進(jìn)一步處理以改進(jìn)一種或多種性能之外。這些純化技術(shù)對于本領(lǐng)域的技術(shù)人員是已知的且包括，例如，溶劑萃取、二次蒸餾、酸或堿萃取、過濾、滲濾、加氫處理、脫蠟等。再精制的油通過在類似于用于得到精制的油的那些過程中處理用過的油而得到。這些再精制的油也稱為再生油或再加工油且通常通過旨在除去廢添加劑和油分解產(chǎn)物的技術(shù)額外地處理。
[0076]也可以使用衍生自蠟的加氫異構(gòu)化的潤滑油基礎(chǔ)油料，單獨(dú)使用或與上述天然和/或合成基礎(chǔ)油料結(jié)合使用。通過天然蠟或合成蠟或它們的混合物在加氫異構(gòu)化催化劑上加氫異構(gòu)化來生產(chǎn)這樣的蠟異構(gòu)體油。
[0077]天然蠟通常為通過礦物油的溶劑脫蠟回收的疏松石蠟；合成蠟通常為通過所述費(fèi)-托工藝生產(chǎn)的蠟。
[0078]本發(fā)明的所述潤滑油組合物還可以含有其它的傳統(tǒng)的用于給予輔助功能的添加劑以產(chǎn)生這些添加劑分散或溶解在其中的最終的潤滑油組合物。例如，所述潤滑油組合物可以與抗氧化劑、抗磨劑、清凈劑(例如金屬清凈劑)、防銹劑、去霧劑、破乳劑、金屬鈍化劑、摩擦改進(jìn)劑、傾點(diǎn)下降劑、消泡劑 、助溶劑、包相容劑、腐蝕抑制劑、無灰分散劑、染料、極壓添加劑等和它們的混合物共混。各種所述添加劑是已知的和商業(yè)可得的。這些添加劑或它們的類似化合物可以通過普通的共混程序來制備本發(fā)明的所述潤滑油組合物。
[0079]抗氧化劑的例子包括，但不限于，胺類型，例如，二苯胺、苯基-α-萘基胺、N，N_ 二(烷基苯基)胺；和烷基化的亞苯基-二胺；酚類，例如，BHT,空間位阻的烷基苯酚，例如2，6-雙-叔丁基苯酚、2，6-雙-叔丁基-P-甲酚和2，6-雙-叔丁基-4-(2-辛基-3-丙酸)苯酚以及它們的混合物。
[0080]用于本發(fā)明的所述潤滑油組合物中的所述無灰分散劑化合物通常用于將在使用過程中由氧化產(chǎn)生的不溶性材料保持在懸浮中，因此阻止油泥絮凝且沉淀或沉積在金屬部件上。分散劑還可以通過阻止在所述潤滑劑中的大的污染物顆粒的增長而起到減少在潤滑油粘度上的改變的作用。用于本發(fā)明的所述分散劑可以是任何合適的無灰分散劑或用在潤滑劑中的多種無灰分散劑的混合物。無灰分散劑通常包含具有能夠與被分散的顆粒聯(lián)接的官能團(tuán)的油溶性聚合烴主鏈。
[0081]在一個(gè)實(shí)施方案中,無灰分散劑是一種或多種堿性含氮無灰分散劑。含氮堿性無灰(無金屬)分散劑有助于向其中它們被加入的潤滑油組合物的堿值或BN(如可通過ASTMD2896測量)，不引入額外的硫酸鹽灰分。用于本發(fā)明的堿性含氮無灰分散劑包括烴基琥珀酰亞胺；烴基琥珀酰胺；通過逐步地反應(yīng)烴基取代的琥珀?；瘎┗蚺c醇和胺的混合物反應(yīng)，和/或與氨基醇反應(yīng)形成的烴基取代的琥珀酸的混合的酯/酰胺；烴基取代的苯酚、甲醛和聚胺的曼尼?？s合產(chǎn)物；和通過將高分子量的脂族鹵化物或脂環(huán)族鹵化物與胺(例如聚亞烷基多胺)反應(yīng)形成的胺分散劑。也可使用這些分散劑的混合物。
[0082]無灰分散劑的代表性例子包括，但不限于，胺、醇、酰胺或經(jīng)由橋基連接到聚合物主鏈的酯極性結(jié)構(gòu)部分。本發(fā)明的無灰分散劑可以，例如，選自長鏈烴取代的單羧酸和二羧酸或它們的酸酐的油溶性鹽、酯、氨基酯、酰胺、酰亞胺和噁唑啉；長鏈烴的硫代羧酸酯衍生物、具有直接連接到其上的多胺的長鏈脂肪烴；和通過將長鏈取代的苯酚與甲醛和聚亞烷基多胺縮合形成的曼尼希縮合產(chǎn)物。
[0083]羧酸分散劑是羧酸酰化劑(酸、酸酐、酯等)與含氮化合物(例如胺)、有機(jī)羥基化合物(例如包括一元醇和多元醇的脂族化合物或包括苯酚和萘酚的芳族化合物)和/或堿性無機(jī)材料的反應(yīng)產(chǎn)物，所述羧酸?；瘎┌辽偌s34個(gè)且優(yōu)選至少約54個(gè)碳原子。這些反應(yīng)產(chǎn)物包括酰亞胺、酰胺和酯。
[0084]琥珀酰亞胺分散劑是一類羧酸分散劑。它們通過將烴基取代的琥珀?；瘎┡c有機(jī)羥基化合物，或與包含至少一個(gè)連接到氮原子上的氫原子的胺，或與羥基化合物和胺的混合物反應(yīng)來生產(chǎn)。術(shù)語“琥珀酰化劑”指的是烴基取代的琥珀酸或產(chǎn)生琥珀酸的化合物，后者包括該酸本身。這樣的材料通常包括烴基取代的琥珀酸、酐、酯(包括半酯)和鹵化物。
[0085]基于琥珀酸的分散劑具有非常多種化學(xué)結(jié)構(gòu)。一類基于琥珀酸的分散劑可以通過
下列化學(xué)式表示:
[0086]
【權(quán)利要求】
1.制備硫化烷基羥基芳族化合物的鹽的方法，該方法包括以下步驟: (a)硫化烷基羥基芳族化合物以提供硫化烷基羥基芳族反應(yīng)產(chǎn)物，所述烷基羥基芳族化合物得自羥基芳族化合物用一種或多種烯烴的烷基化，所述烯烴包含選自丙烯、丁烯或它們的混合物的單體的C9-C18低聚物； (b)從步驟(a)的所述硫化烷基羥基芳族反應(yīng)產(chǎn)物中除去任何未硫化烷基羥基芳族化合物，以提供基本上不含未硫化烷基羥基芳族化合物的硫化烷基羥基芳族化合物；和 (C)中和步驟(b)的所述硫化烷基羥基芳族化合物，以提供所述硫化烷基羥基芳族化合物的鹽，其中所述硫化烷基羥基芳族化合物的鹽含有小于約2%總質(zhì)量的所述未硫化烷基羥基芳族化合物及其未硫化金屬鹽。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述羥基芳族化合物是苯酚且所述一種或多種包含C9-C18低聚物的烯烴是一種或多種包含C9-C18丙烯低聚物的烯烴。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其中所述硫化在堿性催化劑的存在下實(shí)施。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3的方法，其中除去所述未硫化烷基羥基芳族化合物的步驟包括蒸餾步驟(a)的所述硫化烷基羥基芳族反應(yīng)產(chǎn)物。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4的方法，其中所述中和步驟(c)包括將步驟(b)的所述硫化烷基羥基芳族化合物與堿金屬鹽或堿土金屬鹽的源接觸。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5的方法，其中所述中和步驟(c)包括中和和過堿化所述硫化烷基羥基芳族化合物的鹽，以提供所述硫化烷基羥基芳族化合物的過堿性鹽。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6的方法，其中所述硫化烷基羥基芳族化合物的鹽含有約1%至約1.9%總質(zhì)量的所述未硫化烷基羥基芳族化合物及其未硫化金屬鹽。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7的方法，其中所述硫化烷基羥基芳族化合物的鹽含有約0.2%至約0.5%總質(zhì)量的所述未硫化烷基羥基芳族化合物及其未硫化金屬鹽。
9.硫化烷基羥基芳族化合物的鹽，其含有小于約2%總質(zhì)量的未硫化烷基羥基芳族化合物及其未硫化金屬鹽，該硫化烷基羥基芳族化合物的鹽是通過根據(jù)權(quán)利要求1-8的方法生產(chǎn)的。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的硫化烷基羥基芳族化合物的鹽，含有約1%至約1.9%總質(zhì)量的所述未硫化烷基羥基芳族化合物及其未硫化金屬鹽。
11.根據(jù)權(quán)利要求9的硫化烷基羥基芳族化合物的鹽，含有約0.2%至約0.5%總質(zhì)量的所述未硫化烷基羥基芳族化合物及其未硫化金屬鹽。
12.潤滑油組合物，其包含:(a)主要量的潤滑粘度的油和(b)至少一種根據(jù)權(quán)利要求9-11的硫化烷基羥基芳族化合物的鹽。
13.根據(jù)權(quán)利要求12的潤滑油組合物，其中所述至少一種硫化烷基羥基芳族化合物的鹽以基于所述潤滑油組合物的總重量計(jì)約0.01wt%至約40wt%的量存在。
14.根據(jù)權(quán)利要求12或13的潤滑油組合物，還包含至少一種選自由抗氧化劑、抗磨劑、清凈劑、防銹劑、去霧劑、破乳劑、金屬鈍化劑、摩擦改進(jìn)劑、傾點(diǎn)下降劑、消泡劑、共溶劑、整套配方相容劑、腐蝕抑制劑、無灰分散劑、染料、極壓劑以及它們的混合物組成的組的添加劑。
15.用于潤滑發(fā)動(dòng)機(jī)的方法，其包括用根據(jù)權(quán)利要求12-14的所述潤滑油組合物運(yùn)轉(zhuǎn)所述發(fā)動(dòng)機(jī)。
【文檔編號(hào)】C07C319/28GK103987693SQ201280061165
【公開日】2014年8月13日 申請日期:2012年10月17日 優(yōu)先權(quán)日:2011年11月10日
【發(fā)明者】G·辛奎恩, C·坎貝爾, H·萊克羅克, E·E·斯帕拉 申請人:雪佛龍奧倫耐有限責(zé)任公司, 雪佛龍奧倫耐簡易股份公司