乙酸的生產(chǎn)過程的制作方法
【專利摘要】在低水高酸條件下，催化劑存下情況下，通過甲醇羥基化生產(chǎn)乙酸的方法中，通過形成一種液態(tài)混合物(D)提高了傾析器中的相分離?；谝簯B(tài)混合物的重量，該混合物含水至多為液態(tài)混合物總重量的20％，并且乙酸與水的重量比至少為1∶1。通過添加烷烴成份分離該液態(tài)混合物，基于D的重量，D的烷烴含量為總重量的0.1％-15％，從而得到一種輕質(zhì)的水相物以及一種重質(zhì)的有機(jī)相。
【專利說明】乙酸的生產(chǎn)過程 相關(guān)申請的相互參照
[0001] 本申請要求美國非臨時(shí)申請13/713, 930號(hào)專利的優(yōu)先權(quán)。這份申請是2012年12 月13號(hào)提交的，它要求2011年12月21號(hào)提交的美國臨時(shí)專利申請61/578, 709號(hào)專利的 優(yōu)先權(quán)。這兩份申請?jiān)诖撕蠟橐惑w，被全文參考。

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0002] 本公開涉及一種經(jīng)改進(jìn)的乙酸生產(chǎn)過程。該生產(chǎn)過程通過催化劑將甲醇羰基化。 特別的是，該公開涉及到在上層流包含大量的乙酸和少量的水的情況下，提高凝結(jié)的輕餾 分的上層流的相分離過程。進(jìn)一步，該公開涉及了一種加快包含乙酸、碘甲烷和少量的水的 混合物的相分離方法。

【背景技術(shù)】
[0003] 通過催化劑將甲醇羰基化生產(chǎn)乙酸，在工業(yè)中非常重要。因?yàn)橐宜岬膽?yīng)用范圍非 常廣泛。生產(chǎn)乙酸的化學(xué)反應(yīng)可由以下方程表示：CH30H+C0 -CH3C00H。然而，潛在的化學(xué) 過程非常復(fù)雜，涉及眾多相互關(guān)聯(lián)的反應(yīng)、副產(chǎn)品和平衡。因此，為使制造過程可行，必須平 衡這些反應(yīng)、相關(guān)的副產(chǎn)品，以及產(chǎn)品的凈化。
[0004] 1970年之前，使用鈷催化劑生產(chǎn)乙酸。碘化羰基銠催化劑是由孟山都公司在1970 年開發(fā)的。銠催化劑比鈷催化劑更活躍，可以降低反應(yīng)壓力和溫度。最重要的是，銠催化劑 讓乙酸生產(chǎn)具有更高選擇度。
[0005] 與最初孟山都反應(yīng)過程相關(guān)的一個(gè)問題是，在反應(yīng)器里，需要大量的水（大約為 反應(yīng)混合物的重量的14% )通過水氣轉(zhuǎn)換反應(yīng)生產(chǎn)氫。這個(gè)水氣反應(yīng)方程為CO+H20eCO2+H2。
[0006] 在還原活性Rh(I)催化劑反應(yīng)中，水和氫是必需的，用來與沉淀的Rh(III)和不活 潑的[Rh4(CO)2]發(fā)生反應(yīng)。然而，大量的水會(huì)增加碘化氫的形成，從而增加不良副產(chǎn)物的形 成，如長鏈烷基碘化物，很難與乙酸產(chǎn)品分離。而且，更有甚者，把大量的水從乙酸產(chǎn)品里去 除，使得生產(chǎn)過程成本更高。
[0007] 在1970年代，塞拉尼斯通過引入碘化鋰到反應(yīng)混合物中改進(jìn)了羰基化反應(yīng)過程。 碘化鋰通過最小化副反應(yīng)提高了催化劑的穩(wěn)定性，這些副反應(yīng)會(huì)產(chǎn)生不活躍的Rh(III)化 合物。結(jié)果，必要的用于穩(wěn)定催化劑的水量可以降低。此外，發(fā)現(xiàn)碘化鋰可以減少水的蒸發(fā) 趨勢。參考比如歐洲506240號(hào)出版物。因此，這個(gè)過程對(duì)水和乙酸的分離具有優(yōu)勢。
[0008] 除此以外，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，即使在反應(yīng)媒介里，非常低的水濃度，即重量的4%或更少的 水量（盡管在一般工業(yè)實(shí)踐中維持重量的14-15%的水），催化劑的穩(wěn)定性和羰基化反應(yīng)器 的生產(chǎn)力也可以維持在相當(dāng)高水平。條件是：必須維持反應(yīng)物里能產(chǎn)生有效催化作用量的 銠，還至少需維持一定濃度的水、乙酸甲酯和碘甲烷、超過碘甲烷或別的有機(jī)碘中含碘量的 特定濃度的碘離子。通過使用相對(duì)高濃度的乙酸甲酯和碘化鹽，即使液態(tài)反應(yīng)介質(zhì)的含水 量低至0.Iwt. %。也可以取得相當(dāng)高的催化劑穩(wěn)定性和反應(yīng)器生產(chǎn)力，參考如美國專利號(hào) 5001259,美國專利號(hào)5026908和美國專利號(hào)5144068。然而，盡管生產(chǎn)乙酸的低水羰基化 反應(yīng)過程減少了二氧化碳、氫氣和丙酸的副產(chǎn)物，其他雜質(zhì)的數(shù)量（往往微量存在）卻在增 力口。乙酸的質(zhì)量有時(shí)也會(huì)因企圖通過改進(jìn)催化劑或修改反應(yīng)條件來增加產(chǎn)量而受到影響。
[0009] 通常，生產(chǎn)乙酸的工廠可以方便地分為三個(gè)功能區(qū)，即反應(yīng)區(qū)、輕餾分回收區(qū)和凈 化區(qū)。一般來說，反應(yīng)區(qū)包括一個(gè)反應(yīng)器或反應(yīng)帶，以及一個(gè)閃蒸罐或閃蒸區(qū)。輕餾分回收 區(qū)包含一個(gè)輕餾分蒸餾塔或裂化區(qū)（業(yè)界也指分裂器或分裂塔）和相分離容器，如傾析器。 輕餾分蒸餾塔也可以是凈化區(qū)的一部分，進(jìn)一步包括干燥塔并可選擇地包括一個(gè)重餾分蒸 餾塔。參考如美國專利號(hào)6552221。
[0010] 輕餾分回收區(qū)尤其用來分離沒用的副產(chǎn)品，比如：烷烴、羰基雜質(zhì)和烷基碘化雜 質(zhì)。輕餾分蒸餾塔塔頂端的回收物被壓縮，經(jīng)傾析器相分離得到一種輕質(zhì)的水相物，主要 包含乙酸、水和重質(zhì)的有機(jī)相，此重質(zhì)有機(jī)相主要包含碘甲烷、乙酸甲酯和烷烴雜質(zhì)。在被 回收到比如輕餾分蒸餾塔之前，以這種方式獲得的水相可以經(jīng)處理移除乙醛和其他羰基雜 質(zhì)。參考如美國專利號(hào)5599970,美國專利號(hào)5625095,美國專利號(hào)5732660,美國專利號(hào) 5783731，美國專利號(hào)6143930,歐洲出版號(hào)0487487。有機(jī)相可以進(jìn)一步凈化去除如烷烴等 雜質(zhì)，并且至少部分經(jīng)凈化的甲基碘重返回這個(gè)過程?？梢詤⒖疵绹鴮＠?hào)4102922,美國 專利號(hào)5371286,美國專利號(hào)5723660,美國專利號(hào)7812191。
[0011] 傾析器的正確操作是整個(gè)乙酸生產(chǎn)的過程的關(guān)鍵部分。為了確保進(jìn)入反應(yīng)區(qū)的碘 甲烷催化劑的充分回收，以及維持反應(yīng)器的反應(yīng)速率，相分離時(shí)間必須比傾析器里等待相 分離的化合物的停留時(shí)間短。如果傾析器里面的相分離不充分，從傾析器里還原的甲基碘 相將會(huì)被稀釋。稀釋了的碘甲烷再循環(huán)會(huì)導(dǎo)致反應(yīng)器不穩(wěn)定。這種不穩(wěn)定可由以下幾方面 表現(xiàn)出來：（1)反應(yīng)器里水平衡的打亂；（2)能源消耗增加；（3)反應(yīng)速率下降；和（或）， (4)增加催化劑消耗。此外，甲基碘化階段的稀釋改變了其密度，干擾了下游泵及其它串聯(lián) 設(shè)備的運(yùn)行。
[0012] 然而，隨著反應(yīng)混合物中水的濃度降低（也稱為"低水-高酸"或"低水"條件）和 乙酸甲酯濃度增加，輕餾分蒸餾塔的氣相負(fù)荷增加，導(dǎo)致了進(jìn)入傾析器中的乙酸殘留高。乙 酸在碘甲烷和水相物里的溶解引起相分離的惡化，最終導(dǎo)致傾析器里只有一個(gè)液相。當(dāng)這 種情況發(fā)生時(shí)，從傾析器返回到輕餾分蒸餾塔的水流包括大量的碘甲烷以及雜質(zhì)。這些額 外的碘甲烷和雜質(zhì)的存在進(jìn)一步干擾蒸餾塔清潔分離輕餾分物質(zhì)（比如乙酸甲酯）和乙酸 產(chǎn)品雜質(zhì)的能力。另外，上層濃縮輕餾分不能夠在低水高酸的條件下分離成傾析器里的兩 相，將會(huì)干擾生產(chǎn)過程中無用副產(chǎn)品的去除。
[0013] 在該領(lǐng)域人所共知，在低水過程的條件下，傾析器里面高速而又充分的相分離一 直存在問題。有關(guān)正確相分離傾析器里面濃縮上層流體的嘗試也一直在進(jìn)行。比如，美國 專利號(hào)5723660建議減少乙酸甲酯，極大地降低上層輕餾分進(jìn)入傾析器前的冷卻溫度，或 者分批給水到輕餾分蒸餾塔，以保證乙酸甲酯的重量濃度保持在40%以下。然而，這些措施 增加了反應(yīng)的步驟，從而增加了成本。再者，給水到輕餾分蒸餾塔以保證乙酸甲酯的重量濃 度保持在40%以下，這很有可能在每次加水時(shí)極大地改變整個(gè)過程的水平衡。提高傾析器 里相分離的一個(gè)替代方法建議在過程中適量增加二甲醚，從而提高傾析器里濃縮上層流體 的分離，例如，美國專利號(hào)7208624。然而，由于二甲醚的沸點(diǎn)很低（大約24°C)，難操控，使 用二甲醚會(huì)引起控制難題，特別是在穩(wěn)態(tài)條件下。
[0014] 因此，有必要進(jìn)一步改善低水高酸條件下乙酸的生產(chǎn)。尤其有必要改善和穩(wěn)定傾 析器中的相分離，以保證能將雜質(zhì)持續(xù)穩(wěn)定地清除。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0015] 總的來說，本公開提供了一個(gè)生產(chǎn)乙酸的過程。在一個(gè)實(shí)施方法中，生產(chǎn)乙酸的過 程包括以下步驟：（1)原料在反應(yīng)區(qū)反應(yīng)形成包含乙酸的反應(yīng)混合物；（2)將包含乙酸的反 應(yīng)混合物分離成包含乙酸的蒸汽流和和液流；（3)分離蒸汽流，產(chǎn)生一種產(chǎn)品流態(tài)物，它包 含乙酸和水的混合物以及上層流態(tài)物；(4)將上層流態(tài)物冷凝形成液體混合物；（5)分離液 態(tài)混合物，得到輕餾分、水相物以及較重有機(jī)相物。
[0016] 在另外一個(gè)實(shí)施方法中，生產(chǎn)乙酸的過程包括以下步驟：（1)原料在反應(yīng)區(qū)反應(yīng) 形成包含乙酸的反應(yīng)混合物；（2)將包含乙酸的反應(yīng)混合物分離成包含乙酸的蒸汽流和和 液流（3)分離蒸汽流，產(chǎn)生一種產(chǎn)品流態(tài)物，它包含乙酸和水的混合物以及上層流態(tài)物； (4)將上層流態(tài)物冷凝形成液體混合物；（5)分離液態(tài)混合物，得到輕餾分、水相物以及較 重有機(jī)相物；和（6)分離較重有機(jī)相，形成上層產(chǎn)物和底層產(chǎn)物。
[0017] 在一般的實(shí)施方法中，反應(yīng)起始材料包括水、乙酸甲酯、碘甲烷、氫氣、甲醇和一氧 化碳。在附加的實(shí)施方法中，反應(yīng)步驟發(fā)生在存在催化劑，催化劑穩(wěn)定劑以及催化劑促進(jìn)劑 的情況下。催化劑穩(wěn)定劑和/或助催化劑。在進(jìn)一步的實(shí)施方法中，反應(yīng)步驟發(fā)生的環(huán)境 為：溫度為120°C-250°C，壓力范圍從大約200psig到2000psig(磅/平方英寸）。在附加 的實(shí)施方法中，反應(yīng)步驟產(chǎn)生一個(gè)反應(yīng)混合物，它包乙酸、乙酸甲酯、碘甲烷、催化劑、水和 蒸汽流。
[0018] 在一個(gè)特別的實(shí)施方法中，本公開涉及一種生產(chǎn)乙酸的過程，包含： (a) 在反應(yīng)區(qū)里，經(jīng)催化劑的作用羥基化甲醇，獲得反應(yīng)混合物（A)，它包括乙酸、乙酸 甲酯、碘甲烷、催化劑和水； (b) 在閃蒸區(qū)，將至少一步反應(yīng)混合物（A)分離，獲得包含催化劑的液體流（BJ，和包 含乙酸、乙酸甲酯、碘甲烷和水的蒸汽流（Bv); (。）在裂化區(qū)，將蒸汽流（Bv)分離，獲得包含乙酸和少量水的產(chǎn)品流態(tài)物（Cp)，以及包 括乙酸、乙酸甲酯、碘甲烷，和水的上層流態(tài)物（Cq); (d)將上層流態(tài)物（Q)冷凝，形成液體混合物（D)，其含水最多為該混合物重量的 20%，乙酸與水的重量比至少為1 : 1，和 ?通過在（D)中加入烷烴，分離液體混合物（D)，加入的烷烴含量從D的重量的0. 1% 到15%。獲得一種包含乙酸和水的輕質(zhì)的，水相物DA，以及一種包括碘甲烷、乙酸甲酯、烷 烴的較重有機(jī)相（Dq)。
[0019] 在一個(gè)附加的實(shí)施方法中，該公開根據(jù)前述的實(shí)施方法，提出了一個(gè)過程，其中， 通過加入一種或多種外源或內(nèi)源的烷烴、碘甲烷、乙酸、或它們的混合物到Q中，有選擇性 地和內(nèi)源的水混合，從而也為（D)提供了烷烴成分，當(dāng)然前提是，得到的D生成物成份中最 多包含重量20%的水，并且乙酸和水的比例至少為1 : 1。
[0020] 在一個(gè)特定的實(shí)施方法中，該公開依照上述的任何一個(gè)實(shí)施方法提供了一個(gè)過 程，其中外源的或內(nèi)源的烷烴至少有5個(gè)碳原子。
[0021] 在更進(jìn)一步實(shí)施方法里，該公開依照上述的任何一個(gè)實(shí)施方法提供了一個(gè)過程， 這個(gè)過程更進(jìn)一步包含了兩個(gè)步驟，其一是將分離相Da和％分離得到一種水狀流Ea，以及 有機(jī)流Etj，其二是通過直接或間接循環(huán)有機(jī)流（?)的至少一部分，將D包含的烷烴提供給 C〇。
[0022] 在一個(gè)額外的實(shí)施方法中，該公開根據(jù)前述的實(shí)施方法，提出了一個(gè)過程。該過 程包括：將至少一部分有機(jī)流（Etj)分離，得到上層產(chǎn)物（Ftj)和底層產(chǎn)物（Fb)。該上層產(chǎn)物 (Fq)包含碘甲烷和至少一部分烷經(jīng)，該底層產(chǎn)物（Fb)包含乙酸、乙酸甲酯、水和視情況而定 的額外部分的烷烴。直接或間接循環(huán)上層產(chǎn)物（Ftj)到反應(yīng)區(qū)，調(diào)整其中的有機(jī)流（?)和當(dāng) 中的分離，以便提供和維持凝結(jié)的上層流（Qj)中的烷烴含量在總重的0. 1-15%間。
[0023] 在一個(gè)特定的實(shí)施方法中，該公開根據(jù)前述的實(shí)施方法，提出了一個(gè)過程。這個(gè)過 程里，上層流態(tài)物（Q)包含至多17%重量的水。
[0024] 在一個(gè)特定的實(shí)施方法中，該公開根據(jù)前述的實(shí)施方法，提出了一個(gè)過程。這個(gè)過 程中，上層流態(tài)物乙酸和水的重量比至少為1.5 : 1。
[0025] 在一個(gè)實(shí)施方法中，該公開根據(jù)前述的實(shí)施方法，提出了一個(gè)過程。在這個(gè)過程 中，上層流態(tài)物（Qj)包含了至少15%重量的乙酸。
[0026] 在一些實(shí)施方法中，該公開根據(jù)前述的實(shí)施方法，提出了一個(gè)過程。在這個(gè)過程 中，上層流態(tài)物（Q)包含了至少30%重量的碘甲烷。
[0027] 在更進(jìn)一步的實(shí)施方法中，該公開根據(jù)前述的實(shí)施方法，提出了一個(gè)過程。在這個(gè) 過程中，提供給液態(tài)混合物（D)的烷烴量至少為重量的0.5%
[0028] 在一個(gè)特定的實(shí)施方法中，該公開根據(jù)前述的實(shí)施方法，提出了一個(gè)過程。在該過 程中，提供給液態(tài)混合物（D)的烷烴量至多為重量的13%。
[0029] 在一般實(shí)施方法中，該公開提供了一種加快包含乙酸、碘甲烷和少量水的混合物 相分離的方法。該方法基于混合物的重量，包括提供〇.Iwt. % _15wt. %混合物的烷烴含 量。
[0030] 在另一個(gè)實(shí)施方法中，該公開根據(jù)前述的實(shí)施方法，提出了一個(gè)過程。其中的混合 物包含： (1) 35% -90%重量的碘甲烷， (2) 5% -35%重量的乙酸， (3) 5% -15%重量的水，以及 (4) 最多15%的乙酸甲酯。 每種情況的重量百分比是基于（1)到（4)所有成份的重量，并且混合物里面乙酸與水 的重量比至少是1 : 1。
[0031] 在一個(gè)特定的實(shí)施方法中，該公開根據(jù)前述的實(shí)施方法，提出了一個(gè)處理過程/ 處理方法。其中的烷烴含量是由一種或多種烷烴提供的，每一種都至少含有5個(gè)碳原子。
[0032] 在一個(gè)特定的實(shí)施方法中，該公開根據(jù)前述的實(shí)施方法，提出了一個(gè)過程。其中， 混合物中提供的烷烴至少是總質(zhì)量的〇. 5%。
[0033] 在某一實(shí)施方法中，該公開根據(jù)前述的實(shí)施方法，提出了一個(gè)過程。其中，混合物 中提供的烷烴至多是總質(zhì)量的12%。
[0034] 上述內(nèi)容，對(duì)本發(fā)明的特點(diǎn)和技術(shù)優(yōu)勢做了相當(dāng)廣泛的概述。目的是接下來對(duì)本 發(fā)明的詳細(xì)說明能夠被更好地理解。額外的特點(diǎn)和優(yōu)勢將在后面進(jìn)行描述，并將組成該發(fā) 明的權(quán)利要求的主題。熟悉該領(lǐng)域的人員應(yīng)該意識(shí)到該公開的概念和特定的實(shí)例可作為基 礎(chǔ)來改進(jìn)或設(shè)計(jì)出不同的結(jié)構(gòu)，來實(shí)現(xiàn)和本發(fā)明同樣的功能。熟悉該領(lǐng)域的人員還應(yīng)該意 識(shí)到這些等效的結(jié)構(gòu)并不背離附屬的權(quán)利要求中提出的本發(fā)明的精神和范圍。特色新穎被 認(rèn)為是該發(fā)明的特點(diǎn)，不僅體現(xiàn)在組織上，還體現(xiàn)在操作方法上。進(jìn)一步的目標(biāo)和優(yōu)點(diǎn)將會(huì) 在以下的考慮了有關(guān)的伴隨數(shù)據(jù)的描述中更好地被領(lǐng)會(huì)。這一點(diǎn)應(yīng)該被明確理解，即每一 個(gè)附圖僅僅是出于說明和描述的目的被提供的，不是意在作為該發(fā)明的范圍的定義。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0035] 為了更好地理解該發(fā)明，可以參考結(jié)合附圖所做的以下說明：
[0036] 圖1顯示了一個(gè)流程圖，根據(jù)該公開，說明了過程中參與的流態(tài)物的流動(dòng)。
[0037] 圖2顯示了一個(gè)流程圖，根據(jù)該公開，說明了過程中參與的流態(tài)物的流動(dòng)。
[0038] 圖3展示了在低水高酸環(huán)境下烷烴對(duì)重相成分的影響，重相屬于甲基碘乙酸、乙 酸甲酯、水和不同數(shù)量烷烴的混合物。
[0039] 圖4展示了在低水高酸環(huán)境下烷烴對(duì)相分離時(shí)間、由甲基碘乙酸、乙酸甲酯、水和 不同數(shù)量烷烴的混合物的重相的密度的影響。
[0040] 圖5展示了在高水低酸環(huán)境下烷烴對(duì)甲基碘乙酸、乙酸甲酯、水和不同數(shù)量烷烴 的混合物的重相的成份的影響。
[0041] 圖6展示了在高水低酸環(huán)境下烷烴對(duì)甲基碘乙酸、乙酸甲酯、水和不同數(shù)量烷烴 的混合物的重相密度和相分離時(shí)間的影響。

【具體實(shí)施方式】
[0042] 本文公開了本方法的實(shí)施例的詳細(xì)描述。然而，要明白披露的實(shí)例僅僅是方法的 舉例。并且這一方法可能會(huì)以該披露的實(shí)施例的各種替代形式實(shí)施。因此，這里披露的特 定的程序、結(jié)構(gòu)和功能細(xì)節(jié)不能被解釋為限制，而僅僅是作為權(quán)利要求的基礎(chǔ)，還作為一個(gè) 代表性基礎(chǔ)，指導(dǎo)本領(lǐng)域技術(shù)人員如何多方面地使用本方法。
[0043] 除非特別說明，這里使用的所有技術(shù)術(shù)語的意義與該領(lǐng)域的技術(shù)人員理解的通常 意義相同。
[0044] 這里所使用的元素周期表的元素組的名稱，是符合當(dāng)前的IUPAC公約。
[0045] 而且，除非特別說明，下面所使用的表述可理解為有以下含義。
[0046] 這里使用的表述"液態(tài)流"，指的是在液態(tài)流形成的處理步驟條件下，產(chǎn)生的一種 液態(tài)的產(chǎn)品或成份。
[0047] 相應(yīng)地，這里所使用的表述"蒸汽流"，指的是在氣態(tài)流形成的處理步驟條件下，產(chǎn) 生的一種氣態(tài)的產(chǎn)品或成份。
[0048] 這里使用的表述"反應(yīng)區(qū)"指的是至少一個(gè)反應(yīng)器，或者容器。里面高溫高壓，在 使用催化劑的條件下，將甲醇羥基化以生產(chǎn)乙酸。即甲醇生產(chǎn)廠的反應(yīng)設(shè)備。
[0049] 這里使用的表述"閃蒸區(qū)"指的是至少一個(gè)槽罐或容器。在里面通過使用催化劑 將甲醇羥基化生產(chǎn)乙酸得到反應(yīng)混合物。該混合物被至少部分降壓冷卻，形成一股蒸汽流 和液態(tài)流。也就是甲醇生產(chǎn)廠里面反應(yīng)區(qū)里的閃蒸罐。
[0050] 這里使用的表述"分餾區(qū)"指的是至少一個(gè)裂化塔或蒸餾塔。也就是乙酸生產(chǎn)廠 里面輕餾分回收區(qū)里面蒸餾塔。
[0051] -般來說，涉及到一種化合物，這里使用的表述"內(nèi)源性"指的是一種化學(xué)化合物， 它或是反應(yīng)開始時(shí)加入的原材料，或是被送到反應(yīng)區(qū)的原材料流的組成成分，或是生產(chǎn)過 程中產(chǎn)生的產(chǎn)品或副產(chǎn)品化合物，比如是催化劑作用下，甲醇羥基化過程中產(chǎn)品或副產(chǎn)品 化合物，或是分離凈化過程中產(chǎn)生的物質(zhì)。
[0052] 相應(yīng)地，涉及到一種化合物，這里使用的表述"外源性"指的是一種化學(xué)化合物，他 被分開引入到反應(yīng)過程，獨(dú)立于被送到反應(yīng)區(qū)的原材料流。特別地，表述"外源性"不包括 反應(yīng)過程中產(chǎn)生的產(chǎn)品或副產(chǎn)品化合物。
[0053] 因此，這里使用的表述"內(nèi)源性烷烴"指的是一種或多種烷烴。它們是反應(yīng)過程中 所引入的，作為起始原料流的組成成分，比如：一氧化碳和甲醇供料流；也可以指生產(chǎn)過程 中產(chǎn)生的產(chǎn)品或副產(chǎn)品烷烴，比如是催化劑作用下，甲醇羥基化過程的副產(chǎn)品，或者是分離 凈化過程中產(chǎn)生的烷烴。
[0054] 這里使用的表述"外源性烷烴"指的是一種或多種烷烴。它們是反應(yīng)過程中引入 的，分開并獨(dú)立于被送到反應(yīng)區(qū)的起始原料流。特別地，這里使用的表述"外源性烷烴"，不 包括反應(yīng)過程中可能產(chǎn)生的烷烴。
[0055] 這里使用的表述"內(nèi)源性水"指的是反應(yīng)過程中所引入的，作為起始原料流或起始 供料流（比如：一氧化碳和甲醇供料流）的組成成分的水，也可以指生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的水， 比如是水氣轉(zhuǎn)換反應(yīng)過程中產(chǎn)生的水。
[0056] 相應(yīng)地，這里使用的表述"內(nèi)源性水"指的是被分開引入到反應(yīng)過程，獨(dú)立于被送 到反應(yīng)區(qū)的原材料流的水。特別地，表述"外源性水"也不包括反應(yīng)過程中產(chǎn)生的水。
[0057] 除非另有特別說明，表述"重相"指的是有機(jī)的，包含碘甲烷的相，比如，乙酸廠傾 析器運(yùn)行中得到的產(chǎn)物。安排該公開，該表述特別包含重有機(jī)相（Dtj)。
[0058] 這里使用的表述"0A。"或"Ae0"指的是乙酸陰離子（乙酸根）的縮寫。即：H3CC(= 0)0'
[0059] 這里使用的表述"Me"指的是甲基的縮寫。
[0060] 這里使用的表述"acac"指乙酰乙酸鹽陰離子的縮寫，即：H3CC( = 0)CH2C( = 0) 0'
[0061] 除非另有特別說明，表述"wt. %"指某一特定成份在引用合成物中的重量百分比。
[0062] 至于這里所說的所有范圍，均包括任何提到的上限和下限的組合，即使特定組合 沒有被特別地列出來。
[0063] 這里提到的所有出版物、專利申請和專利，應(yīng)用時(shí)被全文參考。如發(fā)生沖突，以包 括限定的本公開為準(zhǔn)。
[0064] 本公開的方面提出了乙酸生產(chǎn)過程中涉及的步驟 (a) 在反應(yīng)區(qū)里，用催化劑將甲醇羥基化，得到一種反應(yīng)混合物（A)，它包含乙酸、乙酸 甲酯、碘甲烷、催化劑和水； (b) 在閃蒸區(qū)，將反應(yīng)混合物（A)的至少一部分分離，得到一種包含催化劑的液態(tài)物 (B)，以及包含乙酸、乙酸甲酯、碘甲烷和水的氣態(tài)物（Bv); (c) 在分餾區(qū)將氣態(tài)物（Bv)分離，得到包含乙酸和少量水的產(chǎn)品流（Cp)，以及包含乙 酸、乙酸甲酯、碘甲烷和水的上層流（Cq); (d) 將上層流（Q)冷凝，形成一種液態(tài)混合物（D)，以液態(tài)混合物的重量為計(jì)，它包含 20%重量的水、乙酸和水的重量比至少為I:I; (e)通過提供⑶中包含的，占其重量的0. 1到15%的一種烷經(jīng)，分離液態(tài)混合物（D) 得到一種輕態(tài)水相物（Da)，它包含乙酸、水和含有碘甲烷、乙酸甲酯和烷烴重有機(jī)相。
[0065]傳統(tǒng)條件下，反應(yīng)混合物中，水濃度維持在總重的14%或15%，烷烴被看著是甲 醇羥基化的副產(chǎn)品。在這些過程中，由于從輕餾分蒸餾時(shí)回收的冷凝的上層流中水含量相 對(duì)高，酸相對(duì)低，常常發(fā)生相分離
[0066] 令人驚訝的是，人們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，在低水-高酸條件下，甲醇羥基化產(chǎn)生乙酸時(shí)，得 到的凝結(jié)上層流Q可以有效地和充分地分離成一種水相物（DA)和一種有機(jī)相（Dtj)。形成 一種液體混合物（D)，該混合物的烷烴含量占總重的0. 1%到15%。再有，令人驚訝的是發(fā) 現(xiàn)，乙酸廠的傾析器里，在反應(yīng)混合物理維持足夠的內(nèi)源性和外源性烷烴的情況下，能夠保 持高效的相分離反應(yīng)。因此，該過程不僅加快了傾析器里面相分離的進(jìn)行，而且還簡化了過 程中副產(chǎn)品的去除過程。
[0067]圖1和圖2中的流程圖描述了該公開過程中涉及的流態(tài)物的流動(dòng)。對(duì)應(yīng)地，起始原 料被連續(xù)或分批地輸送到反應(yīng)區(qū)（1)，反應(yīng)區(qū)（1)中形成的反應(yīng)混合物（A)的至少一部分， 被取出并在閃蒸區(qū)（2)中分離。獲得一種包含催化劑和催化劑穩(wěn)定劑（如果存在的話）的 液體流（BJ，以及包含乙酸、乙酸甲酯、碘甲烷和水的一種氣態(tài)流（Bv)。液體流（BJ被較好 地循環(huán)到反應(yīng)區(qū)（1)。
[0068]氣態(tài)流（Bv)被傳輸?shù)椒逐s區(qū)（3)，這兒它被分開，至少得到一種包含乙酸和少量水 的產(chǎn)品流（Cp)以及一種包含乙酸、乙酸甲酯、碘甲烷和水的上層流體（Q)。具備普通技能常 識(shí)的技術(shù)人員，能夠意識(shí)到在分餾區(qū)（3)，可能能回收進(jìn)一步的流體（未示出），比如包含催 化劑的底層流（Cb)。該催化劑有可能是被附帶到Bv中，在適合的地方，這種底層流（Cb)能 夠被回收到反應(yīng)區(qū)（1)中（未示出）。
[0069]上層流（Q)被冷凝，得到一種液態(tài)混合物（D)，它包含20%的水，水和乙酸的總量 比為1 : 1。該液態(tài)混合物在分離容器（即傾析器）（4)中被分離，通過加入D總量的0. 1% 到15%的烷經(jīng)，得到一種包含乙酸和水的水相物（Da)，以及一種包含碘甲烷、乙酸甲酯和烷 烴的重有機(jī)相（Dq)。
[0070] 分離開的相Da和Dtj被分離得到一種水相物（Ea)和一種有機(jī)流私)。
[0071] 水相物（Ea)可以被整體或部分回收到反應(yīng)區(qū)（1)，或者分餾區(qū)（3)。較好地，在被 回收的水相物（Ea)或其一部分，被重新引入到反應(yīng)過程之前，應(yīng)該被處理去除其中的雜質(zhì) 和過多的水。合適的處理方法在該領(lǐng)域被已知，包括，比如美國專利號(hào)5, 625, 095,美國專利 號(hào)5, 783, 731以及美國專利號(hào)6, 339, 171中所披露的方法。有機(jī)流（Eq)可以被整體或部 分回收到反應(yīng)區(qū)（1)、閃蒸區(qū)（2)以及分離區(qū)（4)。
[0072] 根據(jù)流程圖2中示意的實(shí)施例，有機(jī)流（?)的至少一部分在蒸餾區(qū)（5)中被進(jìn)一 步分離，得到一種包含碘甲烷和至少一部分烷烴的上層產(chǎn)物（Ftj)，以及一種包含乙酸、乙酸 甲酯、和水以及另一部分烷烴的底層產(chǎn)物（Fb)。上層產(chǎn)物（Ftj)可以被回收到反應(yīng)區(qū)（1)，閃 蒸區(qū)（2)和分離區(qū)（4)。底層產(chǎn)物（Fb)可以在過程中被凈化以保持反應(yīng)系統(tǒng)的水平衡，或 者可以在被回收到反應(yīng)區(qū)（1)、閃蒸區(qū)（2)和分離區(qū)（4)(沒有標(biāo)出）前，被進(jìn)一步處理，以 去除過多的水或雜質(zhì)。
[0073] 盡管該過程可以被分批執(zhí)行，但較好地是，連續(xù)執(zhí)行該過程。
[0074] 根據(jù)該披露執(zhí)行的羥基反應(yīng)，在使用催化劑，或者選擇性使用催化劑穩(wěn)定劑的情 況下進(jìn)行。適合的羥基反應(yīng)催化劑包括乙酸工業(yè)界所知道的。適合的催化劑例子包括銠催 化劑和銥催化劑。
[0075] 比如，適合的銠催化劑，在美國專利號(hào)5, 817, 869中被描述。適合的銠催化劑包括 金屬銠和銠化合物。較佳地，這些銠化合物應(yīng)從包含銠鹽、銠氧化物、銠乙酸鹽、有機(jī)銠化 合物、銠對(duì)等化合物之類的,或含它們的混合物的化合物群中選取。更佳地,這些銠化合物 應(yīng)從包含Rh2 (CO)4I2,Rh2(CO)4Br2,Rh2(CO)4Cl2,Rh(CH3CO2)2,Rh(CH3CO2)3, [H]Rh(CO)2I2，這 類的或它們的混合物的化合物群中選取。最佳的是，這些銠化合物應(yīng)從包含[H]Rh(C0)2I2、 Rh(CH3CO2) 2，或它們混合物的化合物群中選取。
[0076] 適合的銥催化劑，在美國專利號(hào)5, 932, 764中被描述。適合的銥催化劑包括金屬 銥和銥化合物。適合的銥化合物例子包括IrCl3,IrI3,IrBr3, [Ir(C0)2I]2, [Ir(C0)2Cl]2， [Ir(CO)2BrJ2, [Ir(CO)4I2JH+, [Ir(CO)2Br2JH+, [Ir(CO)2I2JH+, [Ir(CH3)I3(CO)2JH+, Ir4(CO)12,IrCl3X4H20,IrBr3X4H20,Ir3(CO)12,Ir2O3,IrO2,Ir(acac) (CO)2,Ir(acac)3, Ir(OAc) 3, [Ir330 (OAc) 6 (H2O) 3] [OAc]，和H2 [IrCl6]。較佳地，這些銥化合物應(yīng)從包含乙酸銥、 草酸銥、乙酰乙酸銥、之類的化合物或它們的混合物的化合物組中選取。
[0077] 較佳地，銥催化劑應(yīng)和助催化劑一同使用。較佳的助催化劑包括從包含鋨、錸、釕、 鎘、汞、鋅、鎵、銦和鎢，它們的化合物、類似物、以及它們混合物的群中選取的金屬或金屬化 合物。更佳的助催化劑從包含釕化合物和鋨化合物的群中選擇。最佳的輔助化合物是釕化 合物。較佳的，輔助化合物應(yīng)是乙酸鹽。
[0078] 反應(yīng)速度取決于反應(yīng)混合物（A)中催化劑的濃度。正常情況下，催化劑濃度是（A) 中每升含催化劑1. 〇到IOOmmol(毫摩爾）。在一些實(shí)施例中，催化劑的濃度至少為2. 0或 5.Ommol/1，或至少為7. 5mmol/l。在一些實(shí)施例中，催化劑的濃度至少為20或50mmol/ 1，或至少為75mmol/l。在一些特殊的實(shí)施例中，催化劑的濃度為2.0-75mmol/l，或者為 2. 0-50mmol/l，或者為大約 5. 0-25mmol/l。
[0079] 在一些實(shí)施例中，反應(yīng)發(fā)生在含催化劑穩(wěn)定劑的情況下。適合的催化劑穩(wěn)定劑包 含業(yè)界所已知的。一般來說，有兩種類型的穩(wěn)定劑。第一種類型的穩(wěn)定劑是金屬的碘鹽，即： 元素表中元素族1或2中包含的金屬（比如鋰）的碘化物。第二種類型的穩(wěn)定劑是無鹽穩(wěn) 定劑。較佳地，無鹽穩(wěn)定劑應(yīng)是元素族15中元素5價(jià)氧化物。參考美國專利號(hào)5, 817, 869。 氧化磷更好，三苯基膦氧化物最好。
[0080] 當(dāng)使用的時(shí)候，金屬氧化物的數(shù)量一般為反應(yīng)混合物重量的1 %到20% (大約 為0. 1-1. 75M)。更佳地，反應(yīng)混合物中所含這種可選擇的成份數(shù)量應(yīng)從大約重量的5%到 10%，對(duì)應(yīng)于摩爾濃度的大約0. 5到I. 0M。
[0081] 當(dāng)使用元素族15中元素的5價(jià)氧化物時(shí)，其數(shù)量一般為：其與銠的濃度比應(yīng)該大 于60 : 1。較佳地，其與銠的濃度比范圍應(yīng)為從大約60 : 1到大約500 : 1。在一些實(shí)施 例中，反應(yīng)混合物中的族15元素5價(jià)氧化物濃度為大約0. 1到3M。更佳地，為大約0. 15到 大約L5,或者從0· 25-1. 2M。
[0082] 羥基化反應(yīng)在水的數(shù)量有限的條件下進(jìn)行。較佳地，反應(yīng)混合物（A)中的水的濃 度不應(yīng)大于該混合物總重的10%。更佳地，水的濃度至多為總重的6%、或4%、或2%。在 一些實(shí)施例中，反應(yīng)物中水的濃度至少為總重的0. 1%、〇. 5%或1%。對(duì)應(yīng)地，反應(yīng)混合物 中水的濃度可以為0. 1% -10%、0. 1% -6%、0. 1% -4%或0. 1% -2%?；蛘撸磻?yīng)混合物 中水的濃度可以為〇. 5% -10%、0. 5% -6%、0. 5% -4%或0. 5% -2%。相似地，反應(yīng)混合 物中水的濃度可以為1% _1〇%、1% _6%、1% -4%或1% -2%。
[0083] 反應(yīng)更適宜乙酸甲酯作為速率提升劑。乙酸甲酯可由原地生產(chǎn)。正常情況下，乙 酸甲酯可作為起始原材料加到反應(yīng)混合物里。較佳地，反應(yīng)混合物（A)中乙酸甲酯的濃度 應(yīng)處于約重量的2%到20%。更佳地，乙酸甲酯的濃度應(yīng)為大約總質(zhì)量的2% -16%。最佳 地，乙酸甲酯的濃度應(yīng)為大約2% -8%。另外，乙酸甲酯或從聚乙酸乙烯酯水解/甲醇分解 反應(yīng)中得到的含甲醇和乙酸甲酯的副產(chǎn)品混合物，可以被用在羥基化反應(yīng)中。
[0084] 反應(yīng)在有碘甲烷的存在下進(jìn)行。碘甲烷作為催化劑提升劑。較佳地，碘甲烷的含量 為反應(yīng)混合物（A)的總質(zhì)量的0.6%-36%。更佳此，碘甲烷的濃度為大約4%-24%。最 佳地，碘甲烷的濃度為6%-20%。另外，碘甲烷可以在羥基反應(yīng)器或反應(yīng)區(qū)（1)中，通過添 加碘化氫產(chǎn)生。
[0085] 氫也可以被加入到反應(yīng)區(qū)（1)中。氫的添加能夠提升羥基反應(yīng)的效率。較佳地，氫 的濃度為反應(yīng)區(qū)（1)內(nèi)，一氧化碳摩爾濃度的0.1 %-5%。更佳地，氫的濃度為反應(yīng)區(qū)（1) 內(nèi)，一氧化碳摩爾濃度的0.3% -3%。
[0086] 甲醇和一氧化碳被加入到反應(yīng)區(qū)（1)中，加入的甲醇可由合成氣轉(zhuǎn)換甲醇的設(shè)施 或被動(dòng)來源來提供。甲醇不和一氧化碳直接反應(yīng)生成乙酸。它先由反應(yīng)區(qū)里存在的碘化氫 轉(zhuǎn)換成碘甲烷，然后與一氧化碳和水反應(yīng)生成乙酸以及重新生成碘化氫。一氧化碳不僅成 為乙酸分子的一部分，它還對(duì)活潑催化劑形成和穩(wěn)定起重要作用。
[0087] 羥基反應(yīng)，較佳地，應(yīng)在溫度為大約120°C_250°C的環(huán)境下進(jìn)行。更佳地，反應(yīng)應(yīng) 當(dāng)在150攝氏度到200攝氏度的環(huán)境下進(jìn)行。
[0088] 羥基反應(yīng)，較佳地，應(yīng)在壓力為大約200psig-250psig的環(huán)境下進(jìn)行。更佳地，反 應(yīng)應(yīng)當(dāng)在300psig-500psig的環(huán)境下進(jìn)行。
[0089] 較佳地，閃蒸區(qū)（2)的壓力應(yīng)維持在低于反應(yīng)區(qū)（1)的壓力之下。典型的壓力為 10psig-100psig。較佳地，閃蒸區(qū)⑵的壓力應(yīng)維持在100°C-160°C。
[0090] 蒸汽流（Bv)包含乙酸、碘甲烷和水。它被從閃蒸區(qū)⑵傳送到分餾區(qū)（3)，在此被 分離獲得產(chǎn)品流（Cp)，它包含乙酸少量的水，以及上層流（Q)。上層流（Q)包含乙酸、乙酸 甲酯、碘甲烷和水。產(chǎn)品流（Cp)是通常需要通過已知方法進(jìn)一步凈化。
[0091] 分餾區(qū)（3)通常包含一個(gè)或多個(gè)蒸餾塔。具備本領(lǐng)域普通技能的人員能夠意識(shí) 到保持分餾區(qū)（3)的溫度和壓力將取決于蒸餾塔的數(shù)目和類型。還取決于蒸餾塔的蒸餾 階段。即：如果分餾區(qū)（3)只有一個(gè)蒸餾塔，較佳地，塔應(yīng)該至少有10個(gè)階段。更佳地， 應(yīng)該至少有14個(gè)或18個(gè)實(shí)際階段。在這樣一個(gè)機(jī)構(gòu)里，較佳地，蒸餾塔運(yùn)行時(shí)，其塔頂 壓力應(yīng)在20psia(l. 4kg/cm2)到40psia(2. 8kg/cm2)，或者從25到35psia;其塔頂壓力應(yīng) 在25到45psia，或者30到40psia范圍內(nèi)。對(duì)應(yīng)地，塔頂溫度范圍為95°C_135°C，或者 100°C_125°C，或者IKTC_120°C;塔底溫度范圍為 115°C_155°C，或者 125°C_135°C。
[0092] 上層流（Q)從分餾區(qū)（3)被回收，并用已知方式凝結(jié)，比如冷卻法。
[0093] 在一些方法的實(shí)施例中，上層流（Qj)的水含量至多為重量的17%或者15%，或者 12 %,或者10 %,或者7 %。一般地,上層流（C〇)的水含量至少為重量的0. 5 %,或者1 %,或 者2 %，或者5 %。在特定的實(shí)施例中，上層流（Qj)的水含量范圍可以為重量的0. 5 % -20 %， 或者 0· 5% -17%，或者 0· 5% -15%，或者 0· 5% -12%，或者 0· 5% -10%，或者 0· 5%-7%。 在其它實(shí)施例中，上層流（Qj)的水含量范圍可以為重量的1% -20%，或者1% -17%，或者 1% -15%，或者1% -12%，或者1% -10%，或者1% -7%。在其它實(shí)施例中，上層流（Cq) 的水含量范圍可以為重量的2% -20%，或者2% -17%，或者2% -15%，或者2% -12%，或 者2%-K)1%，或者還在一些實(shí)施例中，上層流（Qj)的水含量范圍可以為重量的 5% -20%，或者 5% -17%，或者 5% -15%，或者 5% -12%，或者 5% -10%，或者 5% -7%。
[0094] 在一些實(shí)例方法的過程中，上層流（Qj)中乙酸和水的重量至少為1. 5 : 1，或至少 為3 : 1，或至少為10 : 1。
[0095] -般來說，上層流（Cq)中乙酸的含量至少為重量的5%，或7%，或10%，或15%。 正常情況下，上層流（Cq)中乙酸的含量不超過重量的35%,或30%,或25%。對(duì)應(yīng)地， 上層流（Cq)中乙酸的含量范圍可以為重量的5% -35%，或7% -35%，或10% -35%, 或15%-35%。可替換地，上層流（Cq)中乙酸的含量范圍可以為重量的5%-30%，或 7% -30%，或10% -30%，或15% -30%。另外，上層流（Cq)中乙酸的含量范圍可以為重量 的 5% -25%，或 7% -25%，或 10% -25%，或 15% -25%。
[0096] 正常情況下，上層流（Q)中乙酸甲酯的含量不超過重量的20%，或15%，或12%， 或10%。一般情況下，也不少于1.5%，或4%，或6%。因此，上層流（Cq)中乙酸甲酯的含量 范圍可以為重量的1. 5% -20%，或L5% -15%，或L5% -12%，或L5% -10%。對(duì)應(yīng)地， 上層流（Cq)中乙酸甲酯的含量范圍還可以為重量的4% -20%，或4% -15%，或4% -12%， 或4%-10%。可替換地，上層流（Cq)中乙酸甲酯的含量范圍還可以為重量的6%-20%， 或 6% -15%，或 6% -12%，或 6% -10%。
[0097] -般情況下，上層流（Cq)中碘甲烷的含量至少為重量的30%，或40%，或45%，或 50%。并且通常不超過重量的93%，或90%，或75%。因此，上層流（Cq)中碘甲烷的含量 范圍可以為重量的30% -93%，或40% -93%，或45% -93%，或50% -93%。對(duì)應(yīng)的，上層 流（Cq)中碘甲烷的含量范圍還可以為重量的30% -90%，或40% -90%，或45% -90%，或 50% -90%。還有一種選擇是上層流（Cq)中碘甲烷的含量范圍可以為重量的30% -75%， 或 40% -75%，或 45% -75%，或 50% -75%。
[0098] 本領(lǐng)域人員能夠意識(shí)到上層流（Q)通?？赡苓€額外地包含氣態(tài)成份，比如氫氣、 一氧化碳、二氧化碳以及反應(yīng)副產(chǎn)物羥基化合物。上層流（Q)中不能冷凝的，通常為氣態(tài) 的成份可以被排放出（未畫出）
[0099] 本公開的方法需要形成一種液態(tài)混合物（D)，其含水量至多為液態(tài)混合物重量的 20%，乙酸與水的重量比至少為1 : 1。優(yōu)選僅存在液態(tài)混合物（D)中的水為內(nèi)源水。液 態(tài)混合物（D)可以是上層流（Q)冷凝之前、當(dāng)中、或者之后形成的，也可以是將冷凝的上層 流（Qj)輸送到分離區(qū)（4)之前或當(dāng)中產(chǎn)生的，或者是在分離區(qū)（4)中形成的。由于分離區(qū) (4)中相分離時(shí)間以及混合物的停留時(shí)間最好是短的，一般液態(tài)混合物（D)最好應(yīng)在上層 流（Q)冷凝之前、當(dāng)中、或者之后形成，也可以是將冷凝的上層流（Q)輸送到分離區(qū)⑷之 前或當(dāng)中形成。
[0100] 根據(jù)一些實(shí)施例，液態(tài)混合物（D)是通過向Qj中加入一種或多種外源性或內(nèi)源性 的烷烴、碘甲烷、乙酸、或它們混合物，選擇性地和內(nèi)源水混合而形成的，條件是得到的D成 份包含至多20%重量的水，并且包含的乙酸與水的重量比至少為1 : 1。內(nèi)源烷烴，碘甲烷、 乙酸或混合物，選擇性地和內(nèi)源水結(jié)合，其合適的來源包含比如流態(tài)物Ea和Etj，優(yōu)選為匕。 當(dāng)向液態(tài)混合物（D)中加入內(nèi)源性烷烴時(shí)，其中烷烴的合適的濃度可由分別調(diào)整Etj和Fq的 數(shù)量方便地調(diào)節(jié)，并與(V混合。也可以通過調(diào)整輸送到蒸餾區(qū)（5)的Etj的數(shù)量來調(diào)整。在 特定的連續(xù)過程的實(shí)施例中，循環(huán)流Etj和匕的數(shù)量和濃度通過在Q中建立穩(wěn)定的烷烴濃 度來控制。所述穩(wěn)態(tài)濃度大約為Qj冷凝物的重量的0. 1 %到15%。因此，在穩(wěn)態(tài)條件下， 液態(tài)混合物（D)是通過冷凝Q而形成的。
[0101] 在液態(tài)混合物中加入的內(nèi)源性和外源性的烷經(jīng),較好地,應(yīng)至少具有5到6個(gè)碳原 子?？梢允侵辨?、支鏈或環(huán)鏈?？梢允褂猛闊N的純化合物，或同分異構(gòu)體的混合物，或者含 不同數(shù)量碳原子的烷烴的混合物。普通技術(shù)人員能夠意識(shí)到烷烴的碳原子數(shù)量，或者其沸 點(diǎn)，對(duì)于烷烴在相分離中的效果來說有附屬相關(guān)性。從而，烷烴的性質(zhì)可以相差很大。
[0102] 在反應(yīng)過程的一些實(shí)施例中，特別是欲回收烷烴到反應(yīng)區(qū)、閃蒸區(qū)，或分餾區(qū) 時(shí)，調(diào)整烷烴的分?jǐn)?shù)使足夠數(shù)量的烷烴到達(dá)上層流（Q)可能是有益的。如，合適的烷 烴分?jǐn)?shù)（含量），其沸點(diǎn)可能至少達(dá)40°C，或至少達(dá)50°C，或至少達(dá)60°C。而且，合適的 烷烴分?jǐn)?shù)，其沸點(diǎn)可能至多約130°C，或至多125°C，或至多120°C，或至多115°C。從而， 內(nèi)源的或外源性的烷烴及其混合物的沸點(diǎn)或沸點(diǎn)范圍在約40°C-130°C，40°C_125°C，或 40°C_120°C,或40°C_115°C?；蛘撸瑑?nèi)源的或外源性的燒經(jīng)及其混合物的沸點(diǎn)或沸點(diǎn)范圍 在約 50°C-130°C，50°C_125°C，或 50°C_120°C，或 50°C_115°C?；蛘?，內(nèi)源的或外源性 的烷烴及其混合物的沸點(diǎn)或沸點(diǎn)范圍在約60°C-130°C，60°C_125°C，或60°C_120°C，或 60°C_115°C。普通技術(shù)人員將意識(shí)到，合適的烷烴分?jǐn)?shù)可能含有少量的沸點(diǎn)在所述范圍之 外的烷烴，即其沸點(diǎn)>130°C。這個(gè)少量的含量通常不大于10%摩爾，或者不大于7%摩爾， 或不大于5%摩爾。
[0103] 在別的實(shí)施例中，特別是要從蒸餾區(qū)（5)中將烷烴在冷凝之前或冷凝時(shí)循環(huán)到分 離的上層流（Q)時(shí)，或者要將烷烴循環(huán)到分離區(qū)（4)時(shí)，烷烴部分的沸點(diǎn)或沸點(diǎn)范圍可能 位于所畫范圍的上方，或者使用沸點(diǎn)或沸點(diǎn)范圍高于130°C的烷烴可能是有益的。
[0104] 當(dāng)使用外源性的烷烴時(shí)，其被連續(xù)或分批加入到Q中。在一些實(shí)施例中，整個(gè)過 程中會(huì)分批加入烷烴。在另外的一些實(shí)施例中，將會(huì)連續(xù)地加入烷烴，直到Qj中建立起所 想要的穩(wěn)態(tài)烷烴濃度，然后，將連續(xù)或分批加入烷烴。
[0105] 通過這種方法得到的液態(tài)混合物（D)在傾析器（4)中被分裂成輕質(zhì)的水相物 (Da)，它包含乙酸和水；以及包含碘甲烷、乙酸甲酯、和烷烴的重質(zhì)的有機(jī)相（Dq)。
[0106] 根據(jù)本公開，液態(tài)混合物（D)里的烷烴導(dǎo)致D發(fā)生相分離，或者至少加速這個(gè)過 程。雖然不希望受到理論約束，但目前認(rèn)為，烷烴降低了有機(jī)相的極性，這樣即大大地降低 了乙酸在重相中的溶解度。當(dāng)有機(jī)相中可溶解的乙酸數(shù)量減少時(shí)，有機(jī)相的極性進(jìn)一步降 低。結(jié)果，混合物⑶中的可溶解乙酸和水的有機(jī)相數(shù)量低于乙酸和水的數(shù)量，這樣相分離 就會(huì)發(fā)生。還有，當(dāng)烷烴降低了有機(jī)相的極性，有機(jī)相里面的碘甲烷和乙酸甲酯的濃度增 力口。結(jié)果，和缺少烷烴的情況相比，碘甲烷和乙酸甲酯里的水相消耗更多。經(jīng)觀察，即使烷烴 的存在數(shù)量很少，比如重量的〇. 1 %，可足以把混合物（D)相分離所需要的時(shí)間減少50%以 上。另一方面，增加混合物（D)中的烷烴超過一定的濃度限制，即重量的15%，混合物（D) 相分離的必要時(shí)間再次增加，相分離有可能被抑制，甚至當(dāng)烷烴濃度進(jìn)一步增加時(shí)，相分離 有可能被阻止。雖然不希望被理論約束，但目前認(rèn)為，當(dāng)相分離被抑制或被阻止時(shí)，混合物 (D)中的烷烴濃度取決于有機(jī)相的密度，因此，即取決于烷烴對(duì)碘甲烷的比例，以及混合物 (D)中含有的乙酸甲酯的量。碘甲烷和烷烴的混合物的密度，隨著烷烴含量的增加而減少， 當(dāng)乙酸甲酯含量增加時(shí)，也會(huì)有同樣效果。因此，當(dāng)混合物（D)中烷烴對(duì)碘甲烷的比例，或 者所含乙酸甲酯的總量增加時(shí)，由烷烴、碘甲烷和乙酸甲酯組成的相的密度會(huì)減少到某一 點(diǎn)，這時(shí)，水相和有機(jī)相的密度差變得很小，不足以促進(jìn)重力控制的相分離。
[0107] 因此，液態(tài)混合物（D)中的烷烴濃度至少應(yīng)為重量的0. 1%，至多為重量的15%。 普通技術(shù)人員應(yīng)能知道，對(duì)特定的液態(tài)混合物（D)來說，相分離最優(yōu)時(shí)的烷烴濃度將取決 于一些因素，比如：混合物中碘甲烷和乙酸甲酯的含量。更具體地說，當(dāng)⑶中碘甲烷的濃 度很高，而其中的乙酸甲酯的濃度很低時(shí)，相分離時(shí)的烷烴最優(yōu)濃度可能趨向于在其范圍 的上端。另一方面，當(dāng)（D)中碘甲烷的濃度很低，而其中的乙酸甲酯的濃度很高時(shí)，相分離 時(shí)的烷烴最優(yōu)濃度可能趨向于在其范圍的下端。
[0108] 因此，為相分離液態(tài)混合物（D)創(chuàng)造最優(yōu)條件，除了調(diào)節(jié)其中烷烴濃度這一方法 夕卜，也可以通過增加其中碘甲烷的濃度，或者減少乙酸甲酯的濃度。基于該目的使用的碘甲 燒，可以是外源性的，也可以是內(nèi)源性的。流態(tài)物Etj和Ftj，尤其適合作為這種內(nèi)源性碘甲烷 的來源，兩者之中匕更佳。此外，在此過程連續(xù)進(jìn)行的地方，向反應(yīng)區(qū)（1)中供應(yīng)碘甲烷的 流態(tài)的一部分可能會(huì)分裂，從而對(duì)液態(tài)混合物（D)來說，相當(dāng)于成為了碘甲烷的外源性來 源。這種方法可以用在，當(dāng)Q中反應(yīng)達(dá)連續(xù)進(jìn)行階段，烷烴的穩(wěn)態(tài)濃度已經(jīng)建立的情況下 的之前、當(dāng)中，之后都可以。
[0109] 通常，只要液態(tài)混合物（D)中水的含量不超過重量的20%，乙酸與水的重量比至 少達(dá)1 : 1，烷烴的重量濃度在0.1%-15%之間，其確切成份可以有所變化。
[0110] 該方法的一些實(shí)施例中，液態(tài)混合物⑶中水的含量至多為重量的17%、或 15%、或12%、或10%、或7%。通常，液態(tài)混合物（D)中水的含量至少為重量的0.5%、 或1%、或2%、或5%、或7%。在特定的實(shí)施例中，液態(tài)混合物（D)中水的含量可能為重 量的 0.5 % -20%，或 0.5% -17%，或 0.5% -15%，或 0.5% -12%，或 0.5%到 10%，或 0. 5%到7%。在另一些實(shí)施例中，液態(tài)混合物（D)中水的含量可能為重量的1% -20%，或 1%-17%，或1%-15%，或1%-12%，或1%到10%，或1%到7%。在另一些實(shí)施例中，液態(tài) 混合物（D)中水的含量可能為重量的2% -20%，或2% -17%，或2% -15%，或2% -12%， 或2%-10%，或2%-7%。更有一些實(shí)施例中，液態(tài)混合物（D)中水的含量可能為重量的 5% -20%，或 5% -17%，或 5% -15%，或 5% -12%，或 5% -10%，或 5% -7%。
[0111] 在該方法的一些實(shí)施例中，液態(tài)混合物⑶中的乙酸對(duì)水的重量比至少為 1. 5 : 1、或 3 : 1、或 10 : 1。
[0112] 一般來說，液態(tài)混合物（D)中烷烴的含量至多為重量的15%、或13%、或11. 5%、 或10%。在該方法的一些實(shí)施例中，液態(tài)混合物（D)中烷烴的含量至少為重量的0. 25%、或 0.5%、或1.0%、或2.0%。在特定的實(shí)施例中，液態(tài)混合物（D)中水的含量可能為重量的 0· 1% -15%，或 0· 25% -15%，或 0· 5% -15%，或L0% -15%，或 2. 0%到 15%。在另一些 特定的實(shí)施例中，液態(tài)混合物（D)中水的含量可能為重量的0. 1 %-13%，或0.25%-13%， 或0.5% -13%，或1.0% -13%，或2.0%到13%。在更有一些特定的實(shí)施例中，液態(tài)混合 物（D)中水的含量可能為重量的0. 1% -11. 5%，或0. 25% -11. 5%，或0. 5% -11. 5%，或 1.0%-11. 5%，或2.0%到11. 5%。在額外的實(shí)施例中，液態(tài)混合物（D)中水的含量可能為 重量的 〇· 1% -10%,或 〇· 25% -10%，或 0· 5% -10%，或I. 0% -10%，或 2· 0%到 10%。
[0113] 液態(tài)混合物（D)中碘甲烷的含量至少為重量的30%、或40%、或45%、或50%，并 且正常情況下，不超過重量的93%、或90%、或75%。因此液態(tài)混合物（D)中碘甲烷的含 量范圍為重量的30% -93%，或40% -93%，或45% -93%，或50% -93%。對(duì)應(yīng)地，液態(tài) 混合物（D)中碘甲烷的含量范圍也可為重量的30%-90%，或40%-90%，或45%-90%， 或50%-90%?；蛘?，液態(tài)混合物（D)中碘甲烷的含量范圍也可為重量的30%-75%，或 40% -75%，或 45% -75%，或 50% -75%。
[0114] 在特定的實(shí)施例中，液態(tài)混合物（D)中碘甲烷與烷烴的重量比至少為3 : 1、或 4 : 1、或5 : 1。特定的實(shí)施例也包括那些液態(tài)混合物（D)，其中的碘甲烷與烷烴的重量比 至多為800 : 1、或650 : 1、或500 : 1。因此，特定的實(shí)施例中，液態(tài)混合物（D)里碘甲烷 與烷烴的重量比范圍可以為3 : 1-800 : 1，或4 : 1-800 : 1，或5 : 1-800 : 1;對(duì)應(yīng)地， 特定的實(shí)施例中，液態(tài)混合物（D)里碘甲烷與烷烴的重量比范圍也可以為3 : 1-650 : 1， 或4 : 1-650 : 1，或5 : 1-650 : 1;或者，在特定的實(shí)施例中，液態(tài)混合物（D)里碘甲烷 與烷烴的重量比范圍也可以為3 : 1-500 : 1，或4 : 1-500 : 1，或5 : 1-500 : 1。
[0115] 液態(tài)混合物（D)中碘甲烷與乙酸甲酯的重量比優(yōu)選至少為2.5 : 1、或3 : 1、或 4 : 1。特定的實(shí)施例也包括那些液態(tài)混合物（D)，其中的碘甲烷與乙酸甲酯的重量比至多 為600 : 1、或450 : 1、或350 : 1。因此，特定的實(shí)施例中，液態(tài)混合物（D)里碘甲烷與 乙酸甲酯的重量比范圍可以為2.5 : 1-600 : 1，或3 : 1-600 : 1，或4 : 1-600 : 1; 對(duì)應(yīng)地，特定的實(shí)施例中，液態(tài)混合物（D)里碘甲烷與乙酸甲酯的重量比范圍也可以為 2. 5 : 1-450 : 1，或3 : 1-450 : 1，或4 : 1-450 : 1;或者，在特定的實(shí)施例中，液態(tài)混 合物（D)里碘甲烷與乙酸甲酯的重量比范圍也可以為2.5 : 1-350 : 1，或3 : 1-350 : 1， 或 4 : 1-350 : 1 ;
[0116] 在該方法的一個(gè)【具體實(shí)施方式】中，至少一部分有機(jī)流（Etj)被分離，獲得一種包含 碘甲烷和至少一部分烷烴的上層產(chǎn)品（匕)，和底層產(chǎn)品（FB)，其包含乙酸、乙酸甲酯、水和 烷烴的任選地額外的一部分，并且上層產(chǎn)品（Ftj)被循環(huán)至反應(yīng)區(qū)（1)。有幫助的是，有機(jī)流 (Etj)和其分離的量可以被調(diào)整，從而可以在理想水平提供Q的一個(gè)穩(wěn)態(tài)烷烴的量。
[0117] 在蒸餾區(qū)（5)，有機(jī)流（?)的分離受到影響。蒸餾區(qū)（5)通常體現(xiàn)為一個(gè)或多個(gè) 蒸餾塔。在該領(lǐng)域普通技術(shù)人員，能夠意識(shí)到蒸餾區(qū)（5)里面維持的溫度和壓力條件取決 于蒸餾塔的數(shù)量和類型，以及蒸餾塔或蒸餾塔們所處的蒸餾階段。還應(yīng)注意到，蒸餾物上層 和底層的溫度可以被調(diào)整，以允許適量的有機(jī)流（?)里面所含有的烷烴能和碘甲烷一同蒸 餾出。在該領(lǐng)域，如何調(diào)整諸如回流比、溫度等相關(guān)參數(shù)的方法，眾所周知。例如：蒸餾物的 上層溫度越接近于碘甲烷的沸點(diǎn)，上層產(chǎn)品（Ftj)里所含有的碘甲烷數(shù)量越少。對(duì)特定的系 統(tǒng)，其合適的蒸餾條件可由常規(guī)試驗(yàn)決定。
[0118] 在本公開的另一方面采用了上面的原理，提出了一種促進(jìn)包含乙酸、碘甲烷和少 量水的混合物的相分離方法。該方法基于混合物的重量,包括提供〇.Iwt. % _15wt. %混合 物的烷烴含量。
[0119] 該方法特別適合引發(fā)，或者至少促進(jìn)混合物的相分離，該混合物包括下列組分，主 要由下列組分組成，或者由下列組分組成： (i)碘甲燒的含量大約為40wt. % -94wt. %, (ii) 乙酸的含量大約為5wt. % -40wt. %, (iii) 水的含量大約為lwt. % _20wt. %。 以上每一含量百分?jǐn)?shù)是基于（i)-(iii)成份的總重，并且其中混合物中的乙酸（ii)和 水（iii)的重量比例至少為1 : 1。
[0120] 在一些實(shí)施例中，待分離的混合物包括下列組分，主要由下列組分組成，或者由下 列組分組成： (i) 大約50wt. % _90wt. %的碘甲燒， (ii) 大約 8wt. % _35wt. %的乙酸， (iii) 大約 2wt. % -15wt. %的水， 以上每一含量百分?jǐn)?shù)是基于（i)-(iii)成份的總重，并且其中混合物中（ii)中的乙酸 和（iii)中的水的重量比例至少為1 : 1。
[0121] 在另外的一些實(shí)施例中，待分離的混合物包括下列組分，主要由下列組分組成，或 者由下列組分組成： (i) 大約60wt. % _95wt. %的碘甲燒， (ii) 大約IOwt. % _30wt. %的乙酸， (iii) 大約 5wt. % -IOwt. %的水， 以上每一含量百分?jǐn)?shù)是基于（i)-(iii)成份的總重，并且其中混合物中（ii)中的乙酸 和（iii)中的水的重量比例至少為1 : 1。
[0122] 此外，該方法特別適合引發(fā)，或者至少促進(jìn)混合物的相分離，包括下列組分，主要 由下列組分組成，或者由下列組分組成。 (i) 碘甲烷的含量大約為35wt. % -90wt. %， (ii) 乙酸的含量大約為5wt. % -35wt. %， (iii) 水的含量大約為5wt. % _15wt. %, (iv) 至多15%的乙酸甲酯， 以上每一含量百分?jǐn)?shù)是基于（i)-(iv)成份的總重，并且其中混合物中的乙酸與水的 重量比例至少為1 : 1。
[0123] 在一些實(shí)施例中，待分離的混合物包括下列組分，主要由下列組分組成，或者由下 列組分組成： (i) 碘甲烷的含量大約為43wt. % -85wt. %， (ii) 乙酸的含量大約為5wt. % -30wt. %, (iii) 水的含量大約為5wt. % -12wt. %， (iv) 乙酸甲酯的含量大約為5wt. % -15wt. %, 以上每一含量百分?jǐn)?shù)是基于（i)-(iv)成份的總重，并且其中混合物中的乙酸與水的 重量比例至少為1 : 1。
[0124] 在另外一些實(shí)施例中，待分離的混合物包括下列組分，主要由下列組分組成，或者 由下列組分組成： (i) 碘甲烷的含量大約為52wt. % -80wt. %， (ii) 乙酸的含量大約為5wt. % -25wt. %， (iii) 水的含量大約為5wt. % -8wt. %, (iv)乙酸甲酯的含量大約為5wt. % -15wt. %, 以上每一含量百分?jǐn)?shù)是基于（i)-(iv)成份的總重，并且其中混合物中的乙酸與水的 重量比例至少為1 : 1。
[0125] 該方法的一些實(shí)施例中，待分離的混合物中乙酸與水的重量比至少為1. 5 : 1、或 3 : 1、或 10 : 1。
[0126] 待分離的混合物所加入的烷烴，它們最好至少具有5個(gè)，8個(gè)或10個(gè)碳原子。這些 烷烴可以為直鏈，支鏈，或者環(huán)鏈，并且可用作純化合物、或同分異構(gòu)體的混合物、或具有不 同碳原子烷烴的混合物。
[0127] 一般來說，待分離的混合物中的烷烴含量至多為重量的15 %，或13 %，或 11. 5%，或10%。在本方法的一些實(shí)施例中，待分離的混合物中的烷烴含量至少為重量 的0. 25 %，或0. 5 %，或I. 0 %，或2. 0 %。在一起特定的實(shí)施例中，待分離的混合物中的 水的含量范圍為重量的〇· 1% -15%，或0.25 % -15%，或0.5 % -15%，或1.0% -15%， 或2. 0 % -15 %。在另外一些實(shí)施例中，待分離的混合物中的水的含量范圍為重量的 0· 1% -13%，或 0· 25% -13%，或 0· 5% -13%，或 1. 0% -13%，或 2. 0% -13%。還有一些 實(shí)施例中，待分離的混合物中的水的含量范圍為重量的0. 1% -11. 5%，或0. 25% -11. 5%， 或0.5% -11. 5%，或1.0% -11. 5%，或2.0% -11.5%。在一些額外的實(shí)施例中，待分離 的混合物中的水的含量范圍為重量的〇. 1% -10%，或〇. 25% -10%，或0. 5% -10%，或 1. 0% -10%，或 2. 0% -10%。
[0128] 在特定的實(shí)施例中，待分離的混合物中碘甲烷與烷烴的重量比至少為3 : 1、或 4 : 1、或5 : 1。特定的實(shí)施例也包括那些待分離的混合物，其中的碘甲烷與烷烴的重量比 至多為800 : 1、或650 : 1、或500 : 1。因此，特定的實(shí)施例中，待分離的混合物里碘甲烷 與烷烴的重量比范圍可以為3 : 1-800 : 1，或4 : 1-800 : 1，或5 : 1-800 : 1;對(duì)應(yīng)地， 特定的實(shí)施例中，待分離的混合物里碘甲烷與烷烴的重量比范圍也可以為3 : 1-650 : 1， 或4 : 1-650 : 1，或5 : 1-650 : 1;或者，在特定的實(shí)施例中，待分離的混合物里碘甲烷 與烷烴的重量比范圍也可以為3 : 1-500 : 1，或4 : 1-500 : 1，或5 : 1-500 : 1。
[0129] 待分離的混合物中碘甲烷與乙酸甲酯的重量比優(yōu)選至少為2.5 : 1、或3 : 1、或 4 : 1。特定的實(shí)施例也包括那些待分離的混合物，其中的碘甲烷與乙酸甲酯的重量比至 多為600 : 1、或450 : 1、或350 : 1。因此，特定的實(shí)施例中，待分離的混合物里碘甲烷 與乙酸甲酯的重量比范圍可以為2.5 : 1-600 : 1，或3 : 1-600 : 1，或4 : 1-600 : 1; 對(duì)應(yīng)地，特定的實(shí)施例中，待分離的混合物里碘甲烷與乙酸甲酯的重量比范圍也可以為 2. 5 : 1-450 : 1，或3 : 1-450 : 1，或4 : 1-450 : 1;或者，在特定的實(shí)施例中，待分離 的混合物里碘甲烷與乙酸甲酯的重量比范圍也可以為2.5 : 1-350 : 1，或3 : 1-350 : 1， 或4 : 1-350 : 1。
[0130] 依據(jù)本公開的步驟，至少極大地提升了相分離的質(zhì)量，并且在一些情況下，使得那 些因不含烷烴而無法進(jìn)行相分離的混合物，能夠進(jìn)行相分離。因此，相分離的質(zhì)量至少得到 提升，由于混合物中缺少烷烴，依據(jù)該公開中的方法，相分離發(fā)生地更快?？紤]到乙酸的產(chǎn) 量，進(jìn)行相分離所減少的時(shí)間，縮短了在傾析器中的停留時(shí)間，從而使得碘甲烷的循環(huán)率加 快。依據(jù)該公開中的方法使更高循環(huán)率變成可能，同樣導(dǎo)致反應(yīng)區(qū)中碘甲烷的穩(wěn)態(tài)濃度更 高，這樣，就允許在更快進(jìn)料率的基礎(chǔ)上生成乙酸。
[0131] 另外，依據(jù)本公開的方法，在水相和有機(jī)相中分布乙酸的方面提升了相分離的質(zhì) 量?？紤]到乙酸的產(chǎn)量，這意味著通過水相物（Da)循環(huán)到該方法的乙酸數(shù)量增加了，而有 可能通過底層產(chǎn)品（Fb)被去除的乙酸的數(shù)量減少了。
[0132] 因此，依據(jù)本公開生產(chǎn)乙酸的方法，使得原材料和能源的消耗更加高效。而且，該 方法極大地提升了相分離的可靠性?？紤]到乙酸的生產(chǎn)，該方法防止了液態(tài)混合物（D)停 留在單一相態(tài)，還防止了有機(jī)相被乙酸和水稀釋。因此，該方法穩(wěn)定了反應(yīng)器里面的水平 衡，避免了可能會(huì)迫使反應(yīng)器停機(jī)的危險(xiǎn)情況發(fā)生。 實(shí)施例
[0133] 以下實(shí)施例是用來說明該發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案。本領(lǐng)域技術(shù)人員，應(yīng)當(dāng)認(rèn)識(shí)到實(shí) 施例所公開的技術(shù)在下文代表了發(fā)明人所發(fā)現(xiàn)的，在本發(fā)明實(shí)施中良好地發(fā)揮功能的技 術(shù)，因此可以將其看作是用于本發(fā)明實(shí)踐的優(yōu)選方式。本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)理解可以根據(jù)本 說明書的公開內(nèi)容對(duì)所公開的特定實(shí)施方案進(jìn)行改變，且仍然可以獲得相似或類似的結(jié) 果，而不會(huì)脫離本發(fā)明的實(shí)質(zhì)和范圍。
[0134] 所有樣本的紅外光譜收集在一臺(tái)Nicolet6700光譜儀上，該光譜儀配備一個(gè)單一 反射，硒化鋅、衰減全反射比（ATR)取樣附件。這些樣本的成份量化通過校準(zhǔn)曲線進(jìn)行。該 曲線是通過幾十個(gè)多成分標(biāo)準(zhǔn)生成的。在這些標(biāo)準(zhǔn)里，碘甲烷、乙酸、乙酸甲酯、水和烷烴的 濃度獨(dú)立變化，每個(gè)成份的濃度范圍超過了隨后對(duì)實(shí)際樣品的觀察。對(duì)每一個(gè)成份，TQ分 析軟件（可以從ThermoNicolet公司獲得），是用來生成和驗(yàn)證基于偏最小二乘（PLS)的 多元校正圖。 實(shí)施例1 :烷烴對(duì)相分離時(shí)間的影響
[0135] 緊密地混合預(yù)定數(shù)量的碘甲烷，乙酸，乙酸甲酯和水，允許沉淀，確定相分離所必 需的時(shí)間。隨后，緊密地混合預(yù)定數(shù)量的癸烷與碘甲烷，乙酸，乙酸甲酯和水的混合物，再次 確定相分離所需的時(shí)間。研亢的混合物的成分，和研亢結(jié)果總結(jié)在下表1中。
[0136] 表1:碘甲烷、乙酸，乙酸甲酯、水和癸烷的數(shù)量以重量百分比表示

【權(quán)利要求】
1. 一種生產(chǎn)乙酸的方法，所述方法包含以下步驟： (a) 在反應(yīng)區(qū)中，在催化劑存在下，對(duì)甲醇進(jìn)行羥基化反應(yīng)，得到一種包含乙酸、乙酸甲 酯、碘甲烷、催化劑和水的反應(yīng)混合物； (b) 在閃蒸區(qū)中分離至少一部分反應(yīng)混合物，得到（i)包含催化劑的液態(tài)流，和（ii)包 含乙酸、乙酸甲酯、碘甲烷和水的蒸汽流； (c) 在分餾區(qū)分離蒸汽流得到（i)包含乙酸和水的產(chǎn)品流，和（ii)包含乙酸、乙酸甲 酯、碘甲烷和水的上層流； (d) 冷凝上層流，得到一種液態(tài)混合物，它含水至多為重量的20%，并且乙酸與水的重 量比至少為1 : 1 ;和 (e) 分離該液態(tài)混合物，得到⑴包含乙酸和水的水相物；和（ii)包含碘甲烷、乙酸甲 酯和烷烴成份的有機(jī)相，其中烷烴含量范圍為液態(tài)混合物重量的〇. 1% -15%。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中分離液態(tài)混合物的步驟之后進(jìn)行分離水相物和有 機(jī)相的步驟，從而生產(chǎn)出水相流和有機(jī)流，任選地循環(huán)至少一部分有機(jī)流，提供液態(tài)混合物 的烷烴含量。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其包含以下步驟： 分離至少一部分有機(jī)流，得到： (i) 包含碘甲烷和至少一部分烷烴的上層產(chǎn)品；和 (ii) 包含乙酸、碘甲烷、水和任選額外部分的烷烴的底層產(chǎn)物， 將上層產(chǎn)品循環(huán)至反應(yīng)區(qū)，通過調(diào)整有機(jī)流的數(shù)量和有機(jī)流的分離，基于冷凝的上層 流的重量，維持上層流中烷烴的含量范圍在冷凝的上層流重量的0. 1% -15%。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其中所述形成液態(tài)混合物的步驟還包含添加一種成 份，任選與內(nèi)源水結(jié)合到冷凝的上層流里，其中成份選自： (i) 一種或多種外源性的或內(nèi)源性的烷烴 (ii) 碘甲烷 (iii) 乙酸，或 (iv) 它的混合物，和 其中液態(tài)混合物包含至多總重20%的水，并且乙酸與水的重量比至少為1 : 1。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中甲醇羥基化步驟進(jìn)一步包含輸送起始原料到反應(yīng) 區(qū)的步驟，其中起始原料包括：水、乙酸甲酯、碘甲烷、氫、甲醇、一氧化碳、催化劑和催化劑 穩(wěn)定劑；其中起始原料允許在溫度處于120°C _150°C，壓力處于200psig-2000psi的情況下 反應(yīng)以獲得反應(yīng)混合物。
6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其中反應(yīng)混合物包含： (i) 35% -90 %重量的碘甲烷， (ii) 5% -35%重量的乙酸， (iii) 5% -15%重量的水， (iv) 多達(dá)15%重量的乙酸甲酯， 其中重量百分?jǐn)?shù)是基于（i)-(iv)所有成份的總質(zhì)量，并且其中乙酸對(duì)水的重量比至 少為1 : 1。
7. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其中外源性或內(nèi)源性烷經(jīng)，至少具有5個(gè)碳原子。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中上層流包含至多17%重量的水。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中上層流中乙酸與水的重量比至少為1.5 : 1。
10. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中上層流包含至少總量15%的乙酸。
11. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中上層流包含至少總量30%的碘甲烷。
12. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中液態(tài)混合物中烷烴的含量至少為重量的0. 5%。
13. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中液態(tài)混合物中烷烴的含量至多為重量的13%。
14. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中催化劑為銠催化劑或銥催化劑。
15. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中在催化劑、催化劑穩(wěn)定劑，和助催化劑存在的情 況下，發(fā)生甲醇羥基化步驟。
16. 根據(jù)權(quán)利要求15所述的方法，其中催化劑為銠催化劑或銥催化劑。
17. 根據(jù)權(quán)利要求16所述的方法，其中催化劑穩(wěn)定劑是金屬碘鹽或者無鹽穩(wěn)定劑。
18. 根據(jù)權(quán)利要求17所述的方法，其中助催化劑選自由鋨、錸、釕、鎘、汞、鋅、鎵、銦、鎢 和它們的混合物組成的組中的金屬或金屬化合物。
19. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其中每升反應(yīng)混合物存在濃度約為1. Ommol-lOOmmol 的催化劑。
【文檔編號(hào)】C07C53/08GK104364227SQ201280061183
【公開日】2015年2月18日 申請日期:2012年12月14日 優(yōu)先權(quán)日:2011年12月21日
【發(fā)明者】N·C·哈利南, J·D·赫恩, M·S·帕特爾, M·E·菲茨帕特里克 申請人:利安德巴塞爾乙?；邢挢?zé)任公司