金屬絡(luò)合物色素、光電轉(zhuǎn)換元件、色素增感太陽能電池、色素溶液和化合物的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種光電轉(zhuǎn)換元件，其為在導(dǎo)電性支撐體上側(cè)具有感光體層、含有電解質(zhì)的電荷轉(zhuǎn)移體層和反電極的光電轉(zhuǎn)換元件，上述感光體層具有吸附了色素的半導(dǎo)體微粒的層，該色素具有至少1個三齒配體，該三齒配體具有至少1個酸性基團(tuán)，與金屬原子(M)配位的配體中的至少1個具有sp2碳原子，該sp2碳原子上鍵合有環(huán)狀基團(tuán)，在從與該sp2碳原子直接鍵合的該環(huán)狀基團(tuán)的原子起以碳原子連接的環(huán)狀的位置，相對于與該sp2碳原子直接鍵合的該環(huán)狀基團(tuán)的原子為α位或β位的原子上取代有選自直鏈或支鏈的烷基、環(huán)烷基、烷氧基、環(huán)烷氧基、芳氧基、烷硫基、環(huán)烷硫基、芳硫基、氨基、烷基氨基、環(huán)烷基氨基、芳基氨基、雜環(huán)氨基、甲硅烷基或甲硅烷氧基中的取代基R，在將該取代基R所鍵合的α位或β位的原子設(shè)為G1、將與該原子G1直接鍵合的上述取代基R的原子設(shè)為G2的情況下，以上述原子G1為中心的上述金屬原子(M)、上述原子G1和上述原子G2所成的角θ(∠MG1G2)為150°以下；本發(fā)明還涉及色素增感太陽能電池、金屬絡(luò)合物色素、含有該色素的色素溶液和作為該色素的配體有用的化合物。
【專利說明】金屬絡(luò)合物色素、光電轉(zhuǎn)換元件、色素增感太陽能電池、色素溶液和化合物
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及金屬絡(luò)合物色素、光電轉(zhuǎn)換元件、色素增感太陽能電池、色素溶液和化合物。
【背景技術(shù)】
[0002]光電轉(zhuǎn)換元件被用于各種光傳感器、復(fù)印機、太陽能電池等。該光電轉(zhuǎn)換元件中，使用金屬的光電轉(zhuǎn)換元件、使用半導(dǎo)體的光電轉(zhuǎn)換元件、使用有機顏料或色素的光電轉(zhuǎn)換元件、或者將這些組合而成的光電轉(zhuǎn)換元件等各種方式已實用化。特別是，利用永不枯竭的太陽能的太陽能電池不需要燃料而利用取之不盡的清潔能源，其正式的實用化備受期待。其中，自以前開始一直在進(jìn)行硅系太陽能電池的研究開發(fā)。也有各國政策性的照顧而得到了普及。但是，硅為無機材料，效能和分子修飾自然存在限度。
[0003]因此，正在全力進(jìn)行色素增感太陽能電池的研究。特別是，瑞士的洛桑工科大學(xué)的格蘭澤爾(Graetzel)等人的研究成果成為了其契機。他們采用在多孔二氧化鈦薄膜的表面固定了由釕絡(luò)合物構(gòu)成的色素的結(jié)構(gòu)，實現(xiàn)了與非晶硅同樣的轉(zhuǎn)換效率。從而，色素增感太陽能電池一躍而受到全世界研究者的關(guān)注。
[0004]迄今為止，作為在光電轉(zhuǎn)換元件中使用的金屬絡(luò)合物色素，開發(fā)出了 N3、N719、Z907、J2等。但是，現(xiàn)有的色素增感太陽能電池通常光電轉(zhuǎn)換效率低、耐久性差的情況多。
[0005]最近,作為450nm?550nm的波長范圍的吸光系數(shù)、光電轉(zhuǎn)換效率和穩(wěn)定性優(yōu)異的金屬絡(luò)合物色素，開發(fā)出了具有三聯(lián)吡啶和3-三氟甲基-5-[4-(對位取代苯基乙烯基)-2_吡啶基]吡唑作為配體的釕金屬絡(luò)合物色素(參見非專利文獻(xiàn)I)，特別是最近太陽能電池作為代替核能發(fā)電的能源受到的關(guān)注和期待提高，要求進(jìn)一步改良作為太陽能電池的性能。
[0006]現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0007]非專利文獻(xiàn)
[0008]非專利文獻(xiàn)1:Chemical Communications, 2009, 5844 ?5846 頁
【發(fā)明內(nèi)容】

[0009]發(fā)明要解決的課題
[0010]對色素增感太陽能電池所要求的性能水平逐年提高，另一方面，利用包括上述非專利文獻(xiàn)I所公開的金屬絡(luò)合物色素的現(xiàn)有技術(shù)未必能令人滿意。其中，非專利文獻(xiàn)I中開發(fā)的釕金屬絡(luò)合物色素雖然耐久性與現(xiàn)有相比得到提高，但是，如后所述，發(fā)現(xiàn)容易引起色素的2分子締合或色素的2層以上的吸附，具有在性能方面產(chǎn)生偏差的傾向。因此，可知需要改善這樣的性能偏差，不使光電轉(zhuǎn)換效率或耐久性等其它性能降低，進(jìn)一步提高性能。另外，因色素的2分子締合或多層吸附會妨礙向半導(dǎo)體微粒注入電子，從而短路電流密度(Jsc)降低，因而也需要難以締合的色素。[0011]因此，本發(fā)明的課題在于提供一種可兼顧性能偏差的降低與光電轉(zhuǎn)換效率(η)和耐久性的提高、顯示出優(yōu)異的性能的金屬絡(luò)合物色素；通過使用該金屬絡(luò)合物色素而提供性能優(yōu)異的光電轉(zhuǎn)換元件以及色素增感太陽能電池；提供含有金屬絡(luò)合物色素的色素溶液和作為金屬絡(luò)合物色素的配體有用的化合物。
[0012]用于解決課題的方案
[0013]為了提高光電轉(zhuǎn)換效率(Π)，需要提高短路電流密度(Jsc)和開路電壓(Voc)，但是對于現(xiàn)有的釕金屬絡(luò)合物色素，色素在半導(dǎo)體微粒表面的包覆不充分，因此注入半導(dǎo)體微粒的電子向電解質(zhì)中的氧化還原體系(例如13_)進(jìn)行反向電子傳遞，由此導(dǎo)致開路電壓(Voc)發(fā)生損失。于是，本發(fā)明人考慮，為了盡可能減少半導(dǎo)體微粒表面的未包覆的部分，在色素吸附時具有在半導(dǎo)體微粒表面的水平方向延伸的取代基是有效的。例如，若分子具有傘那樣的結(jié)構(gòu)的色素在傘柄部分吸附于半導(dǎo)體微粒上，則能夠用傘覆蓋半導(dǎo)體微粒表面整體，將電解質(zhì)中的氧化還原體系(例如I3-)向半導(dǎo)體微粒表面的接近抑制到最小限度，其結(jié)果，認(rèn)為能夠使反向電子傳遞最小化。
[0014]基于該假設(shè)進(jìn)行了研究，其結(jié)果為，除了上述效果外，通過使用本發(fā)明的金屬絡(luò)合物色素，性能的偏差減少。認(rèn)為該原因如下:例如，與上述非專利文獻(xiàn)I中開發(fā)的釕金屬絡(luò)合物色素不同，通過特定的傘形分子結(jié)構(gòu)，色素分子間的締合或色素的2層以上的吸附被抑制，色素容易均勻地吸附。
[0015]進(jìn)一步地，通過賦予色素特定的結(jié)構(gòu)，在吸附力、短路電流密度(Jsc)、溶液穩(wěn)定性或吸附速度方面分別具有優(yōu)異的性能。關(guān)于短路電流密度(Jsc)可以推測:通過導(dǎo)入取代基，締合抑制被促進(jìn)，高效地發(fā)生了電子注入。
[0016]即，本發(fā)明的課題通過下述技術(shù)方案實現(xiàn)。
[0017](I) 一種光電轉(zhuǎn)換元件，其為在導(dǎo)電性支撐體上側(cè)具有感光體層、含有電解質(zhì)的電荷轉(zhuǎn)移體層和反電極的光電轉(zhuǎn)換元件，上述感光體層具有吸附了色素的半導(dǎo)體微粒的層，該色素具有至少I個三齒配體，該三齒配體具有至少I個酸性基團(tuán)，與金屬原子M配位的配體中的至少I個具有sp2碳原子，該sp2碳原子上鍵合有環(huán)狀基團(tuán)，在從與該sp2碳原子直接鍵合的該環(huán)狀基團(tuán)的原子起以碳原子連接的環(huán)狀的位置，相對于與該sp2碳原子直接鍵合的該環(huán)狀基團(tuán)的原子為α位或β位的原子上取代有選自直鏈或支鏈的烷基、環(huán)烷基、燒氧基、環(huán)燒氧基、芳氧基、燒硫基、環(huán)燒硫基、芳硫基、氣基、燒基氣基、環(huán)燒基氣基、芳基氣基、雜環(huán)氣基、甲娃燒基或甲娃燒氧基中的取代基R，在將該取代基R所鍵合的α位或β位的原子設(shè)為G1、將與該原子Gl直接鍵合的上述取代基R的原子設(shè)為G2的情況下，以上述原子Gl為中心的上述金屬原子Μ、上述原子Gl和上述原子G2所成的角Θ ( Z MG1G2)為150°以下。
[0018](2)如(I)所述的光電轉(zhuǎn)換元件，其中，上述sp2碳原子為構(gòu)成環(huán)的碳原子或與芳香環(huán)共軛的乙烯結(jié)構(gòu)中的碳原子。
[0019](3)如⑴或⑵所述的光電轉(zhuǎn)換元件，其中，連結(jié)上述原子Gl與通過上述取代基R的鍵而位于最遠(yuǎn)位置的原子的連結(jié)鏈的連結(jié)鏈數(shù)(鍵數(shù))之中最大的連結(jié)鏈數(shù)Nk比從上述金屬原子M與上述原子Gl連結(jié)的連結(jié)鏈的連結(jié)鏈數(shù)(鍵數(shù))之中最小的連結(jié)鏈數(shù)NM_ei的1/2倍多。
[0020](4)如(3)所述的光電轉(zhuǎn)換元件，其中，上述最大的連結(jié)鏈數(shù)Nk比上述最小的連結(jié)鏈數(shù)NM_ei的I倍多。
[0021](5)如⑴~(4)的任一項所述的光電轉(zhuǎn)換元件，其中，上述角Θ為銳角，并且上述取代基R鍵合于上述環(huán)狀基團(tuán)的α位。
[0022](6)如⑴~(5)的任一項所述的光電轉(zhuǎn)換元件，其中，上述金屬絡(luò)合物色素由下述式(I)表示。
[0023]M (LD) ml (LA) m2 (X) m3.Cl..?式(I)
[0024](式中，M表示Ru或Os，LD表示下述式㈧所示的雙齒或三齒配體，LA表示下述式(B)所示的三齒配體，X表示單齒配體，Cl表示為了中和電荷而需要抗衡離子時的抗衡離子。ml表示I或2, m2表示I, m3表示O或I。)
[0025]
【權(quán)利要求】
1.一種光電轉(zhuǎn)換元件，其為在導(dǎo)電性支撐體上側(cè)具有感光體層、電荷轉(zhuǎn)移體層和反電極的光電轉(zhuǎn)換元件，所述感光體層具有吸附了色素的半導(dǎo)體微粒的層，所述電荷轉(zhuǎn)移體層含有電解質(zhì)，該色素具有至少I個三齒配體，該三齒配體具有至少I個酸性基團(tuán)，與金屬原子M配位的配體中的至少I個具有sp2碳原子，該sp2碳原子上鍵合有環(huán)狀基團(tuán)，在從與該sp2碳原子直接鍵合的該環(huán)狀基團(tuán)的原子起以碳原子連接的環(huán)狀的位置，相對于與該sp2碳原子直接鍵合的該環(huán)狀基團(tuán)的原子為α位或β位的原子上取代有選自直鏈或支鏈的烷基、環(huán)烷基、烷氧基、環(huán)烷氧基、芳氧基、燒硫基、環(huán)燒硫基、芳硫基、氣基、烷基氣基、環(huán)烷基氨基、芳基氨基、雜環(huán)氨基、甲硅烷基或甲硅烷氧基中的取代基R，在將該取代基R所鍵合的α位或β位的原子設(shè)為G1、將與該原子Gl直接鍵合的所述取代基R的原子設(shè)為G2的情況下，以所述原子Gl為中心的所述金屬原子Μ、所述原子Gl和所述原子G2所成的角Θ、gpZMG1G2 為 150° 以下。
2.如權(quán)利要求1所述的光電轉(zhuǎn)換元件，其中，所述sp2碳原子為構(gòu)成環(huán)的碳原子或與芳香環(huán)共軛的乙烯結(jié)構(gòu)中的碳原子。
3.如權(quán)利要求1或2所述的光電轉(zhuǎn)換元件，其中，連結(jié)所述原子Gl與經(jīng)過所述取代基R的鍵而位于最遠(yuǎn)位置的原子的連結(jié)鏈的連結(jié)鏈數(shù)即鍵數(shù)之中最大的連結(jié)鏈數(shù)Nk比從所述金屬原子M與所述原子Gl連結(jié)的連結(jié)鏈的連結(jié)鏈數(shù)即鍵數(shù)之中最小的連結(jié)鏈數(shù)NM_ei的1/2倍多。
4.如權(quán)利要求3所述的光電轉(zhuǎn)換元件，其中，所述最大的連結(jié)鏈數(shù)Nk比所述最小的連結(jié)鏈數(shù)NM_ei的I倍多。
5.如權(quán)利要求1~4的任一項所述的光電轉(zhuǎn)換元件，其中，所述角Θ為銳角，并且所述取代基R鍵合于所述環(huán)狀基團(tuán)的α位。
6.如權(quán)利要求1~5的任一項所述的光電轉(zhuǎn)換元件，其中，所述金屬絡(luò)合物色素由下述式⑴表示，
M (LD) ml (LA) m2 (X) m3.Cl..?式(I) 式中，M表示Ru或Os，LD表示下述式(A)所示的雙齒或三齒配體，LA表示下述式(B)所示的三齒配體，X表示單齒配體，Cl表示為了中和電荷而需要抗衡離子時的抗衡離子；ml表示I或2, m2表示I, m3表示O或I,
7.如權(quán)利要求6所述的光電轉(zhuǎn)換元件，其中，所述式㈧中，所述Cy由下述式(A-1)或(A-2)表示，
8.如權(quán)利要求6或7所述的光電轉(zhuǎn)換元件，其中，所述式(A)中，所述Cy由所述式(A-1)表示。
9.如權(quán)利要求6~8的任一項所述的光電轉(zhuǎn)換元件，其中，所述式⑴中，所述LD由下述式(A-3)表示，


10.如權(quán)利要求6~9的任一項所述的光電轉(zhuǎn)換元件，其中，所述式(B)由下述式
11.如權(quán)利要求10所述的光電轉(zhuǎn)換元件，其中，所述式(I)中，所述LD為所述式(A-3)，并且所述LA為所述式(BI)。
12.如權(quán)利要求10所述的光電轉(zhuǎn)換元件，其中，所述式(I)中，所述LD為所述式(A-3)，并且所述LA為所述式(B2)。
13.如權(quán)利要求10所述的光電轉(zhuǎn)換元件，其中，所述式(I)中，所述LD為所述式(A-3)，并且所述LA為所述式(B3)或(B4)。
14.如權(quán)利要求10所述的光電轉(zhuǎn)換元件，其中，所述式(I)中，所述LD為所述式(A-3)，并且所述LA為所述式(B5)~(B8)中的任一種。
15.如權(quán)利要求6~14的任一項所述的光電轉(zhuǎn)換兀件,其中,所述LD為下述式(A-4)所示的配體，
16.如權(quán)利要求6~14的任一項所述的光電轉(zhuǎn)換兀件，其中，所述LD為下述式(A-5)所示的配體，
17.如權(quán)利要求7~16的任一項所述的光電轉(zhuǎn)換元件，其中，所述環(huán)A或環(huán)B為噻吩環(huán)或苯環(huán)。
18.如權(quán)利要求1~17的任一項所述的光電轉(zhuǎn)換元件，其中，所述半導(dǎo)體微粒上進(jìn)一步負(fù)載有具有I個以上酸性基團(tuán)的共吸附劑。
19.如權(quán)利要求18所述的光電轉(zhuǎn)換元件，其中，所述共吸附劑由下述式(CA)表示，
20.如權(quán)利要求1~19的任一項所述的光電轉(zhuǎn)換元件，其中，所述電解質(zhì)中含有的氧化還原系化合物為鈷絡(luò)合物。
21.一種色素增感太陽能電池，其含有權(quán)利要求1~20的任一項所述的光電轉(zhuǎn)換元件。
22.—種金屬絡(luò)合物色素，其具有至少I個三齒配體，該三齒配體具有至少I個酸性基團(tuán)，與金屬原子M配位的配體中的至少I個具有sp2碳原子，該sp2碳原子上鍵合有環(huán)狀基團(tuán)，在從與該sp2碳原子直接鍵合的該環(huán)狀基團(tuán)的原子起以碳原子連接的環(huán)狀的位置，相對于與該sp2碳原子直接鍵合的該環(huán)狀基團(tuán)的原子為α位或β位的原子上取代有選自直鏈或支鏈的烷基、環(huán)烷基、烷氧基、環(huán)烷氧基、芳氧基、燒硫基、環(huán)燒硫基、芳硫基、氣基、烷基氣基、環(huán)烷基氣基、芳基氣基、雜環(huán)氣基、甲娃烷基或甲娃烷氧基中的取代基R，在將該取代基R所鍵合的α位或β位的原子設(shè)為G1、將與該原子Gl直接鍵合的所述取代基R的原子設(shè)為G2的情況下，以所述原子Gl為中心的所述金屬原子Μ、所述原子Gl和所述原子G2所成的角Θ、即Z MG1G2為150°以下。
23.一種金屬絡(luò)合物色素，其由下述式(I)表示，
M (LD) ml (LA) m2 (X) m3.Cl..?式(I) 式中，M表示Ru或Os，LD表示下述式(A)所示的雙齒或三齒配體，LA表示下述式(B)所示的三齒配體，X表示單齒配體，Cl表示為了中和電荷而需要抗衡離子時的抗衡離子；ml表示I或2, m2表示I, m3表示O或I,
24.如權(quán)利要求23所述的金屬絡(luò)合物色素，其中，所述LD為下述式(A-3)，所述LA為下述式(BI)~(B8)中的任一種，
25.一種色素溶液，其是將權(quán)利要求22~24的任一項所述的金屬絡(luò)合物色素溶解而成的。
26.如權(quán)利要求25所述的色素溶液,其中，該色素溶液是使有機溶劑中含有0.0Ol質(zhì)量％~0.1質(zhì)量％的所述金屬絡(luò)合物色素、并將水抑制為0.1質(zhì)量％以下而成的。
27.如權(quán)利要求 25或26所述的色素溶液，其中，所述色素溶液進(jìn)一步含有共吸附劑。
28.如權(quán)利要求27所述的色素溶液，其中，所述共吸附劑由下述式(CA)表示，
29.一種化合物，其由下述式(A-3)表示，
30.如權(quán)利要求29所述的化合物，其中，所述式(A-3)所示的化合物為下述式(A-4’)所示的化合物，
31.如權(quán)利要求29所述的化合物，其中，所述式(A-3)所示的化合物為下述式(A-5’ )所示的化合物，
【文檔編號】C07D213/79GK103988362SQ201280061050
【公開日】2014年8月13日 申請日期:2012年11月14日 優(yōu)先權(quán)日:2011年12月15日
【發(fā)明者】谷征夫, 小林克, 野村公篤 申請人:富士膠片株式會社