用作內給電子體和聚合物制備中的前催化劑的取代的二苯甲酸亞苯基酯的制備方法
【專利摘要】本申請旨在取代的亞苯基芳族二酯和尤其是二苯甲酸5-叔丁基-3-甲基-1,2-亞苯基酯(或“BMPD”)的制備。本申請所公開的方法得到了液體BMPD產物。通過減少制備步驟的數(shù)目、減少BMPD制備所需的試劑的用量和/或數(shù)目，液體BMPD產物出乎預料地產生了生產效率。液體BMPD產物還可用于前催化劑的制備，得到了類似的生產效率。隨后將前催化劑組合物用于烯烴聚合。
【專利說明】用作內給電子體和聚合物制備中的前催化劑的取代的二苯甲酸亞苯基酯的制備
[0001]發(fā)明背景
[0002]本申請涉及取代的亞苯基芳族二酯、包含它的前催化劑和由所述前催化劑制備的聚合物的制備。
[0003]取代的亞苯基芳族二酯在用于制備基于烯烴的聚合物的前催化劑組合物的制備中用作內給電子體。尤其是作為內給電子體的含有二苯甲酸5-叔丁基-3-甲基-1，2-亞苯基酯的Ziegler-Natta催化劑在聚合反應期間顯示出高催化劑活性和高選擇性。此外，該催化劑得到了具有高等規(guī)立構性和中等到寬的分子量分布的基于烯烴的聚合物(如基于丙烯的聚合物)。
[0004]本領域認識到需要具有改進的性能的基于烯烴的聚合物和基于丙烯的聚合物。需要用于制備取代的亞苯基芳族二酯的多種和/或可替換的合成路線，以確保其有成本效益的、可靠的供應。
[0005]發(fā)明概述[0006]本申請旨在取代的亞苯基芳族二酯和尤其是二苯甲酸5-叔丁基-3-甲基-1，2-亞苯基酯(或“BMPD”)的制備。隨后在前催化劑組合物的合成中將BMH)用作內給電子體。所得到的前催化劑組合物用于基于烯烴的聚合物的聚合反應。術語“基于烯烴的聚合物”為含有聚合形式的過半重量百分數(shù)的烯烴(例如乙烯或丙烯)的聚合物，基于聚合物的總重量。基于烯烴的聚合物的非限定性實例包括基于乙烯的聚合物和基于丙烯的聚合物。
[0007]將前體(即5-叔丁基-3-甲基鄰苯二酚)用于制備方法中。本方法簡化了 BMPD的制備，和/或簡化了前催化劑組合物的制備，導致了經(jīng)濟上的節(jié)約、生產資源的減少(能量、設備、人力和/或制備試劑的減少)。這些優(yōu)勢促進了(l)BMPD、(2)含有BMPD的前催化劑組合物、和(3)含有BMH)的烯烴聚合物的大規(guī)模和有效的制備。
[0008]本申請?zhí)峁┝艘环N方法。在一種實施方法中，提供了一種方法，所述方法包括在反應條件下將5-叔丁基-3-甲基鄰苯二酚(BMC)、三乙胺、苯甲酰氯和非水溶性溶劑合并于反應混合物中。所述方法還包括在所述反應混合物中形成液體的二苯甲酸5-叔丁基-3-甲基-1，2-亞苯基酯(BMPD)產物。
[0009]在一種實施方式中，所述非水溶性溶劑選自甲苯、乙酸乙酯、氯苯、鄰氯甲苯、和它們的組合。
[0010]本申請?zhí)峁┝肆硪环椒?。在一種實施方式中，提供了一種方法，其包括在反應條件下將非水溶性溶劑、BMC、三乙胺和苯甲酰氯合并于第一反應混合物中，以形成液體BMPD產物。所述方法包括在反應條件下向第二反應混合物中加入所述液體BMH)產物。第二反應混合物包含前催化劑前體、鹵化劑和氯苯。所述方法還包括形成固體前催化劑組合物。
[0011]在一種實施方式中，所述非水溶性溶劑選自甲苯、乙酸乙酯、鄰氯甲苯、氯苯、和它們的組合。
[0012]本申請?zhí)峁┝肆硪环椒?。在一種實施方式中，提供了一種方法，其包括形成液體BMPD產物和在反應條件下向前催化劑前體、鹵化劑和氯苯中加入液體BMPD產物，以形成固體前催化劑組合物。所述方法包括在聚合反應條件下使烯烴與所述固體前催化劑組合物、助催化劑和外給電子體接觸；和形成基于烯烴的聚合物。
[0013]在一種實施方式中，所述方法包括在非水溶性溶劑中形成液體BMPD產物，所述非水溶性溶劑選自甲苯、乙酸乙酯、鄰氯甲苯、氯苯、和它們的組合。
[0014]本申請的優(yōu)勢在于改進的制備二苯甲酸5-叔丁基-3-甲基-1，2-亞苯基酯(BMPD)(取代的亞苯基芳族二酯)的方法。
[0015]本申請的優(yōu)勢在于制備BMPD的方法，其減少了方法步驟，從而增加了生產效率。
[0016]本申請的優(yōu)勢在于提供了不含鄰苯二甲酸酯的催化劑組合物以及由其制備的不含鄰苯二甲酸酯的基于烯烴的聚合物。
[0017]本申請的優(yōu)勢在于改進的制備含有BMPD的前催化劑組合物的方法。
[0018]本申請的優(yōu)勢在于制備含有BMPD的前催化劑組合物的方法，其減少了方法步驟的數(shù)目和/或減少了制備前催化劑組合物所需的試劑的數(shù)目和用量。
[0019]本申請的優(yōu)勢在于大規(guī)模制備BMPD的方法。
[0020]本申請的優(yōu)勢在于環(huán)境安全、無毒的BMPD的制備方法。
[0021]本申請的優(yōu)勢 在于簡單、有時效的和/或有成本效益的BMPD的提純方法。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0022]圖1為顯示制備BMPD的方法的流程圖。
[0023]圖2為顯示根據(jù)本申請的實施方式制備BMPD的方法的流程圖。
[0024]圖3為顯示根據(jù)本申請的實施方式制備BMPD的方法的流程圖。
[0025]圖4為顯示含有BMPD的催化劑的催化劑產率的圖，該BMPD通過不同的方法制備得到。
[0026]圖5為顯示通過含有BMPD的催化劑制備的基于丙烯的聚合物的二甲苯可溶物的圖，該BMPD通過不同的方法制備得到。
[0027]圖6為顯示由含有BMPD的催化劑制備的基于丙烯的聚合物顆粒的堆積密度的圖，該BMPD通過不同的方法制備得到。
[0028]具體說明
[0029]本申請旨在取代的亞苯基芳族二酯的制備。發(fā)現(xiàn)化合物5-叔丁基-3-甲基鄰苯二酚(或“BMC”)是用于制備取代的亞苯基芳族二酯(二苯甲酸5-叔丁基-3-甲基-1，2-亞苯基酯(或“BMPD”))的有效前體。BMPD是在用于烯烴聚合的Ziegler-Natta催化劑中的有效內給電子體。本申請公開的方法有利地為具有其商業(yè)/工業(yè)應用可接受的產率的BMPD合成提供了經(jīng)濟的(時間、資源、產量和金錢節(jié)約)、簡化的、規(guī)?？蓴U大的(up-scalable)路線。
[0030]化合物5-叔丁基-3-甲基鄰苯二酚(BMC)具有如下給出的結構⑴。
[0031]
【權利要求】
1.方法，其包括: 在反應條件下將5-叔丁基-3-甲基鄰苯二酚(BMC)、三乙胺、苯甲酰氯和非水溶性溶劑合并于反應混合物中；和 在所述反應混合物中形成液體的二苯甲酸5-叔丁基-3-甲基-1，2-亞苯基酯(BMPD)產物。
2.權利要求1的方法，其包括向所述反應混合物中加入非水溶性溶劑，所述非水溶性溶劑選自甲苯、乙酸乙酯、氯苯、鄰氯甲苯、和它們的組合。
3.權利要求1的方法，其包括向所述反應混合物中加入水；和采用水洗滌所述液體BMPD產物。
4.權利要求3的方法，其包括從水中分離所述液體BMPD產物。
5.權利要求4的方法，其包括濃縮所述液體BMPD產物；和形成固體BMPD產物。
6.權利要求5的方法，其包括形成具有98wt%至99.9wt%的BMPD的固體BMPD產物。
7.方法，其包括: 在反應條件下將非水溶性溶劑、BMC、三乙胺和苯甲酰氯合并于第一反應混合物中； 形成液體BMPD產物； 在反應條件下向包含前催化劑前體、鹵化劑和氯苯的第二反應混合物中加入所述液體BMPD產物；和 形成固體前催化劑組合物。
8.權利要求7的方法，其包括向所述第一反應混合物中加入非水溶性溶劑，所述非水溶性溶劑選自甲苯、乙酸乙酯、鄰氯甲苯、氯苯、和它們的組合。
9.權利要求7的方法，其包括向所述第一反應混合物中加入所述非水溶性溶劑鄰氯甲苯。
10.權利要求7的方法，其包括向所述第一反應混合物中加入所述非水溶性溶劑氯苯。
11.權利要求7的方法，其包括直接向所述第二反應混合物中加入所述第一反應混合物。
12.方法，其包括: 形成液體BMPD產物； 在反應條件下向前催化劑前體、鹵化劑和氯苯中加入所述液體BMPD產物，以形成固體前催化劑組合物； 在聚合反應條件下使烯烴與所述固體前催化劑組合物、助催化劑和外給電子體接觸；和 形成基于烯烴的聚合物。
13.權利要求12的方法，其包括在非水溶性溶劑中形成所述液體BMPD產物，所述非水溶性溶劑選自甲苯、乙酸乙酯、鄰氯甲苯、氯苯、和它們的組合。
14.權利要求12的方法，其包括在所述溶劑鄰氯甲苯中形成所述液體BMPD產物。
15.權利要求12的方法，其中所述烯烴為丙烯，所述方法包括形成二甲苯可溶物含量為0.5wt%至6wt%的丙烯均聚物。
【文檔編號】C07C67/14GK103732571SQ201280039564
【公開日】2014年4月16日 申請日期:2012年8月8日 優(yōu)先權日:2011年8月30日
【發(fā)明者】M.F.古洛, G.R.羅思, T.W.梁, C.C.威廉斯 申請人:陶氏環(huán)球技術有限責任公司