α-烯烴低聚物及其制造方法
【專(zhuān)利摘要】提供滿足下述（1）～（6）的α-烯烴低聚物，以及通過(guò)使用特定的二交聯(lián)間規(guī)型絡(luò)合物的α-烯烴低聚物的制造方法來(lái)提供不符合Schulz-Flory分布，低粘度且二聚體成分的量少的α-烯烴低聚物及其制造方法。（1）三聚體成分比率C3（質(zhì)量%）比通過(guò)S-F分布求出的理論值大；（2）六聚體成分比率C6（質(zhì)量%）比通過(guò)S-F分布求出的理論值小；（3）100℃運(yùn)動(dòng)粘度為20mm2/s以下；（4）用13C-NMR測(cè)定的間規(guī)三單元組分率［mm］為40mol%以下；（5）每1分子具有0.2～1.0個(gè)亞乙烯基；（6）單體單元的平均碳原子數(shù)為6～30；其中，上述S-F分布是根據(jù)通過(guò)二聚體成分比率C2（質(zhì)量%）算出的鏈成長(zhǎng)概率α而算出的。
【專(zhuān)利說(shuō)明】α-烯烴低聚物及其制造方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及α-烯烴低聚物及其制造方法，進(jìn)一步詳細(xì)而言，涉及作為石蠟成分和潤(rùn)滑油成分有用的α-烯烴低聚物及其制造方法。
【背景技術(shù)】
[0002]近年來(lái)，使用茂金屬系催化劑制造α -烯烴低聚物，并將其用作石蠟成分或潤(rùn)滑油成分。例如，專(zhuān)利文獻(xiàn)I公開(kāi)了使用茂金屬系催化劑將碳原子數(shù)10以上的高級(jí)α -烯烴聚合而得的聚合物，實(shí)施例中使用了使用外消旋型二交聯(lián)絡(luò)合物的催化劑。專(zhuān)利文獻(xiàn)2公開(kāi)了使用茂金屬系催化劑使碳原子數(shù)4以上的α-烯烴聚合的α-烯烴聚合物的制造方法，實(shí)施例中使用了使用具有2種不同交聯(lián)基團(tuán)的間規(guī)型二交聯(lián)絡(luò)合物的催化劑。
[0003]這樣，迄今為止使用茂金屬系催化劑來(lái)制造α-烯烴低聚物，但以往使用茂金屬系催化劑的體系中生成物的選擇性通常依照一定的規(guī)律(參照Schulz-Flory分布，非專(zhuān)利文獻(xiàn)I~3)，因而在低分子量區(qū)域的制造中，存在超低分子量體、特別是二聚體大量生成，帶來(lái)VOC (揮發(fā)性有機(jī)化合物)成分的增加的問(wèn)題，或者對(duì)于固體低聚物而言則成為二聚體成分發(fā)粘的原因的問(wèn)題。例如，在用作石蠟成分或潤(rùn)滑油成分時(shí)，需要通過(guò)蒸餾除去不需要的超低分子量成分，產(chǎn)品的收率降低，以專(zhuān)利文獻(xiàn)I~5中記載的方法得到的α烯烴低聚物在降低二聚體成分量方面還不充分，還期待性能進(jìn)一步提高。
[0004]現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn) 專(zhuān)利文獻(xiàn)
專(zhuān)利文獻(xiàn)1:國(guó)際公開(kāi)第03/070790號(hào) 專(zhuān)利文獻(xiàn)2:日本特開(kāi)2001-335607號(hào)公報(bào) 專(zhuān)利文獻(xiàn)3:國(guó)際公開(kāi)第2010/053022號(hào) 專(zhuān)利文獻(xiàn)4:國(guó)際公開(kāi)第2010/117028號(hào) 專(zhuān)利文獻(xiàn)5:日本特表第2009-501836號(hào)公報(bào) 非專(zhuān)利文獻(xiàn)
非專(zhuān)利文獻(xiàn) I: J.Am.Chem.Soc.,1940,62 (6)，1561-1565
非專(zhuān)利文獻(xiàn) 2: Adv.Polymer.Sci，1974，15 (I), 1-30
非專(zhuān)利文獻(xiàn) 3: J.Am.Chem.Soc.,2004，126，10701-10712。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題
專(zhuān)利文獻(xiàn)I公開(kāi)了使用茂金屬系催化劑對(duì)碳原子數(shù)10以上的高級(jí)α -烯烴進(jìn)行聚合而得的聚合物，實(shí)施例中使用了采用外消旋型二交聯(lián)絡(luò)合物的催化劑，在采用外消旋型茂金屬絡(luò)合物時(shí)，若提高反應(yīng)溫度則分子量變低，但由于規(guī)整度高，因而得不到低分子量體。
[0006]專(zhuān)利文獻(xiàn)2公開(kāi)了使用茂金屬系催化劑使碳原子數(shù)4以上的α-烯烴聚合的α -烯烴聚合物的制造方法，實(shí)施例中使用了采用具有2種不同交聯(lián)基團(tuán)(C/Si)的間規(guī)型二交聯(lián)絡(luò)合物的催化劑，但得不到運(yùn)動(dòng)粘度低的產(chǎn)物。
[0007]專(zhuān)利文獻(xiàn)3公開(kāi)了使用茂金屬系催化劑使碳原子數(shù)為10的α -烯烴聚合的α -烯烴聚合物的制造方法，實(shí)施例中使用了非交聯(lián)型茂金屬催化劑，但二聚體成分量為20%左右，存在VOC (揮發(fā)性有機(jī)化合物)成分多的問(wèn)題。
[0008]專(zhuān)利文獻(xiàn)4公開(kāi)了使用茂金屬系催化劑使碳原子數(shù)10以上的α-烯烴聚合的α_烯烴聚合物的制造方法，實(shí)施例中使用了采用具有2種不同交聯(lián)基團(tuán)(Et/Et)的間規(guī)型二交聯(lián)絡(luò)合物的催化劑，但由于與二聚體成分量相比三聚體成分量少，因而VOC成分多。
[0009]專(zhuān)利文獻(xiàn)5公開(kāi)了使用茂金屬系催化劑使碳原子數(shù)5以上的α-烯烴聚合的α_烯烴聚合物的制造方法，實(shí)施例中使用了采用非交聯(lián)或交聯(lián)型、取代或非取代型催化劑的催化劑，但其特征在于聚合物末端以2，I鍵終止(含有7mol%以上的1，2_ 二取代體)，與本申請(qǐng)發(fā)明在結(jié)構(gòu)上不同。
[0010]本發(fā)明是鑒于上述情況而完成的發(fā)明，其目的在于提供不符合Schulz-Flory分布，低粘度且三聚體成分多、六聚體成分為少量的α -烯烴低聚物及其制造方法。
[0011]用于解決技術(shù)問(wèn)題的方法
本發(fā)明人反復(fù)深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)通過(guò)使用特定的二交聯(lián)間規(guī)型絡(luò)合物可以解決上述課題，從而完成了本發(fā)明。
[0012]即，本發(fā)明涉及以下的α-烯烴低聚物和α-烯烴低聚物的制造方法。
[0013]提供:
1.α-烯烴低聚物，其滿足下述(I)~(6)，
(1)三聚體成分比率C3(質(zhì)量％)比通過(guò)S-F分布求出的理論值大，
(2)六聚體成分比率C6(質(zhì)量％)比通過(guò)S-F分布求出的理論值小，
(3)100°C運(yùn)動(dòng)粘度為20mm2/s以下，
(4)用13C-NMR測(cè)定的間規(guī)三單元組分率[mm]為40mol%以下，
(5)每I分子具有0.2~1.0個(gè)亞乙烯基，
(6)單體單元的平均碳原子數(shù)為6~30，
其中，上述S-F分布是根據(jù)通過(guò)二聚體成分比率C2 (質(zhì)量％)算出的鏈成長(zhǎng)概率α而算出的；
2.(A)下述式(I)所示的間規(guī)型過(guò)渡金屬化合物，
[化I]
【權(quán)利要求】
1.α-烯烴低聚物，其滿足下述(I)~(6)， (1)三聚體成分比率C3(質(zhì)量％)比通過(guò)S-F分布求出的理論值大； (2)六聚體成分比率C6(質(zhì)量％)比通過(guò)S-F分布求出的理論值?。? (3)100°C運(yùn)動(dòng)粘度為20mm2/s以下； (4)用13C-NMR測(cè)定的間規(guī)三單元組分率[mm]為40mol%以下； (5)每I分子具有0.2~1.0個(gè)亞乙烯基； (6)單體單元的平均碳原子數(shù)為6~30; 其中，上述S-F分布是根據(jù)通過(guò)二聚體成分比率C2 (質(zhì)量％)算出的鏈成長(zhǎng)概率α而算出的。
2.(A)下述式(I)所示的間規(guī)型過(guò)渡金屬化合物， [化I]
3.權(quán)利要求1所述的α-烯烴低聚物，其是使用含有下述(A)和(B)的聚合用催化劑得到的: (A)下述式(I)所示的間規(guī)型過(guò)渡金屬化合物； (B)至少一種成分，該成分選自(Β-1)能夠與該(A)成分的過(guò)渡金屬化合物或其衍生物反應(yīng)而形成離子性絡(luò)合物的化合物和(B-2)鋁氧烷； [化3]
4.α-烯烴低聚物的制造方法，其特征在于，使用含有下述(A)和(B)的聚合用催化劑: (A)下述式(I)所示的間規(guī)型過(guò)渡金屬化合物； (B)至少一種成分，該成分選自(Β-1)能夠與該(A)成分的過(guò)渡金屬化合物或其衍生物反應(yīng)而形成離子性絡(luò)合物的化合物和(Β-2)鋁氧烷； [化5]

5.權(quán)利要求4所述的α-烯烴低聚物的制造方法，其中，使用至少使所述(A)成分和(B)成分、以及(C)有機(jī)鋁預(yù)先接觸而成的催化劑來(lái)作為所述聚合用催化劑。
6.權(quán)利要求5所述的α-烯烴低聚物的制造方法，其中，使用至少使所述(A)成分、(B)成分、(O成分和(D)碳原子數(shù)3~18的α -烯烴預(yù)先接觸而成的催化劑來(lái)作為所述聚合用催化劑。
7.權(quán)利要求4~6中任一項(xiàng)所述的α-烯烴低聚物的制造方法，其中，所述式(I)中，-(A)m-所示的交聯(lián)基團(tuán)由下述式(IV)所示，-(Α’)η-所示的交聯(lián)基團(tuán)由下述式(IV’)所示， [化7]
8.權(quán)利要求4~7中任一項(xiàng)所述的α-烯烴低聚物的制造方法，其中，(Β-2)成分的鋁氧烷為下述式(VII)所示的鏈狀鋁氧烷和/或下述式(VIII)所示的環(huán)狀鋁氧烷， [化8]
9.權(quán)利要求4~8中任一項(xiàng)所述的α-烯烴低聚物的制造方法，其中，在40~200°C的溫度下進(jìn)行反應(yīng)。
10.權(quán)利要求4~9中任一項(xiàng)所述的α-烯烴低聚物的制造方法，其中，在常壓~IOMPa(G)的范圍的氫壓下進(jìn)行反應(yīng)。
【文檔編號(hào)】C07C11/02GK103717623SQ201280039398
【公開(kāi)日】2014年4月9日 申請(qǐng)日期:2012年7月31日 優(yōu)先權(quán)日:2011年8月12日
【發(fā)明者】辻深奈子, 岡本卓治, 藤村剛經(jīng), 南裕 申請(qǐng)人:出光興產(chǎn)株式會(huì)社