低聚物修飾微粒與其制造方法以及涂料的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明的目的是提供一種通過摻入到用于形成涂膜的涂料，與作為涂布涂膜的基質(zhì)成分的有機(jī)硅化合物或樹脂的反應(yīng)性優(yōu)良，可表現(xiàn)出優(yōu)良涂膜性能的表面處理微粒。一種低聚物修飾微粒，它是無機(jī)氧化物微粒的表面被來源于下式(1)所表示的金屬醇鹽的低聚物所修飾的低聚物修飾微粒，RnM1(OR')z-n(1)M1：選自Si、Ti、Zr、Al的1種以上的元素，R、R'：選自碳數(shù)1～8的烷基、芳基或者乙烯基的一種以上的基，n：0～(z-2)的整數(shù)，z：M1的價(jià)數(shù)，其特征在于，該低聚物的聚合度為3以上，且該低聚物的重均分子量在1000～10000的范圍內(nèi)。
【專利說明】低聚物修飾微粒與其制造方法以及涂料
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種低聚物修飾粒子與其制造方法以及含有該微粒的涂料。
【背景技術(shù)】
[0002]在將有機(jī)硅化合物或樹脂作為基質(zhì)進(jìn)行涂布涂膜的領(lǐng)域中，作為膜性能要求有高耐擦傷性等。
[0003]尤其是在保護(hù)眼鏡用透鏡等光學(xué)用基材表面的硬質(zhì)涂層膜或底涂膜領(lǐng)域中，在要求耐擦傷性的同時(shí)，還要求兼顧涂膜的折射率和透明性等性能。
[0004]作為提高這樣的涂膜的折射率和耐擦傷性的方法，已知為了形成涂膜而在涂料中摻合金屬氧化物粒子的方法。
[0005]例如，專利文獻(xiàn)I中，記載了由氧化鐵成分和氧化鈦成分構(gòu)成的復(fù)合氧化物粒子與基質(zhì)構(gòu)成的硬質(zhì)涂層膜，還記載了這樣的膜發(fā)揮了高折射率和透明性、耐擦傷性。
[0006]但是，由于這樣的復(fù)合氧化物粒子有和基質(zhì)成分的反應(yīng)性低的問題，因此以硅烷偶聯(lián)劑對(duì)粒子的表面進(jìn)行處理，提聞和基質(zhì)的反應(yīng)性。
[0007]例如專利文獻(xiàn)2中， 記載了含有用硅烷偶聯(lián)劑進(jìn)行了表面改性的氧化鈦類復(fù)合微粒的光學(xué)塑料成型品用涂料組合物。
[0008]但是，需要進(jìn)一步改善這樣的表面改性處理法，以提高涂膜性能。
[0009]現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0010]專利文獻(xiàn)
[0011]專利文獻(xiàn)1:日本專利特開平05-002102號(hào)公報(bào)
[0012]專利文獻(xiàn)2:日本專利特開平07-076671號(hào)公報(bào)

【發(fā)明內(nèi)容】

[0013]發(fā)明所要解決的技術(shù)問題
[0014]本發(fā)明是解決上述現(xiàn)有問題的發(fā)明，其目的是提供一種與基質(zhì)成分的反應(yīng)性優(yōu)良，可表現(xiàn)出優(yōu)良的涂膜性能的表面處理微粒。
[0015]解決技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案
[0016]本發(fā)明人認(rèn)真研究的結(jié)果，發(fā)現(xiàn)通過如下所示的方法可以解決本發(fā)明的問題，從而完成了本發(fā)明。即，本發(fā)明如下所述。
[0017][I] 一種低聚物修飾無機(jī)氧化物微粒，它是無機(jī)氧化物微粒的表面被下式(I)所表示的金屬醇鹽(包括M1、R、R’以及η不同的金屬醇鹽的混合物)的低聚物所修飾的低聚物修飾微粒，
[0018]RnM1 (0R')z_n ⑴
[0019]M1:選自S1、T1、Zr、Al的I種以上的元素，
[0020]R、R’:選自碳數(shù)I~8的烷基、芳基或者乙烯基的一種以上的基，
[0021]η:0 ~(ζ-2)的整數(shù)，[0022]z =M1 的價(jià)數(shù)，
[0023]其特征在于，該低聚物的聚合度為3以上，且該低聚物的重均分子量在1000~10000的范圍內(nèi)。
[0024][2]如[I]所述的低聚物修飾無機(jī)氧化物微粒，其特征在于，上述低聚物是上述金屬醇鹽的水解產(chǎn)物及/或部分水解產(chǎn)物的縮聚物，或該聚合物的混合物。
[0025][3]如[I]或[2]所述的低聚物修飾無機(jī)氧化物微粒，其特征在于，M1為Si。
[0026][4]如[I]~[3]中任一項(xiàng)所述的低聚物修飾無機(jī)氧化物微粒，其特征在于，上述無機(jī)氧化物微粒是含有選自鈦、鋯、錫、鈮、鎢、銻、銦、鋁的I種以上的金屬元素的氧化物微粒或復(fù)合氧化物微粒。
[0027][5]如[I]~[4]中任一項(xiàng)所述的低聚物修飾無機(jī)氧化物微粒，其特征在于，上述低聚物修飾無機(jī)氧化物微粒分散于甲醇而得的甲醇分散液的粘度除以該水分散液的固體成分濃度而求得的單位粘度值在0.07~0.6565毫帕斯卡.秒/ (重量％ )的范圍內(nèi)。
[0028][6]如[I]~[5]中任一項(xiàng)所述的低聚物修飾無機(jī)氧化物微粒，其特征在于，上述低聚物的修飾重量(A)相對(duì)于上述無機(jī)氧化物微粒的重量(B),在(A)/(B) = 0.05~5.0的范圍內(nèi)。 [0029][7]如[I]~[6]中任一項(xiàng)所述的低聚物修飾無機(jī)氧化物微粒，其特征在于，上述低聚物修飾無機(jī)氧化物微粒的平均粒徑在9~65nm的范圍內(nèi)。
[0030][8] 一種分散液，其特征在于，含有上述[I]~[7]中任一項(xiàng)所述的低聚物修飾無機(jī)氧化物微粒。
[0031][9] 一種涂料，其特征在于，含有上述[I]~[7]中任一項(xiàng)所述的低聚物修飾無機(jī)氧化物微?；蛘遊8]所述的分散液、和基質(zhì)形成成分。
[0032][10] 一種低聚物修飾無機(jī)氧化物微粒的制造方法，它是一種在表面被低聚物所修飾的低聚物修飾無機(jī)氧化物微粒的制造方法，其特征在于，
[0033]包括以下工序(I)~(2):
[0034]工序(I)在下式(I)
[0035]RnM1 (OR' ) z_n ⑴
[0036]M1:選自S1、T1、Zr、Al的I種以上的元素，
[0037]R、R’:選自碳數(shù)I~8的烷基、芳基或者乙烯基的一種以上的基，
[0038]η:0 ~(ζ-2)的整數(shù)，
[0039]ζ =M1 的價(jià)數(shù)
[0040]所表示的金屬醇鹽(包括M1、R、R’以及η不同的金屬醇鹽的混合物)及/或其水解產(chǎn)物中，添加酸催化劑和水，通過將得到的混合溶液在60~120°C水解及縮聚20分鐘~24小時(shí)，制造含有直鏈狀的金屬醇鹽的低聚物的混合溶液的工序；
[0041]工序(2)
[0042]從上述工序(I)所制造的含有直鏈狀的金屬醇鹽的低聚物的混合溶液中去除上述酸催化劑，并向該去除了上述酸催化劑的混合溶液中添加含有選自鈦、鋯、錫、鈮、鎢、銻、銦、鋁的I種以上的金屬元素的無機(jī)氧化物微粒后，通過在5~30°C處理0.5~24小時(shí)，在上述無機(jī)氧化物微粒的表面上使金屬醇鹽的低聚物進(jìn)行反應(yīng)的工序。
[0043][11]如[10]所述的低聚物修飾無機(jī)氧化物微粒的制造方法，其特征在于，上述工序(I)中使金屬醇鹽水解時(shí)的混合溶液的pH在2~4的范圍內(nèi)。
[0044]發(fā)明的效果
[0045]本發(fā)明的低聚物修飾無機(jī)氧化物微粒，由于被在規(guī)定聚合度和分子量范圍內(nèi)的低聚物所修飾，因此可提高由含有該微粒的涂料而得的涂膜的耐擦傷性、膜硬度，發(fā)揮優(yōu)良的密合性、透明性。此外還可提供耐光性、耐候性、耐化學(xué)性、耐濕性也優(yōu)良的涂膜。
【具體實(shí)施方式】
[0046]低聚物修飾無機(jī)氣化物微粒
[0047]本發(fā)明的低聚物修飾無機(jī)氧化物微粒，是在無機(jī)氧化物微粒的表面被來源于下述式(I)所表示的金屬醇鹽(包括M1、R、R’以及η不同的金屬醇鹽的混合物)的低聚物所修飾的低聚物修飾微粒，
[0048]RnM1 (0R')z_n ⑴
[0049]M1:選自S1、T1、Zr、Al的I種以上的元素，
[0050]R、R’:選自碳數(shù)I~8的烷基、芳基或者乙烯基的一種以上的基，
[0051]η:0 ~(ζ-2)的整數(shù)，
[0052]ζ =M1 的價(jià)數(shù)，
[0053]其特征在于，該低聚物的聚合度為3以上，且該低聚物的重均分子量在1000~10000的范圍內(nèi)。
[0054]上述低聚物來源于上述金屬醇鹽，是上述金屬醇鹽的水解產(chǎn)物及/或部分水解產(chǎn)物的縮聚物，或者這些縮聚物進(jìn)一步縮聚的產(chǎn)物，或者是含有這些的混合物等的低聚物。
[0055]由此通過在粒子表面上修飾低聚物，可提高由含有該微粒的涂料而得的涂膜的膜硬度、密合性、耐擦傷性、透明性。
[0056]此外，上述低聚物優(yōu)選含有縮聚為直鏈狀的低聚物。修飾了上述低聚物的低聚物修飾無機(jī)氧化物微粒在有機(jī)溶劑中的穩(wěn)定性和與基質(zhì)成分的反應(yīng)性高，所得到的涂膜的硬度和耐擦傷性優(yōu)良，因而理想。進(jìn)一步，在形成涂膜時(shí)低聚物修飾無機(jī)氧化物微粒表面的低聚物通過與基質(zhì)成分結(jié)合而一體化，與通常的硅烷偶聯(lián)劑處理微粒相比，不易形成涂膜裂紋等的缺陷，因而理想。進(jìn)一步本發(fā)明的低聚物與通常的處理硅烷偶聯(lián)劑處理微粒所用的硅烷偶聯(lián)劑相比，由于每分子的OH基數(shù)量多，即使以較少的修飾量也可能到同等的硬度和耐擦傷性，因而理想。
[0057]上述低聚物的聚合度為3以上，更優(yōu)選為6~100，進(jìn)一步優(yōu)選為15~90。如果上述聚合度小于3，則由于涂膜的膜硬度降低而不優(yōu)選。
[0058]上述低聚物的重均分子量為1000~10000，更優(yōu)選為3000~9000的范圍。上述重均分子量低于1000的情況下，由于涂膜的膜硬度降低而不優(yōu)選。如果上述重均分子量超過10000則由于涂膜的耐擦傷性降低而不優(yōu)選。[0059]作為上述式⑴RnM1(Otr)M WM1，優(yōu)選含有選自S1、T1、Zr、Al的I種以上的元素。如果采用含有這樣的元素的金屬醇鹽，則由于含有低聚物修飾無機(jī)氧化物微粒的涂膜的折射率以及膜硬度、耐擦傷性提高而優(yōu)選。
[0060]作為上述M1，進(jìn)一步優(yōu)選Si。
[0061]上述式(I)RnM1(C)R' )z_n中所含的R、R’優(yōu)選為選自碳數(shù)I~8的烷基、芳基或者乙烯基的一種以上的基。如果使用這樣的基，則由于涂膜的裂紋或氣孔不易形成而優(yōu)選。
[0062]作為上述碳數(shù)I~8的烷基，例如可例舉甲基、乙基、丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基等。作為上述芳基，例如可例舉苯基、芐基、甲苯基、鄰二甲苯基等。
[0063]上式(I) RnM1 (OR，) z_n中所含的η可為O~(ζ-2)的整數(shù)(ζ為M1的價(jià)數(shù))。即，上述金屬醇鹽可為至少含有2個(gè)以上水解基的金屬醇鹽。
[0064]如果使用這樣的金屬醇鹽，則由于可形成含有直鏈狀低聚物的低聚物而優(yōu)選。
[0065]上式(I)所表示的金屬醇鹽可使用一種，也可將數(shù)種混合使用。
[0066]此外，上述低聚物，可進(jìn)一步含有來源于上述η為(ζ-l)的金屬醇鹽、即只含有I個(gè)水解基的金屬醇鹽的成分作為副成分。
[0067]作為這樣的金屬醇鹽的一例，例如可例舉硅醇鹽，鋯醇鹽，鈦醇鹽，鋁醇鹽等。
[0068]上述無機(jī)氧化物微粒，優(yōu)選含有選自鈦、鋯、錫、鈮、鎢、銻、銦、鋁的I種以上的金屬元素的氧化物微?；驈?fù)合氧化物微粒。
[0069]作為這樣的無機(jī)氧化物微粒，可使用公知的微粒，該微粒的形狀可以為球狀、棒狀、金平糖狀(日文:金平糖狀)、中空狀等任一種形狀，可以為結(jié)晶性的微粒，也可以為非晶質(zhì)的微粒。
[0070]此外，作為 這樣的無機(jī)氧化物微粒特別優(yōu)選結(jié)晶性微粒。結(jié)晶性的無機(jī)氧化物微粒由于折射率高，穩(wěn)定性高，適合作為光學(xué)基材用涂布液用途。
[0071]此外，上述無機(jī)氧化物微粒也可以為核殼型的復(fù)合氧化物微粒。作為這樣的核殼型復(fù)合氧化物微?？墒褂霉奈⒘?。
[0072]此外，上述無機(jī)氧化物微粒，可進(jìn)一步含有作為副成分的硅、鉀、鈉、鎂、鈣、鋇、鍶、鋰、鑭、鋪、鐵、鈷、鎳、銅、鋅、鉿、鎵、硒等金屬元素。
[0073]將上述低聚物修飾無機(jī)氧化物微粒的甲醇分散液的粘度除以該分散液的固體成分濃度求得的單位粘度值優(yōu)選0.07~0.65毫帕斯卡?秒/ (重量％ )，更優(yōu)選0.10~0.50
毫帕斯卡.秒/ (重量％ )的范圍。
[0074]有這樣的性狀的低聚物修飾無機(jī)氧化物微粒，由于涂料的粘度高，易于形成高膜厚的涂膜，因而優(yōu)選。
[0075]在上述單位粘度值低于0.07毫帕斯卡.秒/ (重量％ )的情況下，涂料的粘度降低，涂膜的膜厚有時(shí)變薄，因而不優(yōu)選。如果上述單位粘度值超過0.65毫帕斯卡?秒/(重量％ )則涂料的粘度過高，流動(dòng)性降低，因而不優(yōu)選。
[0076]上述低聚物的修飾重量(A)相對(duì)于上述無機(jī)氧化物微粒的重量(B)，在(A) / (B)=0.05~5.0，更優(yōu)選0.10~4.0的范圍。
[0077]上述(A)/(B)低于0.05的情況下，涂膜的硬度有時(shí)會(huì)降低，因而不優(yōu)選。如果上述(Α)/(Β)超過50，則涂膜的耐擦傷性有時(shí)會(huì)降低，因而不優(yōu)選。
[0078]低聚物修飾無機(jī)氧化物微粒的平均粒徑為9~65nm，更優(yōu)選9~45nm的范圍。上述平均粒徑低于8nm的情況下，分散液的粘度有時(shí)會(huì)上升，因而不優(yōu)選。如果上述平均粒徑超過60nm，則涂膜的透明性有時(shí)會(huì)降低，因而不優(yōu)選。
[0079]上述無機(jī)氧化物微粒的平均粒徑為8~60nm，更優(yōu)選8~60nm的范圍。上述平均粒徑低于8nm的情況下，分散液的粘度有時(shí)會(huì)上升，因而不優(yōu)選。如果上述平均粒徑超過60nm，則涂膜的透明性有時(shí)會(huì)降低，因而不優(yōu)選。[0080]分散液
[0081]本發(fā)明的分散液的特征在于，含有本發(fā)明的低聚物修飾無機(jī)氧化物微粒。
[0082]上述分散液進(jìn)一步含有分散溶劑，作為上述分散溶劑可使用選自水，甲醇、乙醇、丁醇、丙醇、異丙醇等醇類，乙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚等醚類，甲基乙基酮、Y-丁內(nèi)酯等酮類的有機(jī)化合物中的至少I種等。
[0083]進(jìn)一步，上述分散液根據(jù)需要可含有光吸收劑、導(dǎo)電材料、著色劑等副成分或添加物。
[0084]上述分散液的固體成分濃度優(yōu)選在10~50重量％的范圍。上述固體成分濃度小于10重量％時(shí)，涂料的固體成分濃度有時(shí)會(huì)降低，因而不優(yōu)選。 [0085]如果上述固體成分濃度超過50重量％，則涂料的粘度有時(shí)會(huì)過度上升，因而不優(yōu)選。
[0086]上述分散液可以用于硬質(zhì)涂層材料、防反射材料、反射材料、催化劑、接合材料、底涂材料、交聯(lián)材料、絕緣材料、導(dǎo)電材料、吸附材料、裝飾材料、催化劑、光路材料、充填材料
等用途。
[0087]本發(fā)明的分散液，由于含有低聚物修飾無機(jī)氧化物微粒，所以具有抑制氣孔、空隙、裂紋等缺陷，優(yōu)良的密合性、硬度、耐擦傷性、耐化學(xué)性、耐濕性、透明性、耐候性、耐光性等效果。
[0088]途魁
[0089]本發(fā)明的涂料的特征在于，含有基質(zhì)成分和本發(fā)明的低聚物修飾無機(jī)氧化物微?；蛘弑景l(fā)明的分散液。
[0090]上述涂料可以作為硬質(zhì)涂層材料、防反射材料、反射材料、催化劑、接合材料、底涂材料、交聯(lián)材料、絕緣材料、導(dǎo)電材料、吸附材料、裝飾材料、催化劑、光路材料、充填材料等的各種涂布涂膜形成用涂料使用，尤其適用于塑料透鏡等光學(xué)基材用的涂膜形成用涂料。
[0091]本發(fā)明的涂料，由于含有本發(fā)明的低聚物修飾無機(jī)氧化物微粒，可制造膜硬度和耐擦傷性高，密合性和透明性優(yōu)良，耐光性、耐候性、耐化學(xué)性優(yōu)良，折射率高的涂膜。
[0092]作為上述基質(zhì)成分，可例舉有機(jī)硅化合物、熱固化性有機(jī)樹脂、熱塑性有機(jī)樹脂和紫外線固化性有機(jī)樹脂。
[0093]作為上述有機(jī)硅化合物，作為代表例可例舉烷氧基硅烷化合物，具體而言，可例舉四乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、Y-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、α _環(huán)氧丙氧基甲基二甲氧基硅烷、α _環(huán)氧丙氧基乙基二甲氧基硅烷、β _環(huán)氧丙氧基乙基三甲氧基硅烷、Y-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、Y-環(huán)氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、Y-環(huán)氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、Y-環(huán)氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)_乙基三甲氧基硅烷、0-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)_乙基三乙氧基硅烷、Y _氛基丙基二甲氧基硅烷、Y _氛基丙基二乙氧基硅烷、N- β (氛基乙基)_ Y -氛基丙基甲基二甲氧基硅烷、Ν-β (氨基乙基)-Y-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷等。它們可以使用I種，也可以2種以上混合使用。
[0094]此外也可將這些有機(jī)硅化合物在其至少一部分水解了的狀態(tài)下使用。這樣的有機(jī)硅化合物尤其適合作為硬質(zhì)涂層膜形成用的涂料組合物的粘合劑成分。
[0095]作為上述熱固化性有機(jī)樹脂，優(yōu)選選自氨基甲酸酯類樹脂、環(huán)氧類樹脂以及三聚氰胺類樹脂的至少I種。
[0096]更具體而言，作為上述氨基甲酸酯類樹脂，可例舉例如1，6_己二異氰酸酯等封閉型多異氰酸酯和聚酯多元醇、聚醚多元醇等含活性氫的化合物的反應(yīng)產(chǎn)物等；此外作為上述環(huán)氧樹脂，可例舉例如聚亞烷基醚改性的環(huán)氧樹脂或分子鏈中導(dǎo)入了柔性骨架(Soft-segment)的含環(huán)氧基的化合物等。
[0097]此外，作為上述三聚氰胺類樹脂，可例舉例如醚化羥甲基三聚氰胺與聚酯多元醇、聚醚多元醇的固化物等。它們之中，優(yōu)選使用作為封閉型異氰酸酯和多元醇的固化物的氨基甲酸酯類樹脂。此外，這些熱固化性有機(jī)樹脂可僅使用I種，也可以使用2種以上。
[0098]此外，上述熱塑性有機(jī)樹脂優(yōu)選選自丙烯酸類樹脂、氨基甲酸酯類樹脂及酯類樹脂的至少I種，更優(yōu)選自乳化型的水系乳液樹脂。這樣的樹脂尤其適合作為底涂層形成用涂料組合物的粘合劑成分。
[0099]此外，作為上述紫外線固化性有機(jī)樹脂，例如可使用具有丙烯酰氧基的多官能丙烯酸類化合物等紫外線固化性化合物的化合物。
[0100]此外，涂料中的低聚物修飾無機(jī)氧化物微粒的含量沒有特別限制，按照固體成分重量換算基準(zhǔn)計(jì)優(yōu)選在I~35重量％的范圍。
[0101]上述含量低于I重量％的情況下，有時(shí)難以得到所需的涂膜膜厚，因而不優(yōu)選。如果上述含量超過35重量％，則涂料的粘度有時(shí)會(huì)過度上升，因而不優(yōu)選。
[0102]低聚物修飾無機(jī)氧化物微粒的制造方法 [0103]本發(fā)明的低聚物修飾無機(jī)氧化物微粒的制造方法的特征在于含有下述工序(I)~⑵。
[0104]工序⑴
[0105]在下式(I)
[0106]RnM1 (0R')z_n ⑴
[0107]M1:選自S1、T1、Zr、Al的I種以上的元素，
[0108]R、R’:選自碳數(shù)I~8的烷基、芳基或者乙烯基的一種以上的基，
[0109]η:0 ~(ζ-2)的整數(shù)，
[0110]ζ =M1 的價(jià)數(shù)
[0111]所表示的金屬醇鹽(包括M1、R、R’以及η不同的金屬醇鹽的混合物)及/或其水解產(chǎn)物中，添加酸催化劑和水，通過將得到的混合溶液在60~120°C水解及縮聚20分鐘~24小時(shí)，制造含有金屬醇鹽的低聚物的混合溶液的工序；
[0112]工序(2)
[0113]從上述工序(I)所制造的含有直鏈狀的金屬醇鹽的低聚物的混合溶液中去除上述酸催化劑，向該去除了上述酸催化劑的混合溶液中添加含有選自鈦、鋯、錫、鈮、鎢、銻、銦、鋁的I種以上的金屬元素的無機(jī)氧化物微粒后，通過在5~30°C處理0.5~24小時(shí)，在上述無機(jī)氧化物微粒的表面上使金屬醇鹽的低聚物進(jìn)行反應(yīng)的工序。
[0114]以下對(duì)各工序進(jìn)行說明。
[0115]工序⑴
[0116]該工序是制造含有上述式(I)所表示的金屬醇鹽的低聚物的混合溶液的工序。
[0117]作為上述金屬醇鹽，可使用例如原硅酸乙酯、四甲氧基硅烷或其縮聚物等的硅醇鹽，四正丙醇鋯、三丁氧基單乙酰丙酮鋯等鋯醇鹽或其縮聚物，四異丙醇鈦、二異丙氧基雙(乙酰丙酮)鈦等鈦醇鹽或其縮聚物等。此外，也可使用作為這些化合物的部分水解或水解產(chǎn)物的多摩化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社(多摩化學(xué)工業(yè))的硅酸鹽('> U >—卜)40、硅酸鹽45、硅酸鹽48、M硅酸鹽51等。也可將其2種以上混合使用。也可將其分散于有機(jī)溶劑中使用。
[0118]此外，這里，作為副成分，在不損害本發(fā)明的效果的范圍內(nèi)，可添加η為(ζ-1)的金屬醇鹽。即，即使通過添加η為(ζ-1)的金屬醇鹽，生成一部分非直鏈狀的低聚物，只要通過直鏈狀的低聚物的存在得到了本發(fā)明的效果則沒有問題。
[0119]在添加η為(ζ-1)的金屬醇鹽的情況下，其量設(shè)為低于總體的10重量％左右的量即可。
[0120]作為上述有機(jī)溶劑可例舉選自水，甲醇、乙醇、丁醇、丙醇、異丙醇等醇類，乙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚等醚類，甲基乙基酮、Y-丁內(nèi)酯等酮類的有機(jī)化合物中的至少I種等。
[0121]此外根據(jù)需要可在其中追加作為分散溶劑的改性醇等有機(jī)溶劑。
[0122]在這些金屬醇鹽及/或其水解產(chǎn)物中添加酸催化劑和水之后，通過在60~120°C水解及縮聚20分鐘~24小時(shí)，能夠得到將金屬醇鹽及/或其水解產(chǎn)物聚合為直鏈狀而得的低聚物。
[0123]作為上述酸催化劑例如可例舉鹽酸、硝酸、硫酸、乙酸等。
[0124]如果不使 用酸催化劑，由于不能得到直鏈狀的低聚物，涂膜的膜硬度和耐擦傷性、密合性將降低，因而不優(yōu)選。此外此時(shí)添加的水的量只要是使金屬醇鹽水解所需的足夠的
量即可。
[0125]使上述金屬醇鹽水解以及縮聚時(shí)的混合溶液的pH優(yōu)選為2~4的范圍。通過在這樣的酸性的PH范圍內(nèi)使金屬醇鹽及/或其水解產(chǎn)物發(fā)生水解，易于得到直鏈狀的低聚物。
[0126]上述溫度優(yōu)選為60~120°C、更優(yōu)選為80~110°C的范圍。在上述溫度低于60°C的情況下難以得到所需的分子量，因而不優(yōu)選。如果上述溫度超過120°C則分子量過度增加，因而不優(yōu)選。
[0127]上述水解時(shí)間為20~24小時(shí)，更優(yōu)選30分鐘~12小時(shí)的范圍。在上述時(shí)間低于20分鐘的情況下分子量將降低，因而不優(yōu)選。如果上述時(shí)間超過24小時(shí)則經(jīng)濟(jì)性將降低，因而不優(yōu)選。
[0128]最終上述混合溶液的中所含的低聚物的聚合度為3以上，更優(yōu)選6~100，進(jìn)一步優(yōu)選15~90，平均分子量為1000~10000，更優(yōu)選3000~9000的范圍。
[0129]在上述低聚物的聚合度低于3的情況下，含有低聚物修飾無機(jī)氧化物微粒的涂膜的硬度有時(shí)會(huì)降低，因而不優(yōu)選。如果上述低聚物的聚合度超過100則分散液的粘度有時(shí)會(huì)過度上升，因而有時(shí)不優(yōu)選。
[0130]工序(2)
[0131]該工序?yàn)閺纳鲜龉ば?I)所制造的混合溶液中去除上述酸催化劑，并添加含有選自鈦、鋯、錫、鈮、鎢、銻、銦、鋁的I種以上的金屬元素的無機(jī)氧化物微粒后，通過在5~30°C處理0.5~24小時(shí)，在上述無機(jī)氧化物微粒的表面上使金屬醇鹽的低聚物進(jìn)行反應(yīng)，得到含有低聚物修飾無機(jī)氧化物微粒的分散液的工序。
[0132]通過在無機(jī)氧化物微粒表面修飾由工序(I)而得的含有直鏈狀的低聚物的低聚物，可在該粒子表面形成目前沒有得到過的、致密且厚的低聚物網(wǎng)絡(luò)。
[0133]這樣的具有含有直鏈狀的低聚物的結(jié)構(gòu)的低聚物修飾無機(jī)氧化物微粒，性質(zhì)穩(wěn)定，與基質(zhì)成分的反應(yīng)優(yōu)良，由含有這樣的低聚物修飾無機(jī)氧化物微粒的涂料而得的涂膜，膜硬度非常高，透明性、耐擦傷性、密合性優(yōu)良。
[0134]另外，可從上述工序(I)中低聚物的縮聚反應(yīng)結(jié)束后的混合溶液中通過離子交換法、超濾膜法等去除酸催化劑。對(duì)于水也可根據(jù)需要去除。
[0135]含有選自鈦、鋯、錫、鈮、鎢、銻、銦、鋁的I種以上的金屬元素的無機(jī)氧化物微粒，折射率高，摻合入涂膜時(shí)的膜硬度也優(yōu)良，因而優(yōu)選。
[0136]這樣的無機(jī)氧化物微粒，可以是單獨(dú)氧化物粒子，也可是復(fù)合氧化物微粒、核殼型微粒。
[0137]此外可使用其形狀為球狀、棒狀、金平糖狀、中空狀等公知的形狀的微粒。
[0138]這樣的無機(jī)氧化物微?？墒褂霉奈⒘！?br> [0139]上述無機(jī)氧化物微?？赏ㄟ^例如金屬鹽或金屬醇鹽的水解或中和反應(yīng)、共沉淀等液相法，水熱合成法，固相法等制造。此外也可使用通過燒成等使之結(jié)晶化的產(chǎn)物。
[0140]此外，這些無機(jī)氧化物微粒進(jìn)一步也可含有其它金屬元素成分等作為副成分。
[0141]它們可以是粉末也可以是分散液狀，在分散液狀的情況下，分散介質(zhì)優(yōu)選有機(jī)溶劑，尤其優(yōu)選選自甲醇、乙醇、丁醇、丙醇、異丙醇等醇類，乙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚等醚類，甲基乙基酮、Y-丁內(nèi)酯等酮類的有機(jī)化合物的至少I種等。
[0142]此外也可根據(jù)需要進(jìn)一步添加有機(jī)溶劑。
[0143]作為上述無機(jī)氧化物微粒的制造方法的一例可使用日本專利特開2000-204301、日本專利特開2011-132484、日本專利特開2011-037659、日本專利特開平05-2102等中記載的方法，或以這些為根據(jù)的方法。
[0144]此外，此時(shí)，上述低聚物的修飾重量(A)相對(duì)于上述無機(jī)氧化物微粒的重量(B)，較好是(A)/(B) = 0.05~5.0，更優(yōu)選0.1~4.0的范圍。為了調(diào)節(jié)(A)/(B)的重量比，在該工序(2)中，只要在使含有低聚物的混合溶液的固體成分重量相對(duì)于無機(jī)氧化物微粒的固體成分重量為5~50的條件下添加即可。
[0145]上述混合溶液的處理溫度為5~30°C，更優(yōu)選5~20°C。在上述處理溫度低于5°C的情況下，由于混合溶液的粘度上升而使攪拌效率變差，因而不優(yōu)選。如果上述處理溫度超過30°C則低聚物的粘度易于上升，因而不優(yōu)選。
[0146]上述處理時(shí)間為0.5~24小時(shí)，更優(yōu)選1.0~20小時(shí)。在上述處理時(shí)間低于0.5小時(shí)的情況下，無機(jī)微粒的表面處理不充分，因而不優(yōu)選。如果上述處理時(shí)間超過24小時(shí)則經(jīng)濟(jì)性變差，因而不優(yōu)選。
[0147]如此得到的低聚物修飾無機(jī)氧化物微粒的分散液可根據(jù)需要進(jìn)行溶劑置換或濃
縮等工序。
[0148]涂料的制造方法
[0149]本發(fā)明的涂料可通過混合上述工序所得到的低聚物修飾無機(jī)氧化物微粒的分散液和基質(zhì)成分進(jìn)行制造。
[0150]作為上述基質(zhì)成分，可例舉如上所述的有機(jī)硅化合物、熱固化性有機(jī)樹脂、熱塑性有機(jī)樹脂或紫外線固化性有機(jī)樹脂。[0151]作為本發(fā)明的涂料的制備方法的一例，在將有機(jī)硅化合物作為基質(zhì)的情況下，優(yōu)選將上述有機(jī)硅化合物在無溶劑下或醇等極性有機(jī)溶劑中，在酸或水等的存在下進(jìn)行部分水解或水解之后，與低聚物修飾無機(jī)氧化物微粒的分散液進(jìn)行混合。或者也可以在將上述有機(jī)硅化合物和低聚物修飾無機(jī)氧化物微粒的分散液混合后，再將它們部分水解或者水解。
[0152]其混合比在以X表示將上述有機(jī)硅化合物換算成SiO2基準(zhǔn)計(jì)的重量、以Y表示上述低聚物修飾無機(jī)氧化物微粒的分散液中含有的低聚物修飾無機(jī)氧化物微粒的重量時(shí)，其重量比(X/Y)為 30/70 ~90/10，優(yōu)選 35/65 ~80/20。
[0153]此外，將熱固化性有機(jī)樹脂和上述熱塑性樹脂作為基質(zhì)的涂料可通過將上述樹脂和低聚物修飾無機(jī)氧化物微粒的分散液混合來制備，其混合比例在以R表示上述樹脂的重量、以S表示低聚物修飾無機(jī)氧化物微粒的分散液中含有的低聚物修飾無機(jī)氧化物微粒的重量時(shí)，較好是以其 重量比(R/S)為90/10~30/70，優(yōu)選80/20~35/65的條件進(jìn)行。
[0154]上述涂料組合物，進(jìn)一步優(yōu)選含有紫外線吸收劑。
[0155]作為上述紫外線吸收劑，可使用目前公知的紫外線吸收劑，或者現(xiàn)在開發(fā)中的紫外線吸收劑等，可使用作為典型的紫外線吸收劑的二苯酮類、肉桂酸類、對(duì)氨基苯甲酸類、水楊酸類等有光學(xué)穩(wěn)定性的有機(jī)化合物，鈦酸鈣、鈦酸鋇、鈦酸鍶等鈣鈦礦結(jié)構(gòu)復(fù)合氧化物
坐寸ο
[0156]實(shí)施例
[0157]下面通過實(shí)施例進(jìn)一步對(duì)本發(fā)明進(jìn)行具體說明，但本發(fā)明不受這些實(shí)施例的限定。
[0158]「測(cè)定方法以及評(píng)價(jià)試驗(yàn)方法I
[0159]下面，對(duì)本發(fā)明的實(shí)施例以外所使用的測(cè)定方法及評(píng)價(jià)試驗(yàn)方法的具體敘述如下所示。
[0160](I)平均粒徑的測(cè)定方法
[0161]將20g的無機(jī)氧化物微粒的水分散液(固體成分含量0.15重量％ )或者低聚物修飾無機(jī)氧化物微粒的甲醇分散液(固體成分含量0.15重量％ )，放入長1cm、寬1cm、高5cm的石英比色皿中，使用超微粒子粒度分析裝置(大塚電子株式會(huì)社(大塚電子株式會(huì)社)制，型號(hào)ELS-Z2)，利用動(dòng)態(tài)光散射法對(duì)顆粒團(tuán)的粒徑分布進(jìn)行測(cè)定。另外，本發(fā)明所指的平均粒徑，表示將其測(cè)定結(jié)果以累積量分析算出的值。
[0162](2)比表面積的測(cè)定方法
[0163]采集約30ml對(duì)含有無機(jī)氧化物微粒的分散液進(jìn)行干燥而得的粉體，放入磁性坩鍋(B-2型)，在300°C的溫度下干燥2小時(shí)后，放入干燥器并冷卻至室溫。接著，取Ig樣品，使用全自動(dòng)表面積測(cè)定裝置(湯淺愛尼克斯株式會(huì)社(湯淺7 4才二々7社)制，MultiSorb12型號(hào)(V > f 乂一 12型))以BET法測(cè)定粒子的比表面積(m2/g)。
[0164](3)無機(jī)氧化物微粒的組成分析方法
[0165]使用ICP裝置(島津制作所株式會(huì)社(島津製作所株式會(huì)社)制，ICPS-8100,分析軟件ICPS-8000)，以氧化物換算基準(zhǔn)求出無機(jī)氧化物微粒所含的金屬元素的重量。
[0166](4) pH的測(cè)定方法
[0167]以pH測(cè)定儀(堀場(chǎng)制作所株式會(huì)社(堀場(chǎng)製作所)制，F(xiàn)22)進(jìn)行測(cè)定。[0168]另外，在試樣的分散介質(zhì)以有機(jī)溶劑為主的情況下，將試樣50ml用蒸餾水稀釋10倍進(jìn)行測(cè)定。
[0169](5)粘度測(cè)定
[0170]將20ml的低聚物修飾無機(jī)氧化物微粒的甲醇分散液(固體成分濃度30.5重量％ )作為試樣，使用粘度計(jì)(東機(jī)產(chǎn)業(yè)株式會(huì)社(東機(jī)産業(yè)株式會(huì)社)制，TV-10M)在室溫下進(jìn)行粘度測(cè)定。粘度計(jì)的轉(zhuǎn)子在轉(zhuǎn)速為60rpm時(shí)測(cè)定1.0~10.0毫帕斯卡.秒的粘度范圍，在轉(zhuǎn)速為30rpm時(shí)測(cè)定10.0~20.0毫帕斯卡?秒的粘度范圍，在轉(zhuǎn)速為12rpm時(shí)測(cè)定20.0~50.0毫帕斯卡.秒的粘度范圍，在轉(zhuǎn)速為6rpm時(shí)測(cè)定50.0~100.0毫帕斯卡?秒的粘度范圍。
[0171](6)[低聚物的平均分子量的測(cè)定方法]
[0172]將15.0g的含有低聚物的混合溶液(固體成分濃度10.0重量％ )和35.0g的四氫呋喃(關(guān)東化學(xué)株式會(huì)社(関東化學(xué)(株))制)混合，制備固體成分濃度3.0%的試樣。使用微量注射器在其中采集0.1ml作為試樣。該試樣使用凝膠滲透色譜(東曹株式會(huì)社(東y —(株))制，HLC-8120GPC)，供于柱(東曹株式會(huì)社制TSK-GEL G3000HLL以及TSK-GELG2500HXL)測(cè)定以低聚物的聚苯乙烯換算計(jì)的重均分子量。
[0173](7)[低聚物的聚合度的測(cè)定方法]
[0174]將以上述方法測(cè)定的低聚物的平均分子量除以金屬醇鹽介由水解基聚合成直鏈狀時(shí)的以單體單元計(jì)的重復(fù)單元的分子量所得的值作為聚合度。
[0175]在混合多種金屬醇鹽單體時(shí)，各單體的以重復(fù)單元計(jì)的分子量，是根據(jù)該單體的使用重量進(jìn)行平均而算出的單元分子量，從而求得聚合度。
[0176]另外，在低聚物中含有來源于η為(ζ-1)的金屬醇鹽的成分的情況下，來源于該金屬醇鹽的分子量作為誤差而不進(jìn)行換算。
[0177]關(guān)于固化性涂膜
[0178](8)膜硬度(拜爾(Bayer)值)的測(cè)定方法
[0179]使用磨耗試驗(yàn)機(jī)ΒΤΜ(美國Colts公司(米- > 社)制)以及霧度值測(cè)定裝置(日本電飾株式會(huì)社(NIPPON DENSH0KU)制，NDH2000)，根據(jù)實(shí)施例的制備例中制作的被試驗(yàn)透鏡與基準(zhǔn)透鏡的霧度值的變化來測(cè)定拜爾值?；鶞?zhǔn)透鏡使用市售的塑料透鏡基材CR-39基材(雙烯丙基二甘醇碳酸酯，使用PPG公司(P P G社)制的單體，基材的折射率
1.60)，首先分別測(cè)定霧度值。將基準(zhǔn)透鏡的初始霧度值記為D (StdO)、被試驗(yàn)透鏡的初始霧度值記為D (testO)。將各透鏡設(shè)置在耐磨耗性試驗(yàn)機(jī)的盤內(nèi)，在其上填充500g的研磨材料(專用砂)，進(jìn)行600次向左右振動(dòng)的試驗(yàn)。將試驗(yàn)后的基準(zhǔn)透鏡的霧度值記為D (stdf)、被試驗(yàn)透鏡的霧度值記為D(testf)。拜爾試驗(yàn)值(R)通過下面的算式算出。
[0180]R = [D (stdf) -D (stdO) ] / [D (testf) -D (testO)]
[0181](9)涂膜的外觀(干涉條紋)的評(píng)價(jià)方法
[0182]在內(nèi)壁為黑色的箱子中安裝熒光燈“商品名:MER0H5N” (東芝光科株式會(huì)社(東芝9 4 f 〃々株式會(huì)社)制，三波長晝白色熒光燈)，使熒光燈的光在試樣基板的硬質(zhì)涂層膜(含有上述低聚物修飾無機(jī)氧化物微粒)上形成的防反射膜表面上反射，目視確認(rèn)由光的干涉產(chǎn)生的彩虹紋(干涉條紋)，按照以下的基準(zhǔn)進(jìn)行評(píng)價(jià)。
[0183] S:幾乎沒有干涉條紋[0184]A:干涉條紋不明顯
[0185]B:有干涉條紋，但在允許范圍內(nèi)
[0186]C:干涉條紋明顯
[0187]D:有帶強(qiáng)光的干涉條紋。
[0188](10)涂膜的外觀(渾濁)的評(píng)價(jià)方法
[0189]在內(nèi)壁為黑色的箱子中安裝熒光燈“商品名:MER0H5N( J 口々5N) ”(東芝光科株式會(huì)社制，三波長晝白色熒光燈)，將帶有含上述低聚物修飾無機(jī)氧化物微粒的硬質(zhì)涂層膜的試樣基板垂直地放置在熒光燈的正下方，用目視確認(rèn)它們的透明度(渾濁的程度)，并按照下面的基準(zhǔn)進(jìn)行評(píng)價(jià)。
[0190]A:無渾濁
[0191]B:有一點(diǎn)渾濁
[0192]C:有明顯的渾濁
[0193]D:有顯著的渾濁。 [0194](11)涂膜的耐擦傷性的評(píng)價(jià)方法
[0195]在B0NSTAR鋼絲絨#0000 (術(shù)> 7夕一 7 f —卟々一卟#0000)(日本鋼絲絨株式會(huì)社(日本7乎一)1々一>株式會(huì)社)制)上施加Ikg的荷重，對(duì)在實(shí)施例的制備例中制作的試驗(yàn)片的表面在擦拭距離3cm、50來回/100秒的條件下進(jìn)行擦拭后，用目視判定損傷的情況，并按照下面的基準(zhǔn)進(jìn)行評(píng)價(jià)。
[0196]A:幾乎無損傷
[0197]B:有一些損傷
[0198]C:有相當(dāng)程度的損傷
[0199]D:擦拭的面積的幾乎整面有損傷。
[0200](12)涂膜的密合性的評(píng)價(jià)方法
[0201]在形成了硬質(zhì)涂層膜的試樣基板的透鏡表面上用刀片以Imm的間隔劃出切口，形成100個(gè)I平方毫米的塊，將玻璃紙制膠帶強(qiáng)力地按壓貼上后，向著與塑料透鏡基板的面內(nèi)方向成90度的方向急劇地拉扯，共進(jìn)行5次該操作，數(shù)出沒有剝離的塊的數(shù)量，按照下面的基準(zhǔn)進(jìn)行評(píng)價(jià)。
[0202]良好:沒有剝離的塊數(shù)為95個(gè)以上
[0203]不良:沒有剝離的塊數(shù)少于95個(gè)。
[0204](13)涂膜的耐候密合性的評(píng)價(jià)方法
[0205]將形成了硬質(zhì)涂層膜的試樣基板用氙弧燈耐候儀(須賀試驗(yàn)機(jī)株式會(huì)社(7力試験機(jī)株式會(huì)社)制X-75型)進(jìn)行曝露試驗(yàn)后，進(jìn)行外觀的確認(rèn)以及與上述相同的密合性的評(píng)價(jià)，按照以下的基準(zhǔn)進(jìn)行評(píng)價(jià)。另外，將具有防反射膜的基板的曝露時(shí)間設(shè)為250小時(shí)，不具有防反射膜的基板的曝露時(shí)間設(shè)為50小時(shí)。
[0206]良好:沒有剝離的塊數(shù)為95個(gè)以上
[0207]不良:沒有剝離的塊數(shù)少于95個(gè)。
[0208](14)涂膜的耐光性的評(píng)價(jià)方法
[0209]通過退色試驗(yàn)用汞燈(東芝株式會(huì)社制H400-E)進(jìn)行50小時(shí)的紫外線照射，目視確認(rèn)試驗(yàn)前后的透鏡色，按照以下基準(zhǔn)進(jìn)行評(píng)價(jià)。另外，燈與試驗(yàn)片的照射距離設(shè)為70mm，以使試驗(yàn)片的表面溫度為45±5°C的條件調(diào)整燈的輸出功率。此外，該試驗(yàn)以在硬質(zhì)涂層的表面上施有防反射膜的塑料透鏡作為對(duì)象進(jìn)行。
[0210]O:認(rèn)為幾乎沒有變色
[0211]Λ:認(rèn)為有一些變色
[0212]X:認(rèn)為有明顯的變色。
[0213][實(shí)施例1]基準(zhǔn)例
[0214]無機(jī)氧化物微粒的制備(I)
[0215](核粒子的制備)
[0216]將以TiO2換算基準(zhǔn)計(jì)含有7.75重量％四氯化鈦(大阪鈦技術(shù)株式會(huì)社(大阪★夕二々Af 口 y'—文' (株))制)的四氯化鈦水溶液93.7kg,和含有15重量％氨的氨水(宇部興產(chǎn)株式會(huì)社(宇部興産(株))制)36.3kg混合,制備ρΗ9.5的白色衆(zhòng)料液。接著，過濾該漿料后，以純水清洗，得到固體成分含量為10重量％的含水鈦酸濾餅(日文:>一 3T ) 72.6kg。 [0217]然后，在該濾餅中，加入含有35重量％過氧化氫的過氧化氫水(三菱瓦斯化學(xué)株式會(huì)社(三菱瓦斯化學(xué)(株))制)83.0kg和純水411.4kg后，在80°C的溫度下攪拌并加熱I小時(shí)，進(jìn)一步加入純水159.0kg，得到以TiO2換算基準(zhǔn)計(jì)含有I重量％過氧化鈦酸的過氧化鈦酸水溶液726.0kg0該過氧化鈦酸水溶液為透明的黃褐色，pH為8.5。
[0218]接著，在上述過氧化鈦酸水溶液72.9kg中混合陽離子交換樹脂3.5kg，在其中，邊攪拌邊慢慢添加以SnO2換算基準(zhǔn)計(jì)含有I重量％錫酸鉀(昭和化工株式會(huì)社(昭和化工株式會(huì)社)制)的錫酸鉀水溶液9.1kg0
[0219]然后，在分離了吸收了鉀離子等的陽離子交換樹脂(三菱化學(xué)株式會(huì)社(三菱化學(xué)(株))制)之后，將含有15重量％平均粒徑為7nm的二氧化硅微粒的硅溶膠(日揮觸媒化成株式會(huì)社(日揮觸媒化成(株))制)0.8kg和純水18.0kg混合，通過在高壓釜(耐壓硝子工業(yè)株式會(huì)社(耐圧硝子工業(yè)(株))制，120L)中以165°C的溫度加熱18小時(shí)，得到以鈦為主成分的復(fù)合氧化物微粒(核粒子)的水分散液(C-1)。
[0220]將得到的水分散液冷卻至室溫后，用超濾膜裝置(旭化成株式會(huì)社(旭化成(株))制，ACV-3010)進(jìn)行濃縮，得到固體成分含量為10重量％的水分散液10.0kgo
[0221]該水分散液中所含的核粒子具有金紅石型結(jié)晶結(jié)構(gòu)，對(duì)該核粒子所含的金屬元素的含量進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果為75.2重量％的Ti02、9.3重量％的Sn02、12.2重量％的SiO2以及
3.3重量％的K20。
[0222](核殼型無機(jī)氧化物微粒的制備)
[0223]在以算基準(zhǔn)計(jì)含有2重量％氧氯化鋯(太陽礦工株式會(huì)社(太陽鉱工(株))制)的氧氯化鋯水溶液26.3kg中，邊攪拌邊慢慢添加含有15重量％氨的氨水，得到PH8.5的漿料液。接著，過濾該漿料后，以純水清洗，得到以ZrO2換算基準(zhǔn)計(jì)含有10重量％錯(cuò)成分的濾餅5.26kg。
[0224]然后,該濾餅200g中加入純水1.80kg,進(jìn)一步加入含有10重量％氫氧化鉀(關(guān)東化學(xué)株式會(huì)社制)的氫氧化鉀水溶液120g調(diào)至堿性后，加入含有35重量％過氧化氫的過氧化氫水400g，加熱至50°C的溫度溶解該濾餅。進(jìn)一步，加入純水1.48kg，得到以ZrO2換算基準(zhǔn)計(jì)含有0.5重量％過氧化錯(cuò)酸的過氧化錯(cuò)酸水溶液4.0kg0另外，該過氧化錯(cuò)酸水溶液的pH為12.2。
[0225]另一方面，將市售的水玻璃(AGC S1-Tech株式會(huì)社(AGC ^ % ? i r -y >7 (株))制)在純水中稀釋后，使用陽離子交換樹脂(三菱化學(xué)株式會(huì)社制)進(jìn)行脫堿，得到以SiO2換算基準(zhǔn)計(jì)含有2重量％硅酸液的硅酸水溶液。另外，該硅酸水溶液的pH為2.3。
[0226]然后，在由上述工序得到的含有以鈦為主成分的核粒子的水分散液(C_l)3.0kg中加入純水12.0kg使固體成分含量為2重量％，將所得的液體加熱至90°C的溫度后，在其中慢慢添加上述過氧化鋯酸水溶液1020g和硅酸水溶液795g，進(jìn)一步在添加結(jié)束后，一邊保持90°C的溫度一邊在攪拌下進(jìn)行I小時(shí)熟化。
[0227]接著，將該混合液放入高壓釜(耐壓硝子工業(yè)株式會(huì)社制，50L)，以160°C的溫度進(jìn)行18小時(shí)的加熱處理后，冷卻至室溫，通過使用超濾膜裝置(旭化成株式會(huì)社制，SIP-1013)將固體成分含量濃縮至10重量％，制備在以鈦?zhàn)鳛橹鞒煞值暮肆Ｗ拥谋砻姹桓灿珊袖喓凸璧膹?fù)合氧化物構(gòu)成的殼而成的核殼型無機(jī)氧化物微粒的水分散液(CW-1)。
[0228]該核殼型無機(jī)氧化物微粒的結(jié)晶結(jié)構(gòu)為金紅石型。
[0229]此外，對(duì)該核殼型無機(jī)氧化物微粒所含的金屬成分進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果為61.5重量％的TiO2,7.6重量％的SnO2,22.2重量％的SiO2,4.8重量％的ZrO2以及3.9重量％的1(20。
[0230]此外，該核殼型無機(jī)氧化物微粒的平均粒徑，以動(dòng)態(tài)光散射法測(cè)定時(shí)為21nm，BET比表面積為224m2/g。
[0231 ] 該核殼型微粒作為本實(shí)施例的無機(jī)氧化物微粒使用。
[0232]對(duì)以上述的工序得到的核殼型無機(jī)氧化物微粒的水分散液(CW-1) 2000g進(jìn)行攪拌的同時(shí)添加陽離子交換樹脂204g，在室溫下攪拌I小時(shí)后，分離樹脂。接著，將得到的水分散液的分散溶劑使用超濾膜裝置(旭化成株式會(huì)社制過濾膜，SIP-1013)將水置換為甲醇(林純藥株式會(huì)社(林純薬株式會(huì)社)制，甲醇濃度:99.9重量％ )。
[0233]得到的核殼型無機(jī)氧化物微粒的甲醇分散液(以下稱“CM-1”)的含水量約為0.5重量％，固體成分濃度為10重量％。此外，該甲醇分散液中所含的核殼型無機(jī)氧化物微粒的平均粒徑為21nm。
[0234]低聚物修飾無機(jī)氧化物微粒的制備(I)
[0235]工序⑴
[0236]含有低聚物的混合溶液的制備(I)
[0237]在甲基聚硅酸鹽(多摩化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制，M硅酸鹽51 ;聚合度3~5，平均分子量470) 17.6kg以及改性醇(日本醇銷售株式會(huì)社(日本—>販売(株))制，燃料酒精F-1 (二々+ > F — 1))61.5kg的混合液中一邊攪拌一邊添加0.15%的鹽酸水溶液
10.9kg。進(jìn)一步，將該混合液在室溫下攪拌15分鐘后，通過在高壓釜(耐壓硝子工業(yè)株式會(huì)社制，120L)中以100°C的溫度加熱60分鐘，得到含有含硅金屬醇鹽的低聚物的混合溶液(P-1) 88.9kg。
[0238]得到的混合溶液的固體成分為10.0重量％，pH3.3。此外，該混合溶液中所含的低聚物的平均分子量為3600，金屬醇鹽的重復(fù)單元的分子量為106(重復(fù)單元的結(jié)構(gòu)式(-SiO(OCH3)2-D時(shí)的平均聚合度為34.0。
[0239]工序(2)
[0240]在上述得到的混合溶液(P-l)0.5kg中混合兩性離子交換樹脂150g，在室溫下攪拌3小時(shí)后分離樹脂，得到去除了作為酸催化劑的鹽酸的混合溶液。
[0241]接著，一邊攪拌上述工序所制備的核殼型無機(jī)氧化物微粒的甲醇分散液(CM-1) 1.5kg，一邊滴加上述工序所制備的去除了酸催化劑的低聚物的混合溶液0.5kg。
[0242]進(jìn)一步，將該混合溶液在10°C下攪拌18小時(shí)后，通過使用超濾膜裝置(旭化成株式會(huì)社制，SIP-1013)將固體成分含量濃縮至30.5重量％，得到以低聚物修飾的核殼型無機(jī)氧化物微粒的甲醇分散液(CP-1) 650.0g。
[0243]此外，該低聚物修飾無機(jī)氧化物微粒的通過動(dòng)態(tài)光散射法測(cè)得的平均粒徑為23nm。進(jìn)一步，該低聚物修飾微粒分散 液的pH為4.5，粘度為3.3毫帕斯卡.秒。此外，該低聚物修飾微粒的甲醇分散液的固體成分濃度為30.5重量％，單位粘度值為0.11毫帕斯
卡?秒/ (重量％ )。
[0244]硬質(zhì)涂層膜形成用涂料組合物(Hl)的制備
[0245]一邊攪拌Y -環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(東麗道康寧株式會(huì)社(東>.夕' 々- 一二 > ^株式會(huì)社)制Z-6040) 177.3g以及甲醇(林純藥株式會(huì)社制，甲醇濃度:99.9重量％ )31.4g的混合液混合液一邊向其中滴加0.01N的鹽酸水溶液60.43g。而且，在室溫下將該混合液攪拌一晝夜，進(jìn)行硅烷化合物的水解。
[0246]接著，在裝有該水解液的容器中，加入甲醇(林純藥株式會(huì)社制，甲醇濃度:99.9重量％ )279.9g以及本實(shí)施例中所制備的固體成分濃度30.5重量％的低聚物修飾無機(jī)氧化物微粒的甲醇分散液(CP-1)402.lg，進(jìn)一步加入丙二醇單甲醚(陶氏化學(xué)公司(夕'' 々夕S力 > )制)40.6g、三(2，4-戊二酮)鋁III (東京化成工業(yè)株式會(huì)社(東京化成工業(yè)株式會(huì)社)制)7.1g以及作為均化劑的有機(jī)娃類表面活性劑(東麗道康寧株式會(huì)社制，L-7604) 1.lg，在室溫下攪拌一晝夜，制備硬質(zhì)涂層膜形成用涂料組合物(Hl)。
[0247]底涂層膜形成用涂料組合物(PD的制備
[0248]準(zhǔn)備裝有市售的作為熱塑性樹脂的聚氨酯乳液“Super Flexl50” (第一工業(yè)制藥株式會(huì)社(第一工業(yè)製薬)制，水分散型聚氨酯彈性體固體成分含量30% )161.0g的容器，在其中加入本實(shí)施例中制備的低聚物修飾微粒的甲醇分散液(CP-1)205.9g以及離子交換水97.lg，攪拌I小時(shí)。
[0249]接著，在該混合液中加入甲醇(林純藥株式會(huì)社制，甲醇濃度:99.9重量％ )535.7g，進(jìn)一步加入作為均化劑的有機(jī)硅類表面活性劑(東麗道康寧株式會(huì)社制，L-7604)0.3g，在室溫下攪拌一晝夜，制備底涂層膜形成用涂料組合物(Pl)。
[0250][實(shí)施例2]
[0251]低聚物修飾無機(jī)氧化物微粒的制備(2)
[0252]工序⑴
[0253]含有低聚物的混合溶液的制備(2)
[0254]在甲基聚硅酸鹽(多摩化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制，M硅酸鹽51 ；以Sin(V1) (OCH3) 2(n+1)為主成分，聚合度3~5，平均分子量470，重復(fù)單元{-SiO (OCH3) 2-}(分子量106)) 15.8kg、三丁氧基單乙酰丙酮鋯(松本精細(xì)化工株式會(huì)社(7 ?卜7 r 4 $力 > (株))制，ORGATIX ZC-540,以 Zr(O-11-C4H9)3(C5H7O2)作為成分，分子量 409，重復(fù)單元為[-ZrO(OC4H9)(C5H7O2)-]分子量為279)的2-丙醇溶液(成分濃度10% ) 18.0kg以及改性醇(日本醇銷售株式會(huì)社制，燃料酒精F-l)45.3kg的混合液中，一邊攪拌一邊添加0.15%的鹽酸水溶液10.9kg。進(jìn)一步，將該混合液在室溫下攪拌15分鐘后，通過在高壓釜(耐壓硝子工業(yè)株式會(huì)社制，120L)中以100°C的溫度加熱30分鐘，得到含有含硅和鋯的金屬醇鹽的低聚物的混合溶液(P-2)89.0kgo
[0255]得到的混合溶液的固體成分為10.0重量％，PH3.3。此外，該混合溶液中所含的低聚物的分子量為5000，關(guān)于重復(fù)單元的分子量，以重量比9: I含有{-SiO (OCH3) 2-}(分子量106)和[-ZrO(OC4H9) (C5H7O2)-](分子量279)，通過由該重量比計(jì)算的重量比求得的重復(fù)單元的平均分子量為123.3的情況下，聚合度為40.6。
[0256]工序(2)
[0257]實(shí)施例1中所記載“低聚物修飾無機(jī)氧化物微粒的甲醇分散液制備”的工序中，除了使用本實(shí)施例所制備的硅和鈦類聚合物分散液(P_2)0.5kg代替實(shí)施例1所制備的硅類聚合物分散液(P-1)0.5kg以外，通過與實(shí)施例1的“低聚物修飾微粒的甲醇分散液制備”相同的方法，得到以鈦?zhàn)鳛橹鞒煞值臒o機(jī)氧化物微粒被硅類低聚物修飾而得的微粒的甲醇分散液(CP-2)。
[0258]此外，該低聚物修飾微粒的平均粒徑以動(dòng)態(tài)光散射法測(cè)定時(shí)為27nm。進(jìn)一步，該低聚物修飾微粒分散液的PH為4.5，粘度為3.3毫帕斯卡?秒。此外，該低聚物修飾微粒的固體成分濃度為30.5重量％，單位粘度值為0.11毫帕斯卡.秒/%。
[0259]硬質(zhì)涂層膜形成用涂料組合物(H2)的制備
[0260]一邊攪拌Y-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(東麗道康寧株式會(huì)社制Z-6040) 177.3g以及甲醇(林純藥株式會(huì)社制，甲醇濃度:99.9重量％ )31.4g的混合液混合液一邊向其中滴加0.01N的鹽酸水溶液60.43g。進(jìn)一步，在室溫下將該混合液攪拌一晝夜，進(jìn)行硅烷化合物的水解。
[0261]接著，在裝有該水解液的容器中，加入甲醇(林純藥株式會(huì)社制，甲醇濃度:99.9重量％ )279.9g以及本實(shí)施例中所制備的固體成分濃度30.5重量％的低聚物修飾微粒的甲醇分散液(CP-2)402.lg，進(jìn)一步加入丙二醇單甲醚(陶氏化學(xué)公司制)40.6g、三(2，4-戊二酮)鋁III (東京化成工業(yè)株式會(huì)社制)7.1g以及作為均化劑的有機(jī)硅類表面活性劑(東麗道康寧株式會(huì)社制，L-7604) 1.lg，在室溫下攪拌一晝夜，制備硬質(zhì)涂層膜形成用涂料組合物(H3)。
[0262][實(shí)施例3]
[0263]低聚物修飾無機(jī)氧化物微粒的制備(3)
[0264]工序⑴
[0265]含有低聚物的混合溶液的制備(3)
[0266]在實(shí)施例1的“含有低聚物的混合溶液的制備⑴”的工序中，將甲基聚硅酸鹽、改性醇、和鹽酸水溶液的混合液在室溫下攪拌15分鐘后，除了在高壓釜中以100°C的溫度加熱240分鐘代替以100°C加熱60分鐘以外，通過與實(shí)施例1的“含有低聚物混合溶液的制備(I)”相同的方法，得到含有含硅金屬醇鹽的低聚物的混合溶液(P-3)。
[0267]得到的混合溶液固體成分10.0重量％，pH3.3，含有的低聚物的分子量為9000，重復(fù)單元的質(zhì)量為106的情況下聚合度為84.9。
[0268]工序(2)
[0269] 除了使用該低聚物的混合溶液(P-3) 0.5kg代替實(shí)施例1的混合溶液(P_l)以外，通過與實(shí)施例1中記載的“低聚物修飾無機(jī)氧化物微粒的制備(I)”的工序(2)相同的方法，得到低聚物修飾無機(jī)氧化物微粒的甲醇分散液(CP-3)。
[0270]利用動(dòng)態(tài)光散射法測(cè)定的該低聚物修飾無機(jī)氧化物微粒的平均粒徑為23nm，低聚物修飾無機(jī)氧化物微粒的甲醇分散液的pH為4.5，粘度為3.5毫帕斯卡?秒。此外，該低聚物修飾無機(jī)氧化物微粒的甲醇分散液的固體成分濃度為30.5重量％，單位粘度值為0.11
毫帕斯卡?秒/(重量％)。
[0271]硬質(zhì)涂層膜形成用涂料組合物(H3)的制備
[0272]一邊攪拌Y-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(東麗道康寧株式會(huì)社制Z-6040) 177.3g以及甲醇(林純藥株式會(huì)社制，甲醇濃度:99.9重量％ )31.4g的混合液混合液一邊向其中滴加0.01N的鹽酸水溶液60.43g。進(jìn)一步，在室溫下將該混合液攪拌一晝夜，進(jìn)行硅烷化合物的水解。
[0273]接著，在裝有該水解液的容器中，加入甲醇(林純藥株式會(huì)社制，甲醇濃度:99.9重量％ )279.9g以及本實(shí)施例中所制備的固體成分濃度30.5重量％的低聚物修飾無機(jī)氧化物微粒的甲醇分散液(CP-3)402.lg，進(jìn)一步加入丙二醇單甲醚(陶氏化學(xué)公司(夕'' 々夕S力 > )制)40.6g、三(2，4-戊二酮)鋁III (東京化成工業(yè)株式會(huì)社(東京化成工業(yè)株式會(huì)社)制)7.1g以及作為均化劑的有機(jī)娃類表面活性劑(東麗道康寧株式會(huì)社制，L-7604) 1.lg，在室溫下攪拌一晝夜，制備硬質(zhì)涂層膜形成用涂料組合物(H3)。
[0274][實(shí)施例4]
[0275]無機(jī)氧化物微粒的制備(2)
[0276](核粒子的制備)
[0277]將氧氯化鋯八水合物(太陽礦工株式會(huì)社制，ZrOCl2.8H20)0.50kg溶解于純水18.57kg中，在其中添加濃度10重量％的KOH水溶液17.56kg制備氫氧化鋯水凝膠(ZrO2濃度I重量％ )。接著，將得到的氫氧化鋯水凝膠通過超濾膜法清洗至電導(dǎo)度為0.5毫西門子/cm以下。
[0278]在通過上述操作得到的以ZrOJf濃度為I重量％的氫氧化鋯水凝膠102.75kg中，加入濃度10重量％的KOH水溶液20.24kg并充分?jǐn)嚢韬?，加入濃?5重量％的過氧化氫水溶液0.56kg。此時(shí)，劇烈發(fā)泡，溶液變?yōu)橥该?，pH為11.4。
[0279]接著，在該溶液中加入濃度28.8重量％的氨水溶液5.63kg并充分?jǐn)嚢?，得到氧化鋯類核粒子的前體漿料。此時(shí)，上述漿料變?yōu)榈S色，PH為13.4。
[0280]將該前體漿料等分為3份填充在高壓釜(耐壓硝子工業(yè)株式會(huì)社制，100L)內(nèi)，以150°C進(jìn)行11小時(shí)的水熱處理后，通過離心沉淀法分離氧化鋯類復(fù)合氧化物微粒，充分清洗后使其分散于離子交換水中，得到以鋯為主成分的復(fù)合氧化物微粒(核粒子)的水分散液10.10kg。該水分散液的固體成分含量以ZrO2換算基準(zhǔn)計(jì)為10重量％。
[0281]接著，將上述核粒子的水分散液10.1Okg供至噴霧干燥器(尼魯公司(NIR0社)制NIRO ATOMIZER)進(jìn)行噴霧干燥。藉此，得到以鋯為主成分的復(fù)合氧化物微粒(核粒子)的干燥粉體0.90kg。得到的干燥粉體中所含的核粒子的平均粒徑為約2 μ m。
[0282]然后，將上述得到的干燥粉體0.90kg在空氣氣氛下、在500°C的溫度下進(jìn)行2小時(shí)的燒成，得到以鋯為主成分的復(fù)合氧化物微粒(核粒子)的燒成粉體0.84kg。
[0283]將上述得到的燒成粉體0.84kg分散在純水0.74kg中，在其中加入濃度28.6%的酒石酸水溶液0.55kg、濃度50重量％的KOH水溶液0.23kg并充分?jǐn)嚢?。接著，加入粒?.1mm的氧化鋁珠(大明化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社(大明化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社)制高純度氧化鋁珠)，將其供至濕式粉碎機(jī)(Kanpe Hapio株式會(huì)社(力 > ~〃匕。才株式會(huì)社)制批處理式臺(tái)式砂磨機(jī))，進(jìn)行180分鐘的上述燒成粉體的粉碎以及分散處理。其后，將氧化鋁珠用篩孔徑44 μ m的不銹鋼制過濾器分離、去除后，進(jìn)一步添加純水6.65kg并攪拌，得到以鋯作為主成分的復(fù)合氧化物微粒(核粒子)的水分散液8.84kg。該水分散液的固體成分含量為11重量％。
[0284]接著，使用限超濾膜用離子交換水清洗后，加入陰離子交換樹脂(三菱化學(xué)株式會(huì)社制:SANUPC)0.43kg進(jìn)行去離子處理后，供至離心分離機(jī)(日立工機(jī)株式會(huì)社(日立工機(jī)株式會(huì)社)制CR-21G)以12000rpm的速度處理I小時(shí)，得到ZrO2換算基準(zhǔn)的固體成分濃度為10重量％的以鋯為主成分的復(fù)合氧化物微粒(核粒子)的水分散液9.50(C-2)kg。上述水分散液中所含的核粒子的平均粒徑為28nm。
[0285]進(jìn)一步，該核粒子中所含的金屬成分的含量以各金屬成分的氧化物換算基準(zhǔn)計(jì)，為98.5重量％ ZrO2以及1.5重量％ K2O0
[0286](核殼型無機(jī)氧化物微粒的制備)
[0287]將市售的水玻璃(AGC S1-Tech株式會(huì)社制，JIS3號(hào)水玻璃，SiO2濃度24質(zhì)量％ )在純水中稀釋后，使用陽離子交換樹脂(三菱化學(xué)株式會(huì)社制)進(jìn)行脫堿，得到以3102換算基準(zhǔn)計(jì)含有4.5重量％硅酸液、pH為2.3的硅酸水溶液。
[0288]接著，對(duì)上述工序得到的以鋯為主成分的復(fù)合氧化物微粒(核粒子)的水分散液(C-2)3.0kg使用陽離子交換樹脂(三菱化學(xué)株式會(huì)社制)0.3kg脫堿后，樹脂分離得到水分散溶膠。在該水分散溶膠中一邊攪拌一邊慢慢添加上述硅酸水溶液100.0g,添加結(jié)束后，進(jìn)一步通過在保持35°C的溫度的同時(shí)在攪拌下進(jìn)行I小時(shí)的熟化得到水分散液。
[0289]接著，在該水分散液中添加10.0重量％的氫氧化鈉水溶液將pH調(diào)整至10.0,保持85°C的溫度的同時(shí)在攪拌下進(jìn)行I小時(shí)的熟化，得到在以鋯為主成分的復(fù)合氧化物微粒(核粒子)的表面上被覆二氧化硅的核殼型的無機(jī)氧化物微粒的水分散液(CW-2)。
[0290]對(duì)上述的工序得到的核殼型的無機(jī)氧化物微粒的水分散液(CW-2) 2000g進(jìn)行攪拌的同時(shí)添加陽離子交換樹脂204g，在室溫下攪拌I小時(shí)后，分離樹脂。接著，將得到的水分散液的分散溶劑使用超濾膜裝置(旭化成株式會(huì)社制過濾膜，SIP-1013)將水置換為甲醇(林純藥株式會(huì)社(林純薬株式會(huì)社)制，甲醇濃度:99.9重量％ )。
[0291]得到的核殼型的無機(jī)氧化物微粒的甲醇分散液(以下稱“CM-2”)的含水量為約
0.5重量％，固體成分濃度為10重量％。此外，該甲醇分散液中所含的核殼型無機(jī)氧化物微粒的平均粒徑為29nm，BET比表面積為92m2/g。
[0292]低聚物修飾無機(jī)氧化物微粒的制備(4)
[0293]在實(shí)施例1中所記載的“低聚物修飾無機(jī)氧化物微粒的制備⑴”的工序⑵中，除了使用本實(shí)施例所制備的核殼型的無機(jī)氧化物微粒的甲醇分散液(CM-2) 1.5kg代替實(shí)施例I所制備的核殼型的無機(jī)氧化物微粒的甲醇分散液(CM-1) 1.5kg以外，通過與實(shí)施例1的“低聚物修飾無機(jī)氧化物微粒的制備(I)”的工序(I)以及工序(2)相同的方法，得到低聚物修飾無機(jī)氧化物微粒的甲醇分散液(CP-4)。
[0294]利用動(dòng)態(tài)光散射法測(cè)定的該低聚物修飾無機(jī)氧化物微粒的平均粒徑為30nm，該低聚物修飾無機(jī)氧化物微粒的甲醇分散液的pH為4.5，粘度為3.3毫帕斯卡?秒。此外，該低聚物修飾無機(jī)氧化物微粒的固體成分濃度為30.5重量％，單位粘度值為0.11毫帕斯卡?秒
/(重量％)。
[0295]硬質(zhì)涂層膜形成用涂料組合物(H4)的制備
[0296]一邊攪拌Y-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(東麗道康寧株式會(huì)社制Z-6040) 162.7g以及甲醇(林純藥株式會(huì)社制，甲醇濃度:99.9重量％ )28.8g的混合液混合液一邊向其中滴加0.01N的鹽酸水溶液55.5g。進(jìn)一步，在室溫下將該混合液攪拌一晝夜，進(jìn)行硅烷化合物的水解。
[0297]接著，在裝有該水解液的容器中，加入甲醇(林純藥株式會(huì)社制，甲醇濃度:99.9重量％ ) 2 54.6 g以及本實(shí)施例中所制備的固體成分濃度3 0.5重量％的低聚物修飾無機(jī)氧化物微粒的甲醇分散液(CP-4)450.0g，進(jìn)一步加入丙二醇單甲醚(陶氏化學(xué)公司制)40.6g、三(2，4-戊二酮)鋁III (東京化成工業(yè)株式會(huì)社(東京化成工業(yè)株式會(huì)社)制)6.5g以及作為均化劑的有機(jī)硅類表面活性劑(東麗道康寧株式會(huì)社制，L-7604) 1.1g,在室溫下攪拌一晝夜，制備硬質(zhì)涂層膜形成用涂料組合物(H4)。
[0298][實(shí)施例5]
[0299]無機(jī)氧化物微粒的制備(3)
[0300](核粒子的制備)
[0301]將以TiO2換算基準(zhǔn)計(jì)含有7.75重量％四氯化鈦(大阪鈦技術(shù)株式會(huì)社制)的四氯化鈦水溶液12.1kg，和含有15重量％氨的氨水(宇部興產(chǎn)株式會(huì)社制)4.7kg混合，制備PH9.5的白色漿料液。接著，過濾該漿料后，以純水清洗，得到固體成分含量為10重量％的含水鈦酸濾餅9.9kg。
[0302]然后，在該濾餅中，加入含有35重量％過氧化氫的過氧化氫水(三菱瓦斯化學(xué)株式會(huì)社制)11.3kg和純水20.0kg后,在80°C的溫度下攪拌并加熱I小時(shí),進(jìn)一步加入純水57.52kg，得到以TiO2換算基準(zhǔn)計(jì)含有I重量％過氧化鈦酸的過氧化鈦酸水溶液98.7kg。該過氧化鈦酸水溶液為透明的黃褐色，pH為8.5。
[0303]接著，在上述過氧化鈦酸水溶液98.7kg中混合陽離子交換樹脂(三菱化學(xué)株式會(huì)社制)4.7kg，在其中，邊攪拌邊慢慢添加以SnO2換算基準(zhǔn)計(jì)含有I重量％錫酸鉀(昭和化工株式會(huì)社制)的錫酸鉀水溶液12.3kg。
[0304]然后，在分離了吸收了鉀離子等的陽離子交換樹脂之后，放入高壓釜(耐壓硝子工業(yè)株式會(huì)社制，120L)，以165°C的溫度加熱18小時(shí)。
[0305]然后，將得到的混合水溶液冷卻至室溫后，以超濾膜裝置(旭化成株式會(huì)社制，ACV-3010)進(jìn)行濃縮，得到固體成分含量為10重量％的混合水溶液9.9kg。
[0306]對(duì)這樣得到的混合水溶液中所含的固形物以上述方法進(jìn)行測(cè)定時(shí)，該固形物為具有金紅石型的結(jié)晶結(jié)構(gòu)、且含有鈦以及錫的復(fù)合氧化物微粒(鈦類微粒)。進(jìn)一步，對(duì)該鈦類微粒中所含的金屬成分的含量進(jìn)行測(cè)定時(shí)，以各金屬成分的氧化物換算基準(zhǔn)計(jì)，結(jié)果為87.2重量％的Ti02、ll.0重量％的SnO2以及1.8重量％的K20。此外，該混合水溶液的pH為 10.0。
[0307]接著，將含有上述鈦類微粒的混合水溶液9.0Okg供至噴霧干燥器(尼魯公司社制NIRO ATOMIZER)進(jìn)行噴霧干燥(入口溫度:260°C，出口溫度:55°C )。藉此，得到由平均粒徑為約2 μ m的復(fù)合氧化物粒子構(gòu)成的干燥粉體0.63kg。
[0308]然后，對(duì)上述得到的鈦類微粒的干燥粉體0.63kg，在空氣氣氛下、在700°C的溫度下進(jìn)行I小時(shí)的燒成，得到鈦類微粒的燒成粉體0.59kg。
[0309]然后，將得到的鈦類微粒的燒成粉體0.17kg分散于純水250.4g中，在其中添加10重量％濃度的氫氧化鉀水溶液24.8g，將pH調(diào)整至11.0。
[0310]接著，在該混合水溶液中加入粒徑0.1mm的氧化鋁珠(大明化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制高純度氧化鋁珠)1.27kg，將其 供至濕式粉碎機(jī)(Kanpe株式會(huì)社(力 > ~株式會(huì)社)制批處理式臺(tái)式砂磨機(jī))，進(jìn)行180分鐘的上述燒成粉體的粉碎處理。其后，將石英珠用篩孔徑44 μ m的不銹鋼制過濾器分離、去除后，進(jìn)一步添加純水840.0g并攪拌，得到固體成分含量為11重量％的水分散溶膠1.17kg。
[0311]這樣粉碎得到的含有鈦類微粒的水分散溶膠為乳白色。此外，該水分散溶膠中所含的上述鈦類微粒的平均粒徑為106nm，進(jìn)一步，具有IOOnm以上的粒徑的粗大粒子的分布頻度為59.1 %。
[0312]接著，在上述水分散溶膠1.17kg中添加純水0.12kg，使之成為固體成分濃度為10重量％的水分散溶膠，進(jìn)一步混合陰離子交換樹脂(三菱化學(xué)株式會(huì)社制)0.29kg并攪拌15分鐘。然后，將上述陰離子交換樹脂用篩孔徑44 μ m的不銹鋼制過濾器分離、去除后，混合陽離子交換樹脂(三菱化學(xué)株式會(huì)社制)39.4g并攪拌15分鐘。接著，將上述陽離子交換樹脂用篩孔徑44 μ m的不銹鋼制過濾器分離、去除后，將該水分散溶膠供至離心分離機(jī)(日立工機(jī)株式會(huì)社制CR-21G)以12000rpm的速度處理I小時(shí)，將具有IOOnm以上的粒徑的粗大粒子分級(jí)并除去。藉此，得到固體成分含量為6.4重量％的水分散溶膠1.13kg。
[0313]接著，在上述水分散溶膠(固體成分含量為6.4重量％ )1.13kg中混合純水
2.49kg，得到固體成分含量為2.0重量％的水分散溶膠3.62kg。然后，將該水分散溶膠放入高壓釜(耐壓硝子工業(yè)株式會(huì)社制，5L)，以165°C的溫度加熱處理18小時(shí)。
[0314]然后，在從高壓釜取出并冷卻至室溫了的水分散溶膠中，混合陰離子交換樹脂(三菱化學(xué)株式會(huì)社制)0.14kg并攪拌15分鐘。然后，將上述陰離子交換樹脂用篩孔徑44 μ m的不銹鋼制過濾器分離、去除后，混合陽離子交換樹脂(三菱化學(xué)株式會(huì)社制)9.5g并攪拌15分鐘。進(jìn)一步，將上述陽離子交換樹脂用篩孔徑44 μ m的不銹鋼制過濾器分離、去除，得到脫除離子了的含有固體成分含量為2.0重量％的鈦類微粒(核粒子)水分散液(C-3)3.52kg。
[0315]進(jìn)一步，重復(fù)與上述相同的操作4次，得到含有固體成分含量為2.0重量％的鈦類微粒(核粒子)的水分散液(C-3) 17.6kg。
[0316](核殼型無機(jī)氧化物微粒的制備)
[0317]在實(shí)施例1中所記載的(核殼型微粒的制備)的工序中，除了使用本實(shí)施例所制備的含有鈦類微粒(核粒子)的水分散液(C-3) 15.0kg代替實(shí)施例1所制備的以鈦?zhàn)鳛橹鞒煞值膹?fù)合氧化物微粒(核粒子)的水分散液(C-1) 3.0kg以外，通過與實(shí)施例1的(核殼型粒子的制備)相同的方法，得到核殼型的無機(jī)氧化物微粒的水分散液(CW-3)以及核殼型微粒的甲醇分散液(CM-3)。
[0318]此外，該核殼型無機(jī)氧化物微粒的以動(dòng)態(tài)光散射法測(cè)定的平均粒徑為25nm，BET比表面積為82m2/g。_9] 低聚物修飾無機(jī)氧化物微粒的制備(5)
[0320]在實(shí)施例1中所記載的“低聚物修飾無機(jī)氧化物微粒的制備⑴”的工序⑵中，除了使用本實(shí)施例所制備的核殼型的無機(jī)氧化物微粒的甲醇分散液(CM-3) 1.5kg代替實(shí)施例I所制備的核殼型的無機(jī)氧化物微粒的甲醇分散液(CM-1) 1.5kg以外，通過與實(shí)施例1的“低聚物修飾無機(jī)氧化物微粒的制備(I)”的工序(I)、工序(2)相同的方法，得到低聚物修飾無機(jī)氧化物微粒的甲醇分散液(CP-5)。
[0321]此外，利用動(dòng)態(tài)光散射法測(cè)定的該低聚物修飾無機(jī)氧化物微粒的平均粒徑為23nm，該低聚物修飾無機(jī)氧化物微粒的甲醇分散液的pH為4.5，粘度為3.3毫帕斯卡.秒。此外，該低聚物修飾無機(jī)氧化物微粒的甲醇分散液的固體成分濃度為30.5重量％，單位粘度值為0.11毫帕斯卡.秒/ (重量％ )。
[0322]硬質(zhì)涂層膜形成用涂料組合物(H5)的制備
[0323]一邊攪拌Y-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(東麗道康寧株式會(huì)社制Z-6040) 165.3g以及甲醇(林純藥株式會(huì)社制，甲醇濃度:99.9重量％ )29.3g的混合液混合液一邊向其中滴加0.01N的鹽酸水溶液56.3g。進(jìn)一步，在室溫下將該混合液攪拌一晝夜，進(jìn)行硅烷化合物的水解。
[0324]接著，在裝有該水解液的容器中，加入甲醇(林純藥株式會(huì)社制，甲醇濃度:99.9重量％ ) 2 59.0 g以及本實(shí)施例中所制備的固體成分濃度3 0.5重量％的低聚物修飾無機(jī)氧化物微粒的甲醇分散液(CP-5)441.8g，進(jìn)一步加入丙二醇單甲醚(陶氏化學(xué)公司制)40.6g、三(2，4-戊二酮)鋁III (東京化成工業(yè)株式會(huì)社制)7.1g以及作為均化劑的有機(jī)娃類表面活性劑(東I?道康寧株式會(huì)社制，L-7604) 1.1g,在室溫下攪拌一晝夜,制備硬質(zhì)涂層膜形成用涂料組合物(H5)。
[0325]底涂層膜形成用涂料組合物(P2)的制備
[0326] 準(zhǔn)備裝有市售的作為熱塑性樹脂的聚氨酯乳液“Super Flexl50”(第一工業(yè)制藥株式會(huì)社制，水分散型聚氨酯彈性體固體成分含量30% )161.0g的容器，在其中加入本實(shí)施例中制備的低聚物修飾無機(jī)氧化物微粒的甲醇分散液(CP-5)205.9g以及離子交換水97.lg，攪拌I小時(shí)。
[0327]接著，在該混合液中加入甲醇(林純藥株式會(huì)社制，甲醇濃度:99.9重量％ )535.7g，進(jìn)一步加入作為均化劑的有機(jī)硅類表面活性劑(東麗道康寧株式會(huì)社制，L-7604)0.3g，在室溫下攪拌一晝夜，制備底涂層膜形成用涂料組合物(Pl)。
[0328][比較例I]
[0329]以硅烷偶聯(lián)劑進(jìn)行表面處理的微粒的制備
[0330]在攪拌實(shí)施例1所制備的核殼型的無機(jī)氧化物微粒的水分散液(CW-1) 2000g的同時(shí)混合陽離子交換樹脂53g，在室溫下攪拌I小時(shí)。接著，分離離子交換樹脂，將得到的水分散液與甲醇(林純藥株式會(huì)社制，甲醇濃度:99.9重量％) 2.0kg混合。進(jìn)一步，在該混合液中滴加以SiO2換算基準(zhǔn)計(jì)含有28重量％硅成分的原硅酸乙酯(多摩化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制)38.5g后，將該混合溶液加熱至50°C的溫度并攪拌18小時(shí)。
[0331]此外，將原硅酸乙酯38.5g與水ISOOg和甲醇2kg混合，在50°C加熱18小時(shí)，此時(shí)的混合溶液中所含的來源于硅烷偶聯(lián)劑的成分的分子量為192，重復(fù)單元的分子量為134(結(jié)構(gòu)式{-SiO(OC2H5)2-D時(shí)的聚合度為1.4，由此推測(cè)在粒子表面所修飾的硅烷偶聯(lián)劑的聚合度與分子量也相同。
[0332]然后，將得到的混合溶液冷卻至室溫，使用超濾膜(旭化成株式會(huì)社制，SIP-1013)去除甲醇，將分散介質(zhì)置換為水。進(jìn)一步，進(jìn)行濃縮以制備固體成分含量為30.5重量％的甲醇分散溶膠。藉此，得到上述核殼型微粒的表面被原硅酸乙酯的水解縮聚物進(jìn)行了表面處理的核殼型無機(jī)氧化物微粒的甲醇分散液(CL-1)650.0g。
[0333]此外，該表面處理了的核殼型無機(jī)氧化物微粒的利用動(dòng)態(tài)光散射法測(cè)定的平均粒徑為21nm,該甲醇分散液的pH為4.4,粘度為1.4毫帕斯卡?秒。此外，該甲醇分散液的固體成分濃度為30.5重量％，單位粘度值為0.05毫帕斯卡?秒/ (重量％ )。
[0334]硬質(zhì)涂層膜形成用涂料組合物(Yl)的制備
[0335]一邊攪拌Y-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(東麗道康寧株式會(huì)社制Z-6040)222.5g以及甲醇(林純藥株式會(huì)社制，甲醇濃度:99.9重量％ )39.4g的混合液混合液一邊向其中滴加0.01N的鹽酸水溶液75.8g。進(jìn)一步，在室溫下將該混合液攪拌一晝夜，進(jìn)行硅烷化合物的水解。
[0336]接著，在裝有該水解液的容器中，加入甲醇(林純藥株式會(huì)社制，甲醇濃度:99.9重量％ )357.5g以及本實(shí)施例中所制備的固體成分濃度30.5重量％的表面處理了的核殼型無機(jī)氧化物微粒的甲醇分散液(CL-1)254.2g，進(jìn)一步加入丙二醇單甲醚(陶氏化學(xué)公司制)40.6g、三(2，4-戊二酮)鋁III (東京化成工業(yè)株式會(huì)社制)7.1g以及作為均化劑的有機(jī)娃類表面活性 劑(東I?道康寧株式會(huì)社制，L-7604) 1.1g,在室溫下攪拌一晝夜,制備硬質(zhì)涂層膜形成用涂料組合物(Yl)。
[0337]硬質(zhì)涂層膜形成用涂料組合物(Y2)的制備
[0338]一邊攪拌Y-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(東麗道康寧株式會(huì)社制Z-6040) 167.4g以及甲醇(林純藥株式會(huì)社制，甲醇濃度:99.9重量％ )29.6g的混合液混合液一邊向其中滴加0.01N的鹽酸水溶液57.lg。進(jìn)一步，在室溫下將該混合液攪拌一晝夜，進(jìn)行硅烷化合物的水解。
[0339]接著，在裝有該水解液的容器中，加入甲醇(林純藥株式會(huì)社制，甲醇濃度:99.9重量％ )262.7g以及本實(shí)施例中所制備的固體成分濃度30.5重量％的表面處理了的核殼型無機(jī)氧化物微粒的甲醇分散液(CL-1)434.7g，進(jìn)一步加入丙二醇單甲醚(陶氏化學(xué)公司制)40.6g、三(2，4-戊二酮)鋁III (東京化成工業(yè)株式會(huì)社制)7.1g以及作為均化劑的有機(jī)娃類表面活性劑(東I?道康寧株式會(huì)社制，L-7604) 1.1g,在室溫下攪拌一晝夜,制備硬質(zhì)涂層膜形成用涂料組合物(Y2)。
[0340]底涂層膜形成用涂料組合物(Zl)的制備
[0341]準(zhǔn)備裝有市售的作為熱塑性樹脂的聚氨酯乳液“Super Flexl50” (第一工業(yè)制藥株式會(huì)社制，水分散型聚氨酯彈性體固體成分含量30% )217.Sg的容器，在其中加入本實(shí)施例中制備的表面處理了的核殼型無機(jī)氧化物微粒的甲醇分散液(CL-1) 150.0g以及離子交換水97.lg，攪拌I小時(shí)。
[0342]接著，在該混合液中加入甲醇(林純藥株式會(huì)社制，甲醇濃度:99.9重量％ )534.Sg，進(jìn)一步加入作為均化劑的有機(jī)硅類表面活性劑(東麗道康寧株式會(huì)社制，L-7604)0.3g，在室溫下攪拌一晝夜，制備底涂層膜形成用涂料組合物(Zl)。
[0343]底涂層膜形成用涂料組合物(Z2)的制備[0344]準(zhǔn)備裝有市售的作為熱塑性樹脂的聚氨酯乳液“Super Flexl50” (第一工業(yè)制藥株式會(huì)社制，水分散型聚氨酯彈性體固體成分含量30% ) 161.0g的容器，在其中加入本實(shí)施例中制備的表面處理了的核殼型無機(jī)氧化物微粒的甲醇分散液(CL-1) 205.9g以及離子交換水97.lg，攪拌I小時(shí)。
[0345]接著，在該混合液中加入甲醇(林純藥株式會(huì)社制，甲醇濃度:99.9重量％ )535.7g，進(jìn)一步加入作為均化劑的有機(jī)硅類表面活性劑(東麗道康寧株式會(huì)社制，L-7604)0.3g，在室溫下攪拌一晝夜，制備底涂層膜形成用涂料組合物(Zl)。
[0346][比較例2]
[0347]低聚物修飾無機(jī)氧化物微粒的制備
[0348]工序⑴
[0349]含有低聚物的混合溶液的制備(4)
[0350]在實(shí)施例1中所記載的“含有低聚物的混合溶液的制備(I)”的工序中，除了使用將甲基聚硅酸鹽、改性醇、和鹽酸水溶液的混合液在高壓釜中以100°c的溫度加熱48小時(shí)的條件代替以100°C加熱60分鐘以外，通過與實(shí)施例1的“含有低聚物混合溶液的制備(I) ”相同的方法，得到含有低聚物的混合溶液(L-1)。
[0351]得到的混合溶液的固體成分為10.0重量％，pH3.2，該混合溶液中所含的低聚物的分子量為23000，重復(fù)單元的質(zhì)量為106時(shí)的聚合度為217.0。
[0352]工序(2)
[0353]在實(shí)施例1中所記載的“低聚物修飾無機(jī)氧化物微粒的制備⑴”的工序(2)中，除了使用本比較例所制備的混合溶液(L-1)0.5kg代替實(shí)施例1所制備的混合溶液(P-1)0.5kg以外，通過與實(shí)施例1的“低聚物修飾無機(jī)氧化物微粒的制備(I) ”的工序(2)相同的方法，得到低聚物修飾無機(jī)氧化物微粒的甲醇分散液(CL-2)。
[0354]另外，該低聚物修飾無機(jī)氧化物微粒的無機(jī)氧化物微粒使用實(shí)施例1所制備的核殼型無機(jī)氧化物微粒。
[0355]此外，該低聚物修飾微粒的平均粒徑以動(dòng)態(tài)光散射法測(cè)定時(shí)為46nm。進(jìn)一步，該低聚物修飾微粒分散液的PH為4.6，粘度為40.8毫帕斯卡.秒。此外，該低聚物修飾微粒的固體成分濃度為30.5重量％，單位粘度值為1.34毫帕斯卡.秒/ (重量％ )。
[0356]硬質(zhì)涂層膜形成用涂料組合物(Y3)的制備
[0357] 一邊攪拌Y-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(東麗道康寧株式會(huì)社制Z-6040) 177.3g以及甲醇(林純藥株式會(huì)社制，甲醇濃度:99.9重量％ )31.4g的混合液混合液一邊向其中滴加0.01N的鹽酸水溶液60.43g。進(jìn)一步，在室溫下將該混合液攪拌一晝夜，進(jìn)行硅烷化合物的水解。
[0358] 接著，在裝有該水解液的容器中，加入甲醇(林純藥株式會(huì)社制，甲醇濃度:99.9重量％ )279.9g以及本比較例中所制備的固體成分濃度30.5重量％的低聚物修飾微粒的甲醇分散液(CL-2)402.lg，進(jìn)一步加入丙二醇單甲醚(陶氏化學(xué)公司制)40.6g、三(2，4-戊二酮)鋁III (東京化成工業(yè)株式會(huì)社制)7.1g以及作為均化劑的有機(jī)硅類表面活性劑(東麗道康寧株式會(huì)社制，L-7604) 1.lg，在室溫下攪拌一晝夜，制備硬質(zhì)涂層膜形成用涂料組合物(Y3)。
[0359]底涂層膜形成用涂料組合物(Z3)的制備[0360]準(zhǔn)備裝有市售的作為熱塑性樹脂的聚氨酯乳液“Super Flexl50” (第一工業(yè)制藥株式會(huì)社制，水分散型聚氨酯彈性體固體成分含量30% ) 161.0g的容器，在其中加入本比較例中制備的低聚物修飾微粒的甲醇分散液(CL-2)205.9g以及離子交換水97.lg，攪拌I小時(shí)。
[0361]接著，在該混合液中加入甲醇(林純藥株式會(huì)社制，甲醇濃度:99.9重量％ )535.7g，進(jìn)一步加入作為均化劑的有機(jī)硅類表面活性劑(東麗道康寧株式會(huì)社制，L-7604)0.3g，在室溫下攪拌一晝夜，制備底涂層膜形成用涂料組合物(Z3)。
[0362]實(shí)施例1~5以及比較例I~2所制備的各粒子的性狀示于表1。
[0363]試驗(yàn)用塑料透鏡基板(試驗(yàn)片)的制作
[0364](I)塑料透鏡基材的預(yù)處理
[0365]將市售的塑料透鏡基材“單體名:MR_8”(三井化學(xué)株式會(huì)社(三井化學(xué)株式會(huì)社)制，基材的折射率1.60)以及“單體名:MR-7”(三井化學(xué)株式會(huì)社制，基材的折射率1.67)，在保持于40°C的10重量％濃度的KOH水溶液中浸潰2分鐘進(jìn)行蝕刻處理。而且，將其取出進(jìn)行水洗后，使其充分干燥。
[0366](2)底涂層膜的形成
[0367]在進(jìn)行了預(yù)處理的塑料透鏡基材上分別涂布底涂層膜形成用涂料組合物，形成涂膜。另外，使用浸涂法(提升速度為120mm/分鐘)進(jìn)行該涂料組合物的涂布。
[0368]接著，對(duì)上述涂膜在100°C下加熱處理10分鐘，進(jìn)行涂膜(底涂層)的預(yù)干燥。
[0369]由此形成的上述底涂層的預(yù)固化后的膜厚大約為0.5~0.7 μ m。
[0370](3)硬質(zhì)涂層膜的形成
[0371]在進(jìn)行了上述預(yù)處理塑料透鏡基材、或形成了底涂層膜的塑料透鏡基材的表面上，涂布硬質(zhì)涂層膜形成用的涂料組合物，形成涂膜。另外，使用浸涂法(提升速度為250mm/分鐘)進(jìn)行該涂料組合物的涂布。
[0372]接著，使上述涂膜在90°C下干燥10分鐘后，在110°C下加熱處理2小時(shí)，進(jìn)行涂膜(硬質(zhì)涂層)的固化。此時(shí)，上述底涂層的最終固化也同時(shí)進(jìn)行。
[0373]另外，由此形成的上述硬質(zhì)涂層膜的固化后的膜厚大約為3.0~3.5 μ m。
[0374](4)防反射膜層的形成
[0375]在上述硬質(zhì)涂層膜的表面上，通過真空蒸鍍法蒸鍍?nèi)缦滤緲?gòu)成的無機(jī)氧化物成分。這里，從硬質(zhì)涂層側(cè)向大氣側(cè)分別形成以Si02:0.06 λ、ZrO2:0.15 λ、SiO2:0.04 λ ,ZrO2:0.25 λ、SiO2:0.25 λ的順序?qū)盈B的防反射膜的層。此外，設(shè)計(jì)波長λ采用520nm。
[0376]外觀、耐擦傷性、密合性、耐候性的評(píng)價(jià)
[0377]使用實(shí)施例1~5、比較例I~2所得到的硬質(zhì)涂層膜形成用的涂料組合物Hl、H2、H3、H4、H5、Yl、Y2、Y3，和底涂層膜形成用涂料組合物P1、P2以及Z1、Z2，以表2所示的組合在進(jìn)行了預(yù)處理的塑料透鏡基材上形成底涂層膜以及硬質(zhì)涂層膜，從而制備試驗(yàn)片I~9。
[0378]另外，制作了涂布底涂層膜形成用涂料組合物Pl和硬質(zhì)涂層膜形成用涂料組合物Hl而形成了防反射層膜的試驗(yàn)片7的基材。
[0379]進(jìn)一步，作為涂布底涂層膜形成用涂料組合物P2和硬質(zhì)涂層膜形成用涂料組合物H5而形成了防反射層膜的試驗(yàn)片8，以及涂布底涂層膜形成用涂料組合物Y2和硬質(zhì)涂層膜形成用涂料組合物Z2而形成了防反射層膜的試驗(yàn)片9的基材，使用“單體名:MR-7” (三井化學(xué)株式會(huì)社制，基材的折射率1.67)，除此以外的試驗(yàn)片的基材使用“單體名:MR-7” (三井化學(xué)株式會(huì)社制，基材的折射率1.67)。
[0380]對(duì)于由此得到的試驗(yàn)片I~9，使用上述評(píng)價(jià)試驗(yàn)法試驗(yàn)并評(píng)價(jià)外觀(干涉條紋)、外觀(渾濁)、耐擦傷性、膜硬度、密合性、耐候性、耐光性。其結(jié)果示于表3。
[0381]從該結(jié)果可以清楚地了解到通過涂布由實(shí)施例制成的涂料組合物而得到的試驗(yàn)片的耐擦傷性及膜硬度較高，并且透明性高而無渾濁。此外，還可知密合性也優(yōu)良，耐候性以及耐光性也高。
[0382][表 I]
[0383]表1低聚物修飾無機(jī)氧化物微粒分散液的性狀
[0384]
【權(quán)利要求】
1.一種低聚物修飾無機(jī)氧化物微粒，它是無機(jī)氧化物微粒的表面被來源于下式(I)所表示的金屬醇鹽的低聚物所修飾的低聚物修飾微粒，
RnM1 (0R')z_n ⑴ M1:選自S1、T1、Zr、Al的I種以上的元素， R、R’:選自碳數(shù)I~8的烷基、芳基或者乙烯基的一種以上的基， η:0~(ζ-2)的整數(shù)， ζ為的價(jià)數(shù)， 其中，所述金屬醇鹽包括Mp R、R’以及η不同的金屬醇鹽的混合物， 其特征在于，該低聚物的聚合度為3以上，且該低聚物的重均分子量在1000~10000的范圍內(nèi)。
2.如權(quán)利要求1所述的低聚物修飾無機(jī)氧化物微粒，其特征在于，所述低聚物是所述金屬醇鹽的水解產(chǎn)物及/或部分水解產(chǎn)物的縮聚物，或該聚合物的混合物。
3.如權(quán)利要求1或2所述的低聚物修飾無機(jī)氧化物微粒，其特征在于，M1為Si。
4.如權(quán)利要求1~3中任一項(xiàng)所述的低聚物修飾無機(jī)氧化物微粒，其特征在于，所述無機(jī)氧化物微粒是含有選自鈦、鋯、錫、鈮、鎢、銻、銦、鋁的I種以上的金屬元素的氧化物微?；驈?fù)合氧化物微粒。
5.如權(quán)利要求1~4中任一項(xiàng)所述的低聚物修飾無機(jī)氧化物微粒，其特征在于，所述低聚物修飾無機(jī)氧化物微粒分散于甲醇而得的甲醇分散液的粘度除以該水分散液的固體成分濃度而求得的單位粘度值在0.07~0.6565毫帕斯卡?秒/ (重量％ )的范圍內(nèi)。
6.如權(quán)利要求1~5中任一項(xiàng)所述的低聚物修飾無機(jī)氧化物微粒，其特征在于，所述低聚物的修飾重量(A)相對(duì)于所述無機(jī)氧化物微粒的重量(B),在(A)/(B) = 0.05~5.0的范圍內(nèi)。
7.如權(quán)利要求1~6中任一項(xiàng)所述的低聚物修飾無機(jī)氧化物微粒，其特征在于，所述低聚物修飾無機(jī)氧化物微粒的平均粒徑在9~65nm的范圍內(nèi)。
8.一種分散液，其特征在于，含有權(quán)利要求1~7中任一項(xiàng)所述的低聚物修飾無機(jī)氧化物微粒。
9.一種涂料，其特征在于，含有權(quán)利要求1~7中任一項(xiàng)所述的低聚物修飾無機(jī)氧化物微粒或者權(quán)利要求8所述的分散液、和基質(zhì)形成成分。
10.一種低聚物修飾無機(jī)氧化物微粒的制造方法，它是一種在表面被低聚物所修飾的低聚物修飾無機(jī)氧化物微粒的制造方法，其特征在于， 包括以下工序⑴~⑵: 工序(I)在下式(I)
RnM1 (OR')z_n ⑴ M1:選自S1、T1、Zr、Al的I種以上的元素， R、R’:選自碳數(shù)I~8的烷基、芳基或者乙烯基的一種以上的基， η:0~(ζ-2)的整數(shù)， ζ =M1的價(jià)數(shù) 所表示的金屬醇鹽及/或其水解產(chǎn)物中，添加酸催化劑和水，通過將得到的混合溶液在60~120°C水解及縮聚20分鐘~24小時(shí)，制造含有直鏈狀的金屬醇鹽的低聚物的混合溶液的工序，其中所述金屬醇鹽包括W、R、R’以及η不同的金屬醇鹽的混合物； 工序(2)從所述工序(1)所制造的含有直鏈狀的金屬醇鹽的低聚物的混合溶液中去除所述酸催化劑，并向該去除了所述酸催化劑的混合溶液中添加含有選自鈦、鋯、錫、鈮、鎢、銻、銦、鋁的I種以上的金屬元素的無機(jī)氧化物微粒后，通過在5~30°C處理0.5~24小時(shí)，在所述無機(jī)氧化物微粒的表面上使金屬醇鹽的低聚物進(jìn)行反應(yīng)的工序。
11.如權(quán)利要求10所述的低聚物修飾無機(jī)氧化物微粒的制造方法，其特征在于，在所述工序(1)中使金屬醇鹽水解時(shí)的混合溶液的pH在2~4的范圍內(nèi)。
【文檔編號(hào)】C09C1/00GK104011148SQ201280063294
【公開日】2014年8月27日 申請(qǐng)日期:2012年12月21日 優(yōu)先權(quán)日:2011年12月21日
【發(fā)明者】石原庸一, 平井俊晴 申請(qǐng)人:日揮觸媒化成株式會(huì)社