用于制造起始于有機(jī)酸的二鹵代二苯砜的方法
【專利摘要】一種用于制備具有高區(qū)域選擇性的二鹵代二苯砜比如4,4’-二氯二苯砜或4,4’-雙-(4-氯苯基磺?；?聯(lián)苯的方法，在低溫和不存在有毒試劑的情況下通過(guò)使至少一種酸、三氧化硫和至少一種鹵代苯一起反應(yīng)。本發(fā)明的方法尤其適合于制造4,4’-二氯二苯砜。
【專利說(shuō)明】用于制造起始于有機(jī)酸的二鹵代二苯砜的方法
[0001]本申請(qǐng)要求于2011年4月18日提交的美國(guó)臨時(shí)申請(qǐng)?zhí)?1/476413的優(yōu)先權(quán)，為了所有的目的將該申請(qǐng)的全部?jī)?nèi)容通過(guò)引用結(jié)合在此。
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0002]本發(fā)明涉及一種用于制造二鹵代二苯砜比如4，4’ - 二氯二苯砜的新方法。
【背景技術(shù)】
[0003]4，4’ - 二氯二苯砜，縮寫(xiě)為D⑶PS，是一種具有分子式(ClC6H4)2SO2的有機(jī)砜。其最通常地用作一種制造砜聚合物的主要的單體。
[0004]除了 4，4’ - 二氯二苯砜以外的二鹵代二苯砜和相關(guān)的衍生物也具有很大的工業(yè)重要性。除其他之外可以提及的一個(gè)為4，4’ -雙-(4-氯苯基磺?；?聯(lián)苯或4，4 ’ -雙-(4-氯苯基磺?；?三聯(lián)苯。
[0005]可 通過(guò)不同的方式制備DOTPS。通常，通過(guò)一種兩步驟的弗里德?tīng)?克拉夫茨磺酸化和磺酰化反應(yīng)來(lái)制備。
[0006]如US4，983，773所描述的，在200°C _250°C的溫度下，通過(guò)用硫酸處理氯苯合成D⑶PS。該反應(yīng)可在存在硼酸或三氟甲烷磺酸的情況下完成，通過(guò)降低2，4’和3，4’異構(gòu)體的形成來(lái)提高D⑶PS產(chǎn)量。在約10小時(shí)內(nèi)完成該反應(yīng)并且產(chǎn)生高產(chǎn)率的4，4’ - 二氯二苯砜。
[0007]Cl-Ph+H2S04 — Cl-Ph-S03H+H20
[0008]Cl-Ph+Cl-Ph-S03H — Cl-Ph_S02-Ph-Cl+H20
[0009]高溫的使用導(dǎo)致選擇性(80%_87%的4，4’ -異構(gòu)體)的降低并且也要求使用昂貴的抗腐蝕性的構(gòu)造材料。
[0010]也已經(jīng)描述了更低的溫度的使用。它給出了一個(gè)較高的區(qū)域選擇性但是需要活化的基質(zhì)。
[0011]US3, 415，887描述了起始于三氧化硫、硫酸二乙酯和氯苯的D⑶PS的合成。該反應(yīng)是放熱的，并且必須應(yīng)用外部冷卻以維持該溫度至不大于約15°C的水平，以便限制中間產(chǎn)物的分解。該反應(yīng)在較低的溫度下進(jìn)行并且導(dǎo)致更高的區(qū)域選擇性。硫酸二甲酯也可用于替換硫酸二乙酯。然而，由于其劇毒性導(dǎo)致關(guān)于其使用和運(yùn)輸?shù)膰?yán)重的問(wèn)題，硫酸二乙酯或硫酸二甲酯的使用已經(jīng)被堅(jiān)決制止。
[0012]因此，仍然非常需要在低溫下并且在沒(méi)有毒性的試劑的情況下，以高產(chǎn)率和高區(qū)域選擇性制造二鹵代二苯砜和相關(guān)的衍生物的可替代的途徑。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0013]通過(guò)一種根據(jù)本發(fā)明允許制備具有如下分子式的分子(M)的方法來(lái)滿足這些需要:
[0014]X- [Ar1-SO2-Ar2] - [Ar3] n- [Ar1-SO2-Ar2] m-X (M)[0015]其中n和m獨(dú)立地為0、1、2、3或4 ;
[0016]其中X是一種選自氯、氟、溴和碘的鹵素；
[0017]其中Ar1Jr2相等或彼此不同，并且是如下分子式的芳香族部分:
[0018]
【權(quán)利要求】
1.用于制備以下分子(M)的方法，該分子的分子式為:
X- [Ar1-SO2-Ar2] - [Ar3] n- [Ar1-SO2-Ar2] m-X (M) 其中n和m獨(dú)立地為0、1、2、3或4 ; 其中X是選自氯、氟、溴和碘的鹵素； 其中Ai^Ar2彼此相同或不同，并且是如下分子式的芳香族部分:
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述分子(M)是4，4’- 二氯二苯砜或4，4’ -雙-(4_氣苯基橫酸基)聯(lián)苯。
3.根據(jù)以上權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述至少一種酸選由自膦酸、磺酸、羧酸或其混合物組成的組。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其中所述酸是羧酸。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其中所述羧酸是三氟乙酸。
6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其中所述酸是磺酸。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其中所述磺酸是三氟甲磺酸。
8.根據(jù)以上權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中該方法包括以下步驟:(a)在溫度Tl下，將所述至少一種酸和所述至少一種鹵代苯加至反應(yīng)介質(zhì)中； (b)將所述反應(yīng)介質(zhì)維持在溫度T2； (C)將三氧化硫加至所述反應(yīng)介質(zhì)中； Cd)將所述反應(yīng)介質(zhì)維持在溫度T3 ； Ce)將所述分子(M)與所述反應(yīng)介質(zhì)分離。
9.根據(jù)以上權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中該方法以一鍋法進(jìn)行。
10.根據(jù)以上權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述反應(yīng)在存在固體催化劑的情況下進(jìn)行。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法，其中所述固體酸催化劑是酸。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的方法，其中所述固體酸催化劑選自由鋁硅酸鹽，全氟烷磺酸樹(shù)脂和混合氧化物組成的組。
13.根據(jù)權(quán)利要求1至7中任一項(xiàng)所述的方法，其中該方法包括以下步驟(a’)至(k’): (a’ )在溫度Tl*下，將所述至少一種鹵代苯加至第一反應(yīng)介質(zhì)中 (b’)將所述第一反應(yīng)介質(zhì)維持在溫度T2* ； (c’)將三氧化硫加至所述第一反應(yīng)介質(zhì)中以形成無(wú)水鹵代苯磺酸； (d’ )在溫度T3*下，將所述至少一種酸加至分開(kāi)的第二反應(yīng)介質(zhì)中； (e’)將三氧化硫加至所述第二反應(yīng)介質(zhì)中； (f ’ )將所述第二反應(yīng)介質(zhì)維持在溫度T4* ； (g’ )然后在溫度T5*下，將所 述第一反應(yīng)介質(zhì)與所述第二反應(yīng)介質(zhì)組合以獲得第三反應(yīng)介質(zhì)； (h’)將所述第三反應(yīng)介質(zhì)維持在溫度T6* ； (i’)任選地，在溫度T7*下，將另外量的所述至少一種鹵代苯或芳香族化合物(A)加至所述第三反應(yīng)介質(zhì)中； (j’)將所述第三反應(yīng)介質(zhì)維持在溫度T8* ； (k’ )將所述分子(M)與所述第三反應(yīng)介質(zhì)分離。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的方法，其中T5*低于120°C。
【文檔編號(hào)】C07C315/00GK103649045SQ201280028733
【公開(kāi)日】2014年3月19日 申請(qǐng)日期:2012年4月12日 優(yōu)先權(quán)日:2011年4月18日
【發(fā)明者】昌塔爾·路易斯 申請(qǐng)人:索維特殊聚合物有限責(zé)任公司