一種三氟甲烷的提純方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種高純?nèi)淄榈奶峒兎椒?，先利用反?yīng)原料HCFC-22的潛熱對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行冷凝分離，再經(jīng)兩級(jí)精餾得到含量99.99%以上的HFC-23。本發(fā)明提供的方法，制備的產(chǎn)品純度達(dá)到高純，能耗低、生成工藝平穩(wěn)、安全。
【專利說(shuō)明】一種三氟甲烷的提純方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明設(shè)計(jì)一種HFC的提純方法，尤其是涉及一種高純HFC的提純方法。
【背景技術(shù)】
[0002]三氟甲烷，又稱氟仿，是一種無(wú)色、微味，不導(dǎo)電氣體，是理想的鹵代烷替代物。主要有兩大用途，一是在半導(dǎo)體產(chǎn)業(yè)中，用在二氧化硅及氮化硅的等離子蝕刻(plasmaetching)。二是作為制冷劑或滅火劑使用。
[0003]常規(guī)工藝中采用二氟一氯甲烷和無(wú)水氫氟酸在200°C~350°C下制備三氟甲烷的工藝中，反應(yīng)后物料氣體溫度較高，會(huì)對(duì)副產(chǎn)物鹽酸的后續(xù)處理增加難度，所以需要通過(guò)熱交換對(duì)其降溫，常用的降溫方法有石墨換熱器或降膜吸收等，這些降溫方法不僅需要大量的冷媒進(jìn)行熱交換，而且降溫效果不佳。
[0004]常規(guī)方法在精餾提純后，得到三氟甲烷含量在99.9%，二氟一氯甲烷的含量達(dá)50ppm。對(duì)于制備含量在99.99%以上的高純?nèi)淄槟壳吧写嬖谝欢y度。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)不足，本發(fā)明提供一種高純?nèi)淄榈奶峒兎椒?，先利用反?yīng)原料HCFC-22的潛熱對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行冷凝分離，再經(jīng)兩級(jí)精餾得到含量99.99%以上的HFC-23。
[0006]為達(dá)到發(fā)明目的本發(fā)明采用的技術(shù)方案是:
[0007]一種三氟甲烷的提純方法，包括以下步驟:
[0008](I)向反應(yīng)器(I)中加入含HCFC-22和無(wú)水氟化氫的原料物流(9)，在氟化催化劑作用下，HCFC-22和無(wú)水氟化氫氣相反應(yīng)生成HFC-23，形成反應(yīng)產(chǎn)物流(10)；
[0009](2)反應(yīng)產(chǎn)物流(10)經(jīng)冷凝裝置(2)冷凝后，頂部形成含HFC-23、HCl、HCFC-22和HF的物流(11 )，底部形成含氯仿和少量HF的物流(12);
[0010](3)將物流(11)依次通過(guò)水洗塔(3 )水洗、堿洗塔(4 )堿洗和干燥器(5 )干燥后得到含HFC-23和少量HCFC-22及氯仿的物流(15)；
[0011](4)將物流(15)加入I號(hào)精餾塔(6)精餾，精餾溫度為-5~40°C，精餾壓力為1.0~3.0MPa,塔頂處形成含HFC-23和少量HCFC-22及氯仿的物流(16)，塔釜處形成含HCFC-22和氯仿的物流(17)，物流(17)間歇式循環(huán)至反應(yīng)器(I)；
[0012](5)將物流(16)加入2號(hào)精餾塔(7)精餾，精餾溫度為_(kāi)5~30°C，精餾壓力為1.0~3.0MPa，塔頂處即得HFC-23物流(18)，經(jīng)干燥器(8)干燥后得成品HFC-23 (20)，塔釜處形成含HCFC-22和少量氯仿的物流(19)，間歇式循環(huán)至反應(yīng)器(I)。
[0013]在上述HCFC-22和無(wú)水氟化氫反應(yīng)生成HFC-23階段，原料HCFC-22和無(wú)水氟化氫汽化混合后進(jìn)入反應(yīng)器(I)進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)溫度優(yōu)選為200~350°C，反應(yīng)壓力優(yōu)選為5~15KPa，反應(yīng)后得到含量達(dá)85%-95%、溫度在80_120°C左右的粗品HFC-23。氣相氟化反應(yīng)催化劑優(yōu)選為AlF3。
[0014]氟化反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)產(chǎn)物流(10)通入冷凝裝置(2)，即HCFC-22換熱器，進(jìn)行冷凝分離，通過(guò)HCFC-22物料的汽化潛熱進(jìn)行熱交換，達(dá)到汽化原料HCFC-22和對(duì)粗品HFC-23降溫的目的。熱交換后的粗品HFC-23溫度能降低到5~25°C，并且在降溫過(guò)程中不斷有液體冷凝析出，析出的液體主要含氯仿和少量HF的物流(12)，流量為0.2~0.8Kg/h。
[0015]經(jīng)冷凝分離后得到的物流(11)依次通過(guò)水洗塔(3)水洗、堿洗塔(4)堿洗和干燥器(5)干燥后得到含HCFC-23和少量HCFC-22及氯仿的物流(15)。水堿洗的目的在于回收氯仿等高沸物、多余的HF和副產(chǎn)HC1，經(jīng)水堿洗和干燥后得到的物流(15)中，HFC-23含量約93~98%。干燥器(5)優(yōu)選為硫酸干燥器，干燥后物流(15)的水分含量為50~300PPM。
[0016]經(jīng)水堿洗、干燥后，物流(15 )進(jìn)入兩級(jí)精餾過(guò)程。I號(hào)精餾塔(6 )和2號(hào)精餾塔(7 )的進(jìn)料口均位于精餾塔下塔身。1號(hào)精餾塔(6)的精餾溫度為-5~40°C，優(yōu)選為O~30°C，精餾壓力為1.0~3.0MPa,優(yōu)選為1.5~2.5MPa，塔頂處形成含HFC-23和少量HCFC-22及氯仿的物流(16)，塔釜處形成含HCFC-22和氯仿的物流(17)，物流(17)根據(jù)生成量間歇式循環(huán)至反應(yīng)器(I)繼續(xù)參加反應(yīng)。經(jīng)1號(hào)精餾塔(6)分離后，物流(16)中HFC-23的含量達(dá)到99.9%以上。2號(hào)精餾塔(7)的精餾溫度為-5~30°C，優(yōu)選為O~25°C，精餾壓力為
1.0~3.0MPa,優(yōu)選為1.5~2.5MPa，塔頂處即得HFC-23物流(18)，塔釜處形成含HCFC-22和少量氯仿的物流(19)，物流(19)根據(jù)生成量間歇式循環(huán)至反應(yīng)器(I)繼續(xù)參加反應(yīng)。經(jīng)2號(hào)精餾塔(7)分離后，HFC-23物流(18)中HFC-23的含量達(dá)到99.99%以上。
[0017]物流(18)最后經(jīng)過(guò)干燥器(8)干燥去除水分，得到超過(guò)99.99%、雜質(zhì)HCFC-22含量小于lOppm、水份含量小于IOppm的高純HFC-23產(chǎn)品。干燥器(8)優(yōu)選為4A分子篩干燥器。
[0018]本發(fā)明提供的提純方法與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有以下優(yōu)點(diǎn):
[0019](1)采用原料HCFC-22的汽化潛熱作為HFC-23粗品的冷媒，這樣做一方面可以對(duì)HFC-23降溫粗分離三氯甲烷等高沸物，減少后續(xù)精餾的工作量；另一方面還可以去除副產(chǎn)鹽酸中有機(jī)物和F_，提高了鹽酸的品質(zhì)；還可以達(dá)到對(duì)原料HCFC-22的汽化的目的，減少了采用常規(guī)蒸汽加熱HCFC-22的過(guò)程，降低了能耗；
[0020](2)采用二級(jí)串聯(lián)的精餾方式，生產(chǎn)工藝更平穩(wěn)，精餾效果更好，更有利于制備高純 HFC-23 ；
[0021](3)可得到超過(guò)99.99%、雜質(zhì)HCFC-22含量小于lOppm、水份含量小于IOppm的高純HFC-23產(chǎn)品。
【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0022]圖1為工藝流程圖，其中:
[0023]設(shè)備:
[0024]1、反應(yīng)器，2、冷凝裝置，3、水洗塔，4、堿洗塔，5、干燥器，6、1號(hào)精餾塔，7、2號(hào)精餾塔，8、干燥器.[0025]物流:
[0026]9、含HCFC-2 2和無(wú)水氟化氫的原料物流，IO、反應(yīng)產(chǎn)物流，11、含HFC-2 3、HC1、HCFC-22和HF的物流，12、含氯仿和少量HF的物流，13、含HCFC-23及少量的HCl、HF、HCFC-22、氯仿的物流，14、含HCFC-23和少量HCFC-22及氯仿的物流，15、含HCFC-23和少量HCFC-22及氯仿的物流，16、含HFC-23和少量HCFC-22及氯仿的物流，17、含HCFC-22和氯仿的物流，18、基本上為HFC-23的物流，19、含HCFC-22和少量氯仿的物流，20、HFC-23物流?！揪唧w實(shí)施方式】
[0027]下面結(jié)合具體實(shí)施例來(lái)對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步說(shuō)明，但并不將本發(fā)明局限于這些【具體實(shí)施方式】。本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)該認(rèn)識(shí)到，本發(fā)明涵蓋了權(quán)利要求書(shū)范圍內(nèi)所可能包括的所有備選方案、改進(jìn)方案和等效方案。
[0028]實(shí)施例1
[0029]原料HCFC-22和HF分別以140Kg/h的速度和35Kg/h的速度通入反應(yīng)器(I)反應(yīng)，反應(yīng)溫度為200°C，壓力為5Kpa，形成反應(yīng)產(chǎn)物流(10)，反應(yīng)產(chǎn)物流(10)經(jīng)換熱器冷凝后得到溫度為5°C的含HFC-23、HC1、HCFC-22和HF的物流(11)。物流(11)經(jīng)水洗塔(3)水洗，回收0.8Kg/h高沸物，其中約90%為氯仿。再經(jīng)堿洗和干燥后得到含HFC-23和少量HCFC-22及氯仿的物流(15)，其中HFC-23占物流(15)的質(zhì)量百分含量為約93%。物流(15)從I號(hào)精餾塔(6)下塔身進(jìn)料進(jìn)行精餾，控制精餾溫度在15°C左右，壓力在2.4MPa左右，塔頂處形成含HFC-23和少量HCFC-22及氯仿的物流(16)，塔釜處形成含HCFC-22和氯仿的物流(17)。物流(17)根據(jù)生產(chǎn)量間歇式的循環(huán)至反應(yīng)器(I)繼續(xù)參加反應(yīng)。物流(16)繼續(xù)從2號(hào)精餾塔(7)下塔身進(jìn)料進(jìn)行精餾，控制精餾溫度在10°C左右，壓力在2.2MPa左右，塔頂處即得HFC-23物流(18)，塔釜處形成含HCFC-22和少量氯仿的物流(19)。物流(19)根據(jù)生產(chǎn)量間歇式的循環(huán)至反應(yīng)器(I)繼續(xù)參加反應(yīng)。物流(18)通過(guò)4A分子篩干燥器(8)吸附收于槽內(nèi)，得到含量為99.99%以上的HFC-23高純產(chǎn)品，HCFC-22含量低于8ppm，水份含量低于6ppm。
[0030]實(shí)施例2
[0031]原料HCFC-22和HF分別以150Kg/h的速度和40Kg/h的速度通入反應(yīng)器(I)反應(yīng)，反應(yīng)溫度為260°C，壓力為9Kpa，形成反應(yīng)產(chǎn)物流(10)，反應(yīng)產(chǎn)物流(10)經(jīng)換熱器冷凝后得到溫度為15°C的含HFC-23、HCl、HCFC-22和HF的物流(11)。物流(11)經(jīng)水洗塔(3)水洗，回收0.4Kg/h高沸物，其中約95%為氯仿。再經(jīng)堿洗和干燥后得到含HFC-23和少量HCFC-22及氯仿的物流(15)，其中HFC-23占物流(15)的質(zhì)量百分含量為約96%。物流(15)從I號(hào)精餾塔(6)下塔身進(jìn)料進(jìn)行精餾，控制精餾溫度在7°C左右，壓力在2.2MPa左右，塔頂處形成含HFC-23和少量HCFC-22及氯仿的物流(16)，塔釜處形成含HCFC-22和氯仿的物流(17)。物流(17)根據(jù)生產(chǎn)量間歇式的循環(huán)至反應(yīng)器(I)繼續(xù)參加反應(yīng)。物流(16)繼續(xù)從2號(hào)精餾塔(7)下塔身進(jìn)料進(jìn)行精餾，控制精餾溫度在5°C左右，壓力在2.0MPa左右，塔頂處即得HFC-23物流(18)，塔釜處形成含HCFC-22和少量氯仿的物流(19)。物流(19)根據(jù)生產(chǎn)量間歇式的循環(huán)至反應(yīng)器(I)繼續(xù)參加反應(yīng)。物流(18)通過(guò)4A分子篩干燥器(8)吸附收于槽內(nèi)，得到含量為99.99%以上的HFC-23高純產(chǎn)品，HCFC-22含量低于6ppm，水份含量低于6ppm。
[0032]實(shí)施例3
[0033]原料HCFC-22和HF分別以170Kg/h的速度和50Kg/h的速度通入反應(yīng)器(I)反應(yīng)，反應(yīng)溫度為350°C，壓力為15Kpa，形成反應(yīng)產(chǎn)物流(10)，反應(yīng)產(chǎn)物流(10)經(jīng)換熱器冷凝后得到溫度為250C的含HFC-23、HCl、HCFC-22和HF的物流(11)。物流(11)經(jīng)水洗塔(3)水洗，回收0.4Kg/h高沸物，其中約92%為氯仿。再經(jīng)堿洗和干燥后得到含HFC-23和少量HCFC-22及氯仿的物流(15)，其中HFC-23占物流(15)的質(zhì)量百分含量為約98%。物流(15)從I號(hào)精餾塔(6)下塔身進(jìn)料進(jìn)行精餾，控制精餾溫度在3°C左右，壓力在1.9MPa左右，塔頂處形成含HFC-23和少量HCFC-22及氯仿的物流(16)，塔釜處形成含HCFC-22和氯仿的物流(17)。物流(17)根據(jù)生產(chǎn)量間歇式的循環(huán)至反應(yīng)器(I)繼續(xù)參加反應(yīng)。物流(16)繼續(xù)從2號(hào)精餾塔(7)下塔身進(jìn)料進(jìn)行精餾，控制精餾溫度在0°C左右，壓力在1.6MPa左右，塔頂處即得HFC-23物流(18)，塔釜處形成含HCFC-22和少量氯仿的物流(19)。物流(19)根據(jù)生產(chǎn)量間歇式的循環(huán)至反應(yīng)器(I)繼續(xù)參加反應(yīng)。物流(18)通過(guò)4A分子篩干燥器(8)吸附收于槽內(nèi)，得到含量為99.99%以上的HFC-23高純產(chǎn)品，HCFC-22含量低于7ppm，水份含量低于 5ppm。
【權(quán)利要求】
1.一種三氟甲烷的提純方法，其特征在于包括以下步驟: (O向反應(yīng)器(I)中加入含HCFC-22和無(wú)水氟化氫的原料物流(9)，在氟化催化劑作用下，HCFC-22和無(wú)水氟化氫氣相反應(yīng)生成HFC-23，形成反應(yīng)產(chǎn)物流(10)； (2)反應(yīng)產(chǎn)物流(10)經(jīng)冷凝裝置(2)冷凝后，頂部形成含HFC-23、HCl、HCFC-22和HF的物流(11)，底部形成含氯仿和少量HF的物流(12)； (3 )將物流(11)依次通過(guò)水洗塔(3 )水洗、堿洗塔(4 )堿洗和干燥器(5 )干燥后得到含HFC-23和少量HCFC-22及氯仿的物流(15); (4)將物流(15)加入I號(hào)精餾塔(6)精餾，精餾溫度為-5~40°C，精餾壓力為1.0~3.0MPa,塔頂處形成含HFC-23和少量HCFC-22及氯仿的物流(16)，塔釜處形成含HCFC-22和氯仿的物流(17)，物流(17)間歇式循環(huán)至反應(yīng)器(I)； (5)將物流(16)加入2號(hào)精餾塔(7)精餾，精餾溫度為-5~30°C，精餾壓力為1.0~3.0MPa，塔頂處即得HFC-23物流(18)，經(jīng)干燥器(8)干燥后得成品HFC-23 (20)，塔釜處形成含HCFC-22和少量氯仿的物流(19)，間歇式循環(huán)至反應(yīng)器(I )。
2.按照權(quán)利要求1所述的三氟甲烷的提純方法，其特征在于所述步驟(1)中，反應(yīng)溫度為200~350°C，反應(yīng)壓力5~15KPa，氟化催化劑為A1F3。
3.按照權(quán)利要求1所述的三氟甲烷的提純方法，其特征在于所述步驟(2)中利用HCFC-22的汽化潛熱進(jìn)行冷凝，經(jīng)冷凝后得到的物流(11)的溫度為5~25°C。
4.按照權(quán)利要求1所述 的三氟甲烷的提純方法，其特征在于所述步驟(3)中形成的物流(15)的水分含量為50~300PPM。
5.按照權(quán)利要求1所述的三氟甲烷的提純方法，其特征在于所述步驟(3)中干燥器(5)為硫酸干燥器。
6.按照權(quán)利要求1所述的三氟甲烷的提純方法，其特征在于所述步驟(5)中干燥器(8)為4A分子篩干燥器。
7.按照權(quán)利要求1所述的三氟甲烷的提純方法，其特征在于所述步驟(4)中I號(hào)精餾塔(6)的精餾溫度為O~30°C，精餾壓力為1.5~2.5MPa。
8.按照權(quán)利要求1所述的三氟甲烷的提純方法，其特征在于所述步驟(4)中2號(hào)精餾塔(6)的精餾溫度為O~25°C，精餾壓力為1.5~2.5MPa。
9.按照權(quán)利要求1所述的三氟甲烷的提純方法，其特征在于所述I號(hào)精餾塔(6)和2號(hào)精餾塔(7)的進(jìn)料口位于精餾塔下塔身。
【文檔編號(hào)】C07C19/04GK103896717SQ201210578821
【公開(kāi)日】2014年7月2日 申請(qǐng)日期:2012年12月27日 優(yōu)先權(quán)日:2012年12月27日
【發(fā)明者】呂正璋, 黃挺秀, 洪健, 陳忠民, 程元育, 李成東 申請(qǐng)人:中化藍(lán)天集團(tuán)有限公司, 浙江化工院科技有限公司