專利名稱：三氟甲烷的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明的領(lǐng)域本發(fā)明涉及到氫氟化作用(hydrofluorination)的方法。具體地說(shuō)，本發(fā)明提供生產(chǎn)二氟甲烷的液相氫氟化作用方法，該方法顯示出高效傳熱和高生產(chǎn)率，并避免反應(yīng)器系統(tǒng)內(nèi)的腐蝕。
本發(fā)明的背景眾所周知，使用五氯化銻催化劑生產(chǎn)含氯氟烴(“CFC’s”)和含氫氯氟烴(“HCFC’s”)的液相氟化作用方法。CFC’s和HCFC’s已與地球臭氧層的消耗有關(guān)，因此，需要開(kāi)發(fā)認(rèn)為不會(huì)消耗臭氧層的生產(chǎn)含氫氟烴(“HFC’s”)的方法。特別重要的一種HFC是二氟甲烷(“HFC-32”)。用五氯化銻催化劑生產(chǎn)HFC-32的已知的液相方法，對(duì)用于該方法的結(jié)構(gòu)材料具有非常強(qiáng)的腐蝕性。因此需要能克服該問(wèn)題的、生產(chǎn)HFC’s的液相氟化作用方法。
圖形簡(jiǎn)介

圖1是說(shuō)明本發(fā)明方法的一個(gè)實(shí)施方案的示意圖。
圖2是說(shuō)明本發(fā)明方法的另一個(gè)實(shí)施方案的示意圖。
本發(fā)明的描述和優(yōu)選的實(shí)施方案已發(fā)現(xiàn)無(wú)腐蝕生產(chǎn)HFC’s的液相氟化作用方法，但它是通過(guò)加熱再循環(huán)的過(guò)程反應(yīng)劑(process reactants)，來(lái)維持高產(chǎn)量和高效傳熱。本發(fā)明的方法包括(基本包括)使二氯甲烷(“HCC-30”)與氟化氫在由氟化高聚物制得的反應(yīng)器中反應(yīng)以生成反應(yīng)產(chǎn)物及不斷把加熱的過(guò)程反應(yīng)劑的再循環(huán)流加入反應(yīng)器。
對(duì)本發(fā)明的目的，“過(guò)程反應(yīng)劑”指的至少是氟化氫、HCC-30、一氯一氟甲烷(“HCFC-31”)和催化劑中的一種。而且，對(duì)本發(fā)明的目的，“氟化高聚物制得”指的是反應(yīng)器由氟化高聚物制成，該反應(yīng)器是以氟化高聚物襯里的金屬殼，或反應(yīng)器是以氟化高聚物為第一層、由碳?jí)K或環(huán)，如石墨、KARBATE之類制成的第二層襯里的金屬殼。適用于反應(yīng)器金屬殼的金屬可以是(但不限于)傳統(tǒng)結(jié)構(gòu)材料，包括碳鋼、不銹鋼、INCONEL600、INCOLOY825、MONEL和HASTELLOY中的任一種。
用于反應(yīng)器內(nèi)適用的氟化高聚物對(duì)本領(lǐng)域一般技術(shù)人員來(lái)說(shuō)是顯而易見(jiàn)的。所說(shuō)的聚合物包括(但不限于)聚四氟乙烯聚合物、全氟烷氧基聚合物、乙烯四氟代乙烯聚合物、亞乙烯基氟化聚合物、六氟丙烯聚合物及類似物。優(yōu)選采用聚四氟乙烯聚合物。
液相氟化反應(yīng)優(yōu)選在有效量的任何適用氟化作用催化劑的存在下進(jìn)行。適用的氟化作用催化劑包括(但不限于)鹵化銻催化劑和鉬、鈦、鉭、錫、鈮和鐵催化劑。本發(fā)明發(fā)現(xiàn)它的最大用途即用五氯化銻作為催化劑。催化劑在使用前可按任何已知預(yù)處理方法進(jìn)行處理。所用催化劑的量為能有效催化HCC-30的氟化作用的量。
在使用本發(fā)明的方法時(shí)要采用適當(dāng)?shù)姆栏O(shè)備。該方法中，HCC-30和氟化氫在氟化高聚物制得的反應(yīng)器內(nèi)反應(yīng)。新鮮氟化氫在加入反應(yīng)器前，進(jìn)行蒸發(fā)和過(guò)熱到某一溫度，以使氟化氫過(guò)熱到飽和點(diǎn)之上。優(yōu)選通過(guò)噴射器或噴灑器把新鮮氟化氫加入反應(yīng)器，以促使反應(yīng)器內(nèi)的混合。反應(yīng)溫度可從約70℃到約100℃，優(yōu)選約75℃-95℃。維持反應(yīng)溫度和壓力，以使反應(yīng)器內(nèi)至少一部分氟化氫保持液態(tài)。
在催化劑存在下，HCC-30和氟化氫反應(yīng)生成反應(yīng)產(chǎn)物，該產(chǎn)物是含要求產(chǎn)品、反應(yīng)中間物、未反應(yīng)的原料和催化劑的蒸氣混合物。把該蒸氣送入蒸餾塔或其它方便的設(shè)備中分離。塔底部分和連接蒸餾塔與反應(yīng)器的管優(yōu)選由氟化高聚物制成。把含過(guò)程反應(yīng)劑的塔底流再循環(huán)回到反應(yīng)器。而且，從反應(yīng)器中取出部分反應(yīng)器液體，蒸發(fā)和過(guò)熱，然后在溫度低于約350°F，優(yōu)選低于250°F下回到反應(yīng)器。
在所有的實(shí)施方案中，加熱過(guò)程反應(yīng)劑的再循環(huán)流，意味著在有效維持反應(yīng)器的，足以在第一級(jí)蒸餾塔內(nèi)產(chǎn)生足夠蒸汽和液流以有效地達(dá)到要求的分離的溫度下，把再循環(huán)流返回反應(yīng)器。本領(lǐng)域一般技術(shù)人員，通過(guò)考慮在反應(yīng)器中要維持的所需溫度和需要產(chǎn)生蒸汽的量，可容易地決定將過(guò)程反應(yīng)劑加熱到什么溫度，以便第一蒸餾塔能產(chǎn)生有效的分離。通常加入反應(yīng)器的過(guò)程反應(yīng)劑再循環(huán)流的溫度約為100℃-200℃，優(yōu)選約130℃-180℃。
在一實(shí)施方案中，新鮮的氟化氫、新鮮HCC-30和主要含有氟化氫、HCFC-31和HCC-30的再循環(huán)流加入由氟化高聚物制得的反應(yīng)器內(nèi)。一起或單獨(dú)蒸發(fā)和過(guò)熱新鮮的氟化氫和再循環(huán)流到所需溫度，以保持反應(yīng)器內(nèi)混合物達(dá)到要求的反應(yīng)溫度。蒸發(fā)器和過(guò)熱器可以接入一單獨(dú)的熱交換器內(nèi)。通過(guò)任一方便的方法，優(yōu)選通過(guò)噴灑器，例如多孔管或通過(guò)噴射器，將過(guò)熱氣體導(dǎo)入反應(yīng)器，以促進(jìn)反應(yīng)器內(nèi)的混合和傳熱。在將其加入反應(yīng)器之前，最好不加熱新鮮的HCC-30。
反應(yīng)器通過(guò)管連結(jié)第一蒸餾塔，再經(jīng)該管或第二根管，把來(lái)自蒸餾塔底部的液體回流液即塔底殘留物(column bottoms)返回到反應(yīng)器。蒸餾塔配有可提供任何方便的冷卻方式的冷凝器，以產(chǎn)生回流液。從塔頂部回收作為粗產(chǎn)品的塔頂餾出物。該蒸餾塔的塔頂餾出物含氯化氫、HFC-32、HCFC-31、HCC-30和氟化氫。把塔頂餾出物加到第二蒸餾塔內(nèi)，以便將塔頂餾出物中的HFC-32和要送去進(jìn)一步純化的氯化氫分離開(kāi)來(lái)。含氟化氫、HCFC-31和HCC-30的殘留物從第二蒸餾塔底部回收，經(jīng)所述的蒸發(fā)和過(guò)熱后，再循環(huán)到反應(yīng)器內(nèi)。
在另一實(shí)施方案中，第一蒸餾塔的塔頂餾出物加到第二蒸餾塔，將氯化氫作為第二蒸餾塔的塔頂餾出物分離出來(lái)?；厥兆鳛樗讱埩粑锏氖Ｓ辔镔|(zhì)，即氟化氫、HFC-32、HCFC-31和HCC-30，并加入第三蒸餾塔內(nèi)。在第三蒸餾塔內(nèi)，HFC-32產(chǎn)物作為塔頂餾出物被分離出來(lái)，并送去作進(jìn)一步純化。經(jīng)蒸發(fā)和過(guò)熱后，將該蒸餾塔的塔底殘留物再循環(huán)到反應(yīng)器內(nèi)。
本發(fā)明通過(guò)以下非限制實(shí)施例作進(jìn)一步說(shuō)明。
實(shí)施例實(shí)施例1按圖1所示布置設(shè)備，用于生產(chǎn)HFC-32。參考圖1，在熱交換器V-1內(nèi)蒸發(fā)新鮮氟化氫，并在過(guò)熱器H-1內(nèi)過(guò)熱到溫度約175℃。過(guò)熱氟化氫隨液態(tài)HCC-30即液流2一起，加入含五氯化銻催化劑的反應(yīng)器R-1內(nèi)，反應(yīng)器在約90℃溫度和100-300psig壓力下操作，保持壓力以使反應(yīng)器內(nèi)的部分氟化氫呈液態(tài)。
通過(guò)內(nèi)襯PTFE的管，把從反應(yīng)混合物中產(chǎn)生的含氯化氫、HFC-32、HCFC-31、HCC-30和氟化氫及夾帶有催化劑的蒸氣，加入位于反應(yīng)器R-1之上，配有頂端冷凝器以產(chǎn)生回流液的蒸餾塔T-1的底部。進(jìn)入反應(yīng)器R-1的入口氣流所含熱量提供蒸餾塔的熱輸入。T-1是由用作塔板或填料的氟化高聚物制成。含全部夾帶的催化劑和部分HCC-30及氟化氫的T-1塔底流出物液體，在重力作用下經(jīng)氟化高聚物制成的管回流到反應(yīng)器。含HFC-32和氟化氫及部分HCFC-31的塔頂餾出物和HCC-30、氟化氫一起送到第二蒸餾塔T-2。
通過(guò)塔狀再沸器提供T-2的輸入熱量。在T-2內(nèi)，將在塔頂餾出物中的HFC-32和氯化氫分離，并送去進(jìn)一步處理。含HCFC-31、HCC-30和氟化氫的T-2塔底流出物，經(jīng)蒸發(fā)器V-2和過(guò)熱器H-2，送回反應(yīng)器R-1。H-2和V-2的熱輸入量提供保持反應(yīng)溫度所需的熱量，并在T-1內(nèi)產(chǎn)生足夠的氣和液流，以在T-1內(nèi)進(jìn)行所需的分離。該實(shí)施例的溫度約175℃。用該方法生產(chǎn)HFC-32無(wú)腐蝕并增加傳熱。
實(shí)施例2按圖2所示布置設(shè)備，用來(lái)生產(chǎn)HFC-32。參考圖2，在熱交換器V-1內(nèi)蒸發(fā)氟化氫，并在過(guò)熱器H-1內(nèi)過(guò)熱到約175℃。過(guò)熱的氟化氫隨HCC-30一起加入含五氯化銻催化劑的反應(yīng)器R-1，并在約90℃溫度和100-300psg壓力下操作，以使反應(yīng)器R-1內(nèi)部分氟化氫呈液態(tài)。
將含氯化氫、HFC-32、HCFC-31、HCC-30、氟化氫和夾帶的催化劑的來(lái)自反應(yīng)器R-1蒸氣送入T-1，即按實(shí)施例1構(gòu)造和配置的第一蒸餾塔。將含HCC-30和氟化氫的蒸餾塔T-1的塔底流出物，如在實(shí)施例1中一樣送回到反應(yīng)器R-1。含HFC-32、氯化氫、HCFC-31、HCC-30和氟化氫的T-1塔頂餾出物，送到第二蒸餾塔T-2。
T-2分離作為塔頂餾出物的氯化氫，將含HFC-32、HCFC-31、HCC-30和氟化氫的塔底流出物加到第三蒸餾塔T-3。由塔式再沸器提供蒸餾塔T-2和T-3的熱輸入。在高于反應(yīng)器R-1的壓力下操作T-3，并在塔頂流出物中分離HFC-32。通過(guò)合在一起的蒸發(fā)器和過(guò)熱器H-2，在能提供所需熱量以維持反應(yīng)溫度并在T-1生成足夠蒸氣以進(jìn)行所需分離的溫度下，把含HCFC-31、HC-30和氟化氫的T-3的塔底流出物送到反應(yīng)器R-1。
權(quán)利要求
1．由下列步驟組成的方法(a)使二氯甲烷和氟化氫在氟化高聚物制成的反應(yīng)器內(nèi)反應(yīng)生成反應(yīng)產(chǎn)物；和(b)不斷把已加熱的過(guò)程反應(yīng)劑(process reactants)的再循環(huán)流加入反應(yīng)器中。
2．權(quán)利要求1的方法，其中的二氯甲烷和氟化氫的反應(yīng)在有效量的氟化作用催化劑存在下進(jìn)行。
3．權(quán)利要求1的方法，其中的過(guò)程反應(yīng)劑再循環(huán)流被加熱到約100-200℃溫度。
4．權(quán)利要求1的方法，其中的過(guò)程反應(yīng)劑再循環(huán)流通過(guò)噴灑器或噴射器加入反應(yīng)器中。
5．權(quán)利要求1的方法，其中的步驟(b)由下列步驟組成(ⅰ)在第一蒸餾塔內(nèi)蒸餾反應(yīng)產(chǎn)物，產(chǎn)生要再循環(huán)到反應(yīng)器的第一塔底流出物(column bottoms)產(chǎn)物和由氯化氫、二氟甲烷、一氯一氟甲烷、二氯甲烷和氟化氫組成第一塔頂餾出物；(ⅱ)在第二蒸餾塔內(nèi)蒸餾第一塔頂餾出物，將二氟甲烷和氯化氫組成的混合物作為第二塔頂餾出物與一氯一氟甲烷、二氯甲烷和氟化氫組成的第二塔底流出物相分離；(ⅲ)蒸發(fā)和過(guò)熱第二塔底流出的產(chǎn)物；(ⅳ)將已蒸發(fā)和過(guò)熱的第二塔底產(chǎn)物再循環(huán)到反應(yīng)器中。
6．權(quán)利要求1的方法，其中的步驟(b)由下列步驟構(gòu)成(ⅰ)在第一蒸餾塔內(nèi)蒸餾反應(yīng)產(chǎn)物，生成要再循環(huán)到反應(yīng)器的第一塔底產(chǎn)物和由氯化氫、二氟甲烷、一氯一氟甲烷、二氯甲烷和氟化氫組成的第一塔頂餾出物；(ⅱ)在第二蒸餾塔內(nèi)蒸餾第一塔塔頂餾出物，將作為第二塔頂餾出物的氯化氫與由二氟甲烷、一氯一氟甲烷、二氯甲烷和氟化氫組成的第二塔底產(chǎn)物相分離；(ⅲ)在第三蒸餾塔內(nèi)蒸餾第二塔底產(chǎn)物，將作為第三塔頂餾出物的二氟甲烷與由一氯一氟甲烷、二氯甲烷和氟化氫組成的第三塔底產(chǎn)物相分離；(ⅳ)蒸發(fā)和過(guò)熱第三塔底產(chǎn)物；(ⅴ)將已蒸發(fā)和過(guò)熱的第三塔底產(chǎn)物再循環(huán)到反應(yīng)器中。
7．由下列步驟組成的方法(a)在有效量的氟化作用催化劑存在下，使二氯甲烷和氟化氫在由氟化高聚物制得的反應(yīng)器內(nèi)反應(yīng)生成反應(yīng)產(chǎn)物；及(b)在第一蒸餾塔內(nèi)蒸餾反應(yīng)產(chǎn)物，產(chǎn)生要再循環(huán)到反應(yīng)器的第一塔底產(chǎn)物和含氯化氫、二氟甲烷、一氯一氟甲烷、二氯甲烷和氟化氫的第一塔頂餾出物；(c)在第二蒸餾塔內(nèi)蒸餾第一塔頂餾出物，將由二氟甲烷和氯化氫組成的混合物作為第二塔頂餾出物與由一氯一氟甲烷、二氯甲烷和氟化氫組成的第二塔底產(chǎn)物相分離；(d)蒸發(fā)和過(guò)熱第二塔底產(chǎn)物；及(e)將已蒸發(fā)和過(guò)熱的第二塔底產(chǎn)物再循環(huán)到反應(yīng)器。
8．權(quán)利要求7的方法，其中的第一和第二塔底流在再循環(huán)到反應(yīng)器之前加熱到約100℃-200℃的溫度。
9．由下列步驟組成的方法(a)在有效量的氟化作用催化劑存在下，使二氯甲烷和氟化氫在由氟化高聚物制成的反應(yīng)器內(nèi)反應(yīng)生成反應(yīng)產(chǎn)物；(b)在第一蒸餾塔內(nèi)蒸餾反應(yīng)產(chǎn)物，產(chǎn)生要再循環(huán)到反應(yīng)器的第一塔底產(chǎn)物和含氯化氫、二氟甲烷、一氯一氟甲烷、二氯甲烷和氟化氫的第一塔頂餾出的產(chǎn)物；(c)在第二蒸餾塔內(nèi)蒸餾第一塔頂餾出物，以使氯化氫作為第二塔頂餾出物與含二氟甲烷、一氯一氟甲烷、二氯甲烷和氟化氫的第二塔底產(chǎn)物相分離；(d)在第三蒸餾塔內(nèi)蒸餾第二塔底產(chǎn)物，以使二氟甲烷作為第三塔頂餾出物與一氯一氟甲烷、二氯甲烷和氟化氫組成的第三塔底產(chǎn)物相分離；(e)蒸發(fā)和過(guò)熱第三塔底產(chǎn)物；(f)將已蒸發(fā)的和過(guò)熱的第三塔底產(chǎn)物再循環(huán)到反應(yīng)器中。
10．權(quán)利要求9的方法，其中將再循環(huán)到反應(yīng)器的第一、第二和第三塔底流加熱到約100℃-200℃的溫度。
全文摘要
提供無(wú)腐蝕生產(chǎn)二氟甲烷的液相氟化作用方法。在本發(fā)明的方法中,二氯甲烷和氟化氫在由氟化高聚物制成的反應(yīng)器中反應(yīng)生成反應(yīng)產(chǎn)物,同時(shí),將加熱的過(guò)程反應(yīng)劑的再循環(huán)流加入反應(yīng)器中。
文檔編號(hào)C07C17/20GK1285812SQ9881304
公開(kāi)日2001年2月28日 申請(qǐng)日期1998年11月18日 優(yōu)先權(quán)日1997年11月18日
發(fā)明者G·塞里, M·W·亨特, D·W·克勒, F·P·楊 申請(qǐng)人:聯(lián)合訊號(hào)公司