專利名稱：一種金屬油酸鹽的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種金屬油酸鹽的的制備方法，屬于金屬有機(jī)化合物制備技術(shù)，也屬于金屬離子回收的綠色制造技術(shù)。
背景技術(shù)：
金屬油酸鹽是指金屬陽離子與一定數(shù)目的油酸陰離子結(jié)合形成金屬有機(jī)化合物，其化學(xué)式一般為Mn+(C17H35COCT)n，英文名稱為Metal Oleate0人類很早就將金屬油酸鹽應(yīng)用到人們的生活，如油酸鈉廣泛用于肥皂，去污力強(qiáng)，且生物降解性好，對(duì)人體無毒副作用，對(duì)環(huán)境無污染。自從金屬油酸鹽被開發(fā)利用以來，金屬油酸鹽的合成、性質(zhì)和應(yīng)用的研究不斷取得重要的進(jìn)展。金屬油酸鹽在科技上有著廣泛的應(yīng)用，可用做洗滌劑、軟化劑、穩(wěn)定劑、潤滑齊U、催化劑、乳化劑和納米材料的合成的前驅(qū)體等等。制備納米材料的瓶頸主要在于納米材料的單分散性、尺度和形貌的可控以及如何大規(guī)模的工業(yè)化生產(chǎn)等方面。在納米合成技術(shù)中，熱分解法是使用前驅(qū)體在高沸點(diǎn)的溶劑中下加熱分解反應(yīng)制備納米顆粒的一種比較適用的方法，其主要通過控制前驅(qū)體、溶劑、表面活性劑和反應(yīng)溫度等條件調(diào)節(jié)納米材料的尺度、形貌和單分散性等參數(shù)，可以很好地解決上述納米材料制備的瓶頸。大量文獻(xiàn)研究表明，金屬油酸鹽可作為制備高質(zhì)量納米材料的前驅(qū)體，與傳統(tǒng)的熱分解法相比，其成本低廉、環(huán)境友好、產(chǎn)品質(zhì)量高、可以大規(guī)模制備納米材料。一般地，金屬油酸鹽可以廣泛地用于金屬單質(zhì)、金屬氧化物和硫族化合物納米材料的合成和性質(zhì)調(diào)控。金屬油酸鹽的制備方法已經(jīng)在文獻(xiàn)中大量報(bào)道，但目前適用的制備方法主要是直接合成法和離子交換法等。直接合成法主要分為兩類，一類是利用金屬氫氧化物和油酸在醇類的溶劑中發(fā)生酸堿中和反應(yīng)，生成水和油酸鹽，主要的反應(yīng)方程式M (OH) n+nC17H33C00H — M (C17H33COO)n+n/2H20。水分可以在真空下加熱除去或者使用無水乙醇洗滌，利用此反應(yīng)可以制備出銅、鋇、汞、鉛、鐵、鈷和鎳等一系列的金屬油酸鹽。但是該反應(yīng)有一個(gè)缺點(diǎn)，即由于許多重金屬油酸鹽非常粘稠，難以使用過濾的方法或者其他方法除去未反應(yīng)的油酸。另一類是利用金屬氧化物與油酸混合在高溫下生成油酸鹽和水的反應(yīng)，主要的反應(yīng)方程式是M20x+xC17H33C00H — 2M(C17H33COO)x+x/2H20。合成過程一般為取一定化學(xué)計(jì)量比的金屬氧化物和油酸高溫下加熱，形成透明的溶液后，使用熱乙醇洗滌，并溶解在石油醚中，然后置于真空下干燥。該類反應(yīng)可以便捷地去除水分和而且不引入脂肪酸，并可以用在汞、鉛、鐵、鎘和堿或堿土金屬等金屬油酸鹽的制備。但這兩類反應(yīng)有一個(gè)共同的缺點(diǎn)，即為了得到高純度的金屬油酸鹽，必須使用價(jià)格昂貴的提純過后的油酸，因而增加了生產(chǎn)成本，而且產(chǎn)品純度仍不高。離子交換法主要是利用金屬無機(jī)化合物和堿或堿土油酸鹽在混合溶劑中攪拌，并通過加熱攪拌的方式加快離子交換的反應(yīng)，油相中含有金屬油酸鹽，水相中為交換后的無機(jī)物。油相中的金屬油酸鹽可以通過加熱和抽真空的方式除去有機(jī)溶劑，得到高純度的金屬油酸鹽。該方法反應(yīng)物價(jià)格便宜，設(shè)備需求簡單，合成工藝簡便，易于工業(yè)化制備。同時(shí)，制備的金屬油酸鹽純度高，為以后合成高質(zhì)量的納米材料提供了平臺(tái)，同時(shí)該方法也是一種綠色環(huán)保的金屬離子回收技術(shù)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是為了改進(jìn)目前金屬油酸鹽制備技術(shù)的缺點(diǎn)和不足，而提供了一種新型離子交換法快速制備高純度的金屬油酸鹽的制備方法。本發(fā)明的技術(shù)方案為一種金屬油酸鹽的制備方法，其具體步驟如下I)將無機(jī)金屬化合物和堿或堿土金屬 油酸鹽混合于水和乙醇，加入非極性溶劑攪拌，加熱進(jìn)行離子交換反應(yīng)，并使用冷凝水回流；2)離子交換反應(yīng)結(jié)束后,靜置溶液,取上層油相的液體；3)加熱油相液體蒸發(fā)去除有機(jī)溶劑，然后置于真空干燥箱中，得到粘稠的金屬油酸鹽。優(yōu)選所述的無機(jī)金屬化合物為主族金屬化合物或副族金屬化合物，其中主族金屬為鉛、銦、鎵、錫或鉍中一種，副族金屬為鈦、錳、釩、鉻、鐵、鈷、鎳、銅、鋅、鑰、銀、鎘、鎢或汞金屬中的一種。所述的無機(jī)金屬化合物為含主族金屬或副族金屬的氯化鹽、硝酸鹽、亞硫酸鹽或硫酸鹽的一種。優(yōu)選所述的堿或堿土金屬油酸鹽為油酸鈉、油酸鉀、油酸鈣或油酸鎂的一種；步驟I)中所述的非極性溶劑為正己烷、甲苯、苯、四氯化碳或丙酮中的一種。優(yōu)選步驟I)中，離子交換的反應(yīng)溫度為80_200°C，離子交換的反應(yīng)時(shí)間為O. 5-10小時(shí)；所述的步驟3)中，加熱油相液體的溫度為100-200°C，蒸發(fā)時(shí)間為O. 5-4小時(shí)；真空干燥的溫度為70-200°C，干燥時(shí)間為O. 5-12小時(shí)。優(yōu)選無機(jī)金屬化合物和堿或堿土金屬油酸鹽的摩爾比在1: (1-4)的范圍內(nèi)，混合在溶劑中發(fā)生金屬離子交換反應(yīng)，水相含有堿或堿土金屬的鹽類，油相為含有金屬油酸鹽的溶液。本發(fā)明步驟I)中所用的水的量能完全溶解無機(jī)金屬化合物即可，乙醇的量能完全溶解堿或堿土金屬油酸鹽即可，非極性溶劑能溶解生成的金屬油酸鹽即可。有益效果本發(fā)明制備金屬油酸鹽的工藝簡單，合成時(shí)間短，設(shè)備容易實(shí)現(xiàn)，成本低廉，制備的金屬油酸鹽純度高，易于工業(yè)的大規(guī)模生產(chǎn)。本發(fā)明采用離子交換法制備高純度的金屬油酸鹽，其中采用金屬化合物和堿或堿土油酸鹽溶于水和有機(jī)溶劑中，有機(jī)溶劑可以促進(jìn)生成的金屬油酸鹽溶解于有機(jī)溶劑而達(dá)到分離的目的，水促進(jìn)了生成的無機(jī)鹽副產(chǎn)物的溶解于水相，因而促進(jìn)了整個(gè)反應(yīng)平衡的相右進(jìn)行。在進(jìn)行分液操作和洗滌后，在含有金屬油酸鹽的油相里，有機(jī)溶劑可以非常容易地通過蒸發(fā)和抽真空的方式除去，得到高純度的金屬油酸鹽。


圖1實(shí)施例1所制備得到的油酸鐵(III)的熱重圖；圖2實(shí)施例2所制備得到的油酸鈷(II )的熱重圖3實(shí)施例3所制備得到的油酸錳(II)的熱重圖；圖4實(shí)施例4所制備得到的油酸鎳(II)的熱重圖；圖5實(shí)施例5所制備得到的油酸鋅(II)的熱重圖；圖6實(shí)施例6所制備得到的油酸鉛(II)的熱重圖。
具體實(shí)施例方式下面使用實(shí)施舉例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)說明。實(shí)施例1 :取20mmol的六水三氯化鐵和60mmol油酸鈉置于500ml的單口燒瓶中，分別加入20ml的去離子水、200ml無水乙醇和60ml的正己烷，并加入適合的磁子。將單口燒瓶接入球形冷凝器上，置于帶有加熱套的磁力攪拌器上攪拌，并使用熱電偶控溫。使用冷凝水回流，反應(yīng)溫度保持在120°C,反應(yīng)時(shí)間持續(xù)5小時(shí)。反應(yīng)完成后,將溶液倒入分液漏斗,并靜置一段時(shí)間，溶液完全分層后，放掉下層透明的水相液體，得到黃色的油性的液體。用去離子水洗滌將黃色的油狀液體，再靜置后，放掉下層水相液體，洗滌三次。將洗滌后的黃色油狀液體倒入250ml的燒杯中，并加入磁子，置于帶有加熱套的磁力攪拌器上加熱，溫度保持在200°C，蒸發(fā)除去正己烷、乙醇和微量的水分，時(shí)間持續(xù)O. 5小時(shí)。將燒杯置于80°C真空干燥箱中，以除去一些未蒸發(fā)掉的乙醇、正己烷和水，保持12小時(shí)，得到黃色的粘稠固體。如圖1，由理論計(jì)算的質(zhì)量殘余值為8. 87%，與由實(shí)驗(yàn)熱重圖非常接近，說明成功地合成了油酸鐵，純度為99. 9%。實(shí)施例2 取40mmol的CoCl2和40mmol油酸鎂置于500ml的單口燒瓶中，分別加入60ml的去離子水、120ml無水乙醇和120ml的甲苯，并加入適合的磁子。將單口燒瓶接入球形冷凝器上，置于帶有加熱套的磁力攪拌器上攪拌，并使用熱電偶控溫。使用冷凝水回流，反應(yīng)溫度保持在200°C，反應(yīng)時(shí)間持續(xù)O. 5小時(shí)。反應(yīng)完成后，將溶液倒入分液漏斗，并靜置一段時(shí)間，溶液完全分層后，放掉下層透明的水相液體，得到油性的液體。用去離子水洗滌將油狀液體，再靜置后，放掉下層水相液體，洗滌三次。將洗滌后的油狀液體倒入500ml的燒杯中，并加入磁子，置于帶有加熱套的磁力攪拌器上加熱，溫度保持在120°C，蒸發(fā)除去甲苯、乙醇和微量的水分，時(shí)間持續(xù)2小時(shí)。將燒杯置于100°C真空干燥箱中，以除去一些未蒸發(fā)掉的乙醇、甲苯和水，保持8小時(shí)，得到粘稠固體。如圖2，由理論計(jì)算的質(zhì)量殘余值為12. 47%，與由實(shí)驗(yàn)熱重圖得到12. 63%的值非常接近，說明成功地合成了油酸鈷，純度為99. 84%。實(shí)施例3 取IOmmol的MnCl2和20mmol油酸鉀置于250ml的單口燒瓶中，分別加入20ml的去離子水、80ml無水乙醇和30ml的苯，并加入適合的磁子。將單口燒瓶接入球形冷凝器上，置于帶有加熱套的磁力攪拌器上攪拌，并使用熱電偶控溫。使用冷凝水回流，反應(yīng)溫度保持在80°C，反應(yīng)時(shí)間持續(xù)10小時(shí)。反應(yīng)完成后，將溶液倒入分液漏斗，并靜置一段時(shí)間，溶液完全分層后，放掉下層透明的水相液體，得到油性的液體。用去離子水洗滌將油狀液體，再靜置后，放掉下層水相液體，洗滌三次。將洗滌后的油狀液體倒入250ml的燒杯中，并加入磁子，置于帶有加熱套的磁力攪拌器上加熱，溫度保持在120°C，蒸發(fā)除去苯、乙醇和微量的水分，時(shí)間持續(xù)2小時(shí)。將燒杯置于120°C真空干燥箱中，以除去一些未蒸發(fā)掉的乙醇、苯和水，保持10小時(shí)，得到粘稠固體。如圖3，由理論計(jì)算的質(zhì)量殘余值為11. 48%，與由實(shí)驗(yàn)熱重圖得到15. 90%的值非常接近，說明成功地合成了油酸錳(II )，純度為96%。實(shí)施例4 取40mmol的Ni (SO4) 2和80mmol油酸鉀置于500ml的單口燒瓶中，分別加入60ml的去離子水、300ml無水乙醇和120ml的正己烷，并加入適合的磁子。將單口燒瓶接入球形冷凝器上，置于帶有加熱套的磁力攪拌器上攪拌，并使用熱電偶控溫。使用冷凝水回流，反應(yīng)溫度保持在120°C,反應(yīng)時(shí)間持續(xù)5小時(shí)。反應(yīng)完成后,將溶液倒入分液漏斗，并靜置一段時(shí)間，溶液完全分層后，放掉下層透明的水相液體，得到油性的液體。用去離子水洗滌將油狀液體，再靜置后，放掉下層水相液體，洗滌三次 。將洗滌后的油狀液體倒入500ml的燒杯中，并加入磁子，置于帶有加熱套的磁力攪拌器上加熱，溫度保持在150°C，蒸發(fā)除去正己烷、乙醇和微量的水分，時(shí)間持續(xù)I小時(shí)。將燒杯置于200°C真空干燥箱中，以除去一些未蒸發(fā)掉的乙醇、正己烷和水，保持O. 5小時(shí)，得到粘稠固體。如圖4，由理論計(jì)算的質(zhì)量殘余值為10. 82%，與由實(shí)驗(yàn)熱重圖得到9. 97%的值非常接近，說明成功地合成了油酸鎳(II )，純度為99. 15%。實(shí)施例5 取20mmol的Zn (SO3)2和40mmol油酸鈉置于250ml的單口燒瓶中，分別加入30ml的去離子水、80ml無水乙醇和60ml的正己烷，并加入適合的磁子。將單口燒瓶接入球形冷凝器上，置于帶有加熱套的磁力攪拌器上攪拌，并使用熱電偶控溫。使用冷凝水回流，反應(yīng)溫度保持在120°C，反應(yīng)時(shí)間持續(xù)5小時(shí)。反應(yīng)完成后，將溶液倒入分液漏斗，并靜置一段時(shí)間，溶液完全分層后，放掉下層透明的水相液體，得到油性的液體。用去離子水洗滌將油狀液體，再靜置后，放掉下層水相液體，洗滌三次。將洗滌后的油狀液體倒入250ml的燒杯中，并加入磁子，置于帶有加熱套的磁力攪拌器上加熱，溫度保持在180°C，蒸發(fā)除去正己烷、乙醇和微量的水分，時(shí)間持續(xù)2小時(shí)。將燒杯置于180°C真空干燥箱中，以除去一些未蒸發(fā)掉的乙醇、正己烷和水，保持10小時(shí)，得到白色的粘稠固體。如圖5，由理論計(jì)算的質(zhì)量殘余值為12. 95%，與由實(shí)驗(yàn)熱重圖得到14. 55%的值非常接近，說明成功地合成了油酸鋅(II )，純度為98. 4%。實(shí)施例6 通過離子交換法制備金屬油酸鉛取40mmol的無水硝酸鉛和80mmol油酸鈉置于500ml的單口燒瓶中，分別加入60ml的去離子水、200ml無水乙醇和120ml的四氯化碳，并加入適合的磁子。將單口燒瓶接入球形冷凝器上，置于帶有加熱套的磁力攪拌器上攪拌，并使用熱電偶控溫。使用冷凝水回流，反應(yīng)溫度保持在200°C，反應(yīng)時(shí)間持續(xù)5小時(shí)。反應(yīng)完成后，將溶液倒入分液漏斗，并靜置一段時(shí)間，溶液完全分層后，取下層透明的油相液體，得到微黃色的油性的液體。用去離子水洗滌將微黃色的油狀液體，再靜置后，放掉下層水相液體，洗滌三次。將洗滌后的微黃色油狀液體倒入500ml的燒杯中，并加入磁子，置于帶有加熱套的磁力攪拌器上加熱，溫度保持在150°C，蒸發(fā)除去四氯化碳、乙醇和微量的水分，時(shí)間持續(xù)2小時(shí)。將燒杯置于70°C真空干燥箱中，以除去一些未蒸發(fā)掉的乙醇、四氯化碳和水，保持12小時(shí)，得到微黃色的粘稠固體；
如圖6，由理論計(jì)算的質(zhì)量殘余值為28. 98%，與由實(shí)驗(yàn)熱重圖得到34. 74%的值大體接近，說明成功地合成了油酸鉛(II )，純度為97%左右。本發(fā)明通過使用廉價(jià)的堿或堿土油酸鹽與無機(jī)金屬化合物在混合溶劑中，在加熱和攪拌的作用下，進(jìn)行離子交換反應(yīng)，形成分層的兩相液體，將油狀液體加熱和抽真空，得到粘稠的金屬油酸鹽。從上述實(shí)施示例可以看出，本發(fā)明具有所使用的反應(yīng)物廉價(jià)，合成工藝簡單、快速，產(chǎn)品純度高，環(huán)境友好，易于大規(guī)模制備等特點(diǎn)。本發(fā)明請(qǐng)求保護(hù)的范圍并不局限于上述具體實(shí)施方式
的描述。
權(quán)利要求
1.一種金屬油酸鹽的制備方法，其具體步驟如下 1)將無機(jī)金屬化合物和堿或堿土金屬油酸鹽混合于水和乙醇，加入非極性溶劑攪拌，加熱進(jìn)行離子交換反應(yīng)，并使用冷凝水回流； 2)離子交換反應(yīng)結(jié)束后，靜置溶液，取上層油相的液體； 3)加熱油相液體蒸發(fā)去除有機(jī)溶劑，然后置于真空干燥箱中，得到粘稠的金屬油酸鹽。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述的無機(jī)金屬化合物為主族金屬化合物或副族金屬化合物，其中主族金屬為鉛、銦、鎵、錫或鉍中一種，副族金屬為鈦、錳、f凡、絡(luò)、鐵、鉆、鎮(zhèn)、銅、鋒、鑰、銀、鋪、鶴或萊金屬中的一種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述的無機(jī)金屬化合物為含主族金屬或副族金屬的氯化鹽、硝酸鹽、亞硫酸鹽或硫酸鹽的一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述的堿或堿土金屬油酸鹽為油酸鈉、油酸鉀、油酸鈣或油酸鎂的一種。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于步驟I)中所述的非極性溶劑為正己烷、甲苯、苯、四氯化碳或丙酮中的一種。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述的步驟I)中，離子交換的反應(yīng)溫度為80-200°C，離子交換的反應(yīng)時(shí)間為O. 5-10小時(shí)。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述的步驟3)中，加熱油相液體的溫度為100-200°C，蒸發(fā)時(shí)間為O. 5-4小時(shí)。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述的步驟3)中，真空干燥的溫度為70-200°C，干燥時(shí)間為O. 5-12小時(shí)。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于無機(jī)金屬化合物和堿或堿土金屬油酸鹽的摩爾比在1:(1_4)的范圍內(nèi)。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種金屬油酸鹽的制備方法，屬于金屬有機(jī)化合物制備技術(shù)。具體為利用離子交換法制備金屬油酸鹽，采用堿或堿土金屬油酸鹽和金屬無機(jī)化合物作反應(yīng)物混合在含有水相和油相的溶劑中，并加熱攪拌反應(yīng)一定時(shí)間，形成分層的混合液，油相經(jīng)過蒸發(fā)分離處理可得到高純度的金屬油酸鹽。本發(fā)明通過優(yōu)化反應(yīng)工藝和合成條件可以制備出高純度的金屬油酸鹽，用于高性能單分散無機(jī)納米材料的制備，也是一種金屬離子回收的綠色工藝。該方法具有制備成本低、經(jīng)濟(jì)環(huán)保以及易于工業(yè)化的特點(diǎn)。
文檔編號(hào)C07C51/41GK103012109SQ20121053576
公開日2013年4月3日 申請(qǐng)日期2012年12月12日 優(yōu)先權(quán)日2012年12月12日
發(fā)明者暴寧鐘, 邱新民, 高凌, 沈麗明 申請(qǐng)人:南京工業(yè)大學(xué)