專利名稱：一種合成氯乙烯用的低汞催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于催化劑技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種合成氯乙烯用的低汞催化劑。
背景技術(shù)：
氯乙烯是重要的有機(jī)合成原料，最主要用途是生產(chǎn)聚氯乙烯。目前，氯乙烯合成方法主要有兩種乙炔法和乙烯法。目前我國氯乙烯單體大多以乙炔法為主。 目前，乙炔法氯乙烯大多以活性炭負(fù)載的氯化汞做催化劑，在固定床反應(yīng)器中進(jìn)行的，氯化汞負(fù)載量為10. 59Γ12. 5%。這種催化劑汞含量高，并且穩(wěn)定性很差，容易升華流失，催化性能衰減快。隨著我國汞礦資源的枯竭及世界對(duì)汞污染的重視，低汞觸媒及非汞觸媒引起人們的聞度關(guān)注。為解決上述問題，國內(nèi)部分企業(yè)及科研單位進(jìn)行了一些汞催化劑的改良。目前國內(nèi)公開報(bào)道的低汞催化劑均采用添加鈷、鉍、銅、錳、鎳、稀土等普通金屬元素為助催化劑，以改善催化劑的性能，然而催化劑活性及穩(wěn)定性卻不同程度的降低，催化性能與高汞催化劑有一定差距，并且氯化汞含量均在39Γ9%之間，依然存在著氯化汞消耗大，環(huán)境污染嚴(yán)重的問題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于解決乙炔法氯乙烯生產(chǎn)中使用的汞觸媒氯化汞含量高、環(huán)境污染嚴(yán)重，進(jìn)而提供了一種催化活性高、性能穩(wěn)定的低汞催化劑。我們在大量實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，微量的貴金屬鹽或其絡(luò)合物可以大幅度提高低汞催化劑的催化活性和穩(wěn)定性，可使氯化汞含量降至O. 1_2%，而催化活性和穩(wěn)定性不減?；钚蕴勘砻孢€原性基團(tuán)的存在影響了貴金屬活性調(diào)節(jié)劑作用的發(fā)揮，因而本發(fā)明催化劑載體首先采用強(qiáng)氧化性的預(yù)處理劑進(jìn)行預(yù)處理，消除活性炭表面的還原性基團(tuán)，豐富載體表面氧化性官能團(tuán)，從而使高價(jià)態(tài)的活性調(diào)節(jié)劑不被還原，調(diào)節(jié)作用發(fā)揮到極致。本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的
一種合成氯乙烯用的低汞催化劑，所述的低汞催化劑以活性炭為載體，氯化汞為主活性組分，貴金屬Au、Pd、Pt、Ru、Rh、Os、Ir鹽或其絡(luò)合物中的一種或多種為活性調(diào)節(jié)劑，氯化鉀、氯化鐵、氯化鋅，氯化銅中的一種或多種為助催化劑。本發(fā)明所述的主活性組分氯化汞含量占催化劑總質(zhì)量的O. 19Γ2%，貴金屬活性調(diào)節(jié)劑金屬元素占催化劑總質(zhì)量的O. 019Γ0. 1%，助催化劑占催化劑總質(zhì)量的O. 5°/Γ Ο%。本發(fā)明所述的催化劑載體活性炭需用預(yù)處理試劑進(jìn)行預(yù)處理，處理方法為將活性炭置于一定濃度的預(yù)處理試劑中，浸泡或攪拌后過濾，用去離子水洗至濾液中性，烘干。本發(fā)明所述的催化劑載體活性炭預(yù)處理試劑為次氯酸、次氯酸鈉、次氯酸鉀、次氯酸鈣中的一種或多種。本發(fā)明所述的預(yù)處理試劑的質(zhì)量濃度為O. ι°/Γιο%。本發(fā)明所述的催化劑的制備步驟是
I、活性炭的預(yù)處理
將預(yù)處理試劑次氯酸、次氯酸鈉、次氯酸鉀、次氯酸鈣配置成一定濃度的水溶液，質(zhì)量濃度為O. 19Γ10%，倒入活性炭載體中，室溫浸泡O. 5^4h,過濾，去離子水洗至濾液中性，120°C烘干2 8h。2、制備低汞催化劑
稱取一定量的主活性組分氯化汞、貴金屬活性調(diào)節(jié)劑、助催化劑，溶于去離子水或稀鹽酸中，溶解后倒入預(yù)處理后的活性炭中，浸潰2-8h，烘干。本發(fā)明所述的催化劑應(yīng)用于乙炔法合成氯乙烯反應(yīng)中，催化劑評(píng)價(jià)是在內(nèi)徑為IOmm的固定床反應(yīng)器中進(jìn)行的，催化劑用量10g，反應(yīng)溫度為160°C，原料氣比例為K(HCl) K(C2H2)=L 1，乙炔空速ΘΟΙΓ1，反應(yīng)尾氣經(jīng)堿液洗后用在線氣相色譜分析尾氣組成。本發(fā)明的有益效果是
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明所述的低汞催化劑的特點(diǎn)在于，將氯化汞中加入微量的貴金屬鹽，形成了穩(wěn)定的復(fù)合金屬化合物，對(duì)氯化汞起到固定和活化作用，保證了低氯化汞負(fù)載量下具有很高的催化活性和穩(wěn)定性。


圖I是實(shí)施例I的乙炔轉(zhuǎn)化率(Xc2h2) —反應(yīng)時(shí)間曲線。圖2是實(shí)施例2的乙塊轉(zhuǎn)化率(Xc2h2) —反應(yīng)時(shí)間曲線 圖3是實(shí)施例3的乙炔轉(zhuǎn)化率(Xe2H2) —反應(yīng)時(shí)間曲線
圖4是對(duì)比例I的乙炔轉(zhuǎn)化率(Xc2h2) —反應(yīng)時(shí)間曲線。圖5是對(duì)比例2的乙炔轉(zhuǎn)化率(Xc2h2) —反應(yīng)時(shí)間曲線。
具體實(shí)施例方式以下通過具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行更詳細(xì)的說明。實(shí)施例僅是對(duì)本發(fā)明的一種說明，而不構(gòu)成對(duì)本發(fā)明的限制。實(shí)施例I
將IOg活性炭用1%的次氯酸鈉室溫浸泡2h，過濾，去離子水多次洗滌至濾液中性，于120°C干燥 8h 備用。將 O. 2g 氯化汞、O. 0029g H2PtCl6 ·6Η20、0· 9654g FeCl3 ·6Η20 溶于 15ml去離子水中，澄清后滴加入經(jīng)預(yù)處理的活性炭中，常溫浸潰4h，120°C烘干8h備用。實(shí)施例2
將IOg活性炭用1%的次氯酸鈣室溫浸泡2h，過濾，去離子水多次洗滌至濾液中性，于120°C干燥 8h 備用。將 O. 05g 氯化汞、O. 0128g RhCl3 · 3Η20、0· 6253 gZnCl2 溶于 15ml 去離子水中，澄清后滴加入經(jīng)預(yù)處理的活性炭中，常溫浸潰4h，120°C烘干8h備用。實(shí)施例3
將IOg活性炭用1%的次氯酸室溫浸泡2h，過濾，去離子水多次洗滌至濾液中性，于120°C干燥 8h 備用。將 0. Ig 氯化汞、O. 0042g HAuCl4 · 4Η20、0· 2685gCuCl2 · 2H20 溶于 15ml去離子水中，澄清后滴加入經(jīng)預(yù)處理的活性炭中，常溫浸潰4h，120°C烘干8h備用。對(duì)比例I :用于說明沒有采用預(yù)處理試劑處理活性炭的催化劑與實(shí)施例3進(jìn)行比較的結(jié)果?；钚蕴坎唤?jīng)次氯酸處理，其余步驟與實(shí)施例3相同。對(duì)比例2 :用于說明不加貴金屬活性調(diào)節(jié)劑的催化劑與實(shí)施例3進(jìn)行比較的結(jié)果。將IOg活性炭用1%的次氯酸室溫浸泡2h，過濾，去離子水多次洗滌至濾液中性，于120°C干燥8h備用。將O. Ig氯化汞、O. 2685gCuCl2 ·2Η20溶于15ml去離子水中，澄清后滴加入經(jīng)預(yù)處理的活性炭中，常溫浸潰4h，120°C烘干8h備用。制得的催化劑按照下面方法進(jìn)行催化劑活性評(píng)價(jià)
取制得的催化劑10g，裝填入內(nèi)徑為IOmm的固定床反應(yīng)器中，反應(yīng)溫度為160°C，原料氣比例為K(HCl) =K(C2H2)=L 1，乙炔空速ΘΟΙΓ1，反應(yīng)尾氣經(jīng)堿液洗后用在線氣相色譜分析尾氣組成。
權(quán)利要求
1.一種合成氯乙烯用的低汞催化劑，其特征在于，所述的低汞催化劑以活性炭為載體，氯化萊為主活性組分，貴金屬Au、Pd、Pt、Ru、Rh、Os、Ir鹽或其絡(luò)合物中的一種或多種為活性調(diào)節(jié)劑，氯化鉀、氯化鐵、氯化鋅，氯化銅中的一種或多種為助催化劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種合成氯乙烯用的低汞催化劑，其特征在于，所述的主活性組分氯化汞含量占催化劑總質(zhì)量的O. 19Γ2%，貴金屬活性調(diào)節(jié)劑金屬元素占催化劑總質(zhì)量的O. 019Γ0. 1%，助催化劑占催化劑總質(zhì)量的O. 5°/Γ Ο%。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的活性炭載體的預(yù)處理方法，其特征在于將活性炭置于一定濃度的預(yù)處理試劑中，浸泡或攪拌后過濾，用去離子水洗至濾液中性，烘干。
4.根據(jù)權(quán)利要求1、3所述的活性炭載體的預(yù)處理試劑為次氯酸、次氯酸鈉、次氯酸鉀、次氯酸鈣中的一種或多種。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種用于合成氯乙烯用的低汞催化劑。該催化劑以氯化汞為主活性組分，貴金屬Au、Pd、Pt、Ru、Rh、Os、Ir鹽或其絡(luò)合物中的一種或多種為活性調(diào)節(jié)劑，氯化鉀、氯化鐵、氯化鋅，氯化銅中的一種或多種為助催化劑。該催化劑通過氯化汞中加入微量的貴金屬鹽，形成了穩(wěn)定的復(fù)合金屬化合物，對(duì)氯化汞起到固定和活化作用，在氯化汞負(fù)載量降至0.1-2%時(shí)，依然保持了很高的催化活性和穩(wěn)定性。
文檔編號(hào)C07C17/08GK102962082SQ20121048402
公開日2013年3月13日 申請日期2012年11月26日 優(yōu)先權(quán)日2012年11月26日
發(fā)明者孟紀(jì)文, 邵玉昌, 左洪亮, 吳井龍 申請人:中昊(大連)化工研究設(shè)計(jì)院有限公司