專(zhuān)利名稱(chēng)：一種異丙苯催化氧化合成異丙苯過(guò)氧化氫的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及異丙苯過(guò)氧化氫的合成方法，屬于有機(jī)合成應(yīng)用技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
苯酚是一種重要的有機(jī)化工原料，主要用于生產(chǎn)酚醛樹(shù)脂、己內(nèi)酰胺、雙酚A、己二酸、苯胺、烷基酚以及水楊酸等。苯酚的合成方法較多，主要有異丙苯法、甲苯-苯甲酸法及苯直接氧化法。由于生產(chǎn)成本低、產(chǎn)品純度高，異丙苯法是目前世界范圍內(nèi)生產(chǎn)苯酚的主要方法，其生產(chǎn)能力占世界苯酚生產(chǎn)能力的90 %以上。異丙苯法生產(chǎn)苯酚包括三個(gè)反應(yīng)(I)苯與丙烯加成合成異丙苯；(2)氧氣作用下，異丙苯過(guò)氧化反應(yīng)生成異丙苯過(guò)氧化氫；(3)異丙苯過(guò)氧化氫(CHP)在酸性條件下分解得到苯酚和丙酮。其中，異丙苯過(guò)氧化反應(yīng)效率最低，是異丙苯法制苯酚過(guò)程中很重要的一步，該反應(yīng)是自由基反應(yīng)，傳統(tǒng)的生產(chǎn)工藝如下以空氣為氧化劑，加入少量的CHP作為引發(fā)劑，反應(yīng)溫度為110 115°C，反應(yīng)壓力為O. 4 O. 6MPa，通常需要加入堿性添加劑(如Na0H、Na2C03)中和反應(yīng)過(guò)程生成的有機(jī)酸。這種方法需在高溫下反應(yīng)，導(dǎo)致CHP的劇烈分解，操作不慎可能引起爆炸；同時(shí)產(chǎn)生的副產(chǎn)物種類(lèi)較多，廢液處理復(fù)雜；堿液易腐蝕設(shè)備，影響傳質(zhì)。為了消除堿性物質(zhì)的影響，US6956136-B2的專(zhuān)利用一定比例的銨鹽和氨水混合液代替堿液，可以獲得較好的選擇性，但反應(yīng)溫度仍然很高，廢液處理也比較復(fù)雜。因此，尋找一種反應(yīng)條件溫和的高效能催化劑一直是關(guān)于異丙苯氧化反應(yīng)的研究熱點(diǎn)。過(guò)渡金屬能夠促進(jìn)異丙苯的氧化，縮短反應(yīng)誘導(dǎo)期，是研究最多的一類(lèi)催化劑。但過(guò)渡金屬促進(jìn)CHP分解，會(huì)產(chǎn)生大量副產(chǎn)物2-苯基-2-丙醇，降低了 CHP的選擇性。為了提高CHP的選擇性，CN101235007和CN1948365的專(zhuān)利中，將過(guò)渡金屬制備成有機(jī)絡(luò)合物的形式，分別公開(kāi)了金屬卟啉和高分子希夫堿-酞菁雙金屬配合物催化異丙苯氧化的方法。此方法可以提高CHP的選擇性；但催化劑制備復(fù)雜，價(jià)格昂貴，且有機(jī)配合物有毒，不適合工業(yè)應(yīng)用。此外，JP8259529-A的專(zhuān)利中，公開(kāi)了一種將過(guò)渡金屬負(fù)載在活性炭上的方法，反應(yīng)溫度較低，但CHP的選擇性較低。W0200174767-A的專(zhuān)利中，使用了一種非金屬催化劑。它以含氮物質(zhì)(如N-羥基鄰苯二甲酰亞胺)作為異丙苯過(guò)氧化反應(yīng)的催化劑，CHP選擇性接近100%，轉(zhuǎn)化率也較高。但該催化劑價(jià)格昂貴，難以回收和循環(huán)利用，同時(shí)殘留的催化劑也會(huì)影響接下來(lái)CHP分解制苯酹的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。鑒于上述各類(lèi)催化劑存在的不足，開(kāi)發(fā)一種價(jià)格便宜、易于分離、具有較好低溫活性的可循環(huán)利用的催化劑仍是異丙苯氧化研究的重點(diǎn)。近年來(lái)，碳材料由于制備簡(jiǎn)單、價(jià)格便宜、環(huán)境友好且具有催化活性，被廣泛關(guān)注。如碳材料可以很好的催化氧化乙苯、環(huán)己烷等進(jìn)行自由基反應(yīng)。到目前為止，還沒(méi)有見(jiàn)到以碳納米管為非均相催化劑，氧氣或空氣為氧化劑，催化氧化異丙苯制備CHP工藝的公開(kāi)報(bào)道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有制備CHP工藝的不足，提供一種流程簡(jiǎn)單、操作安全、環(huán)境友好的合成CHP的新工藝。本發(fā)明的目的通過(guò)如下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)一種異丙苯催化氧化生產(chǎn)異丙苯過(guò)氧化氫的方法，包括以下步驟(I)將反應(yīng)物異丙苯和固體催化劑加入到反應(yīng)器中混合，再超聲處理形成懸浮液；所述的固體催化劑為碳材料，碳材料為碳納米管、金剛石和活性炭中的一種或多種；固體催化劑與異丙苯重量比為O. 006 O. 024 I ；(2)將所得的懸浮液加熱至70 IOCTC，通入氧氣，常壓下反應(yīng)I 12h ;氧化劑以鼓泡方式通入，按每毫升異丙苯計(jì)，氧氣流速為O. 5 I. 5mL/min ；
(3)待步驟(2)的反應(yīng)結(jié)束后，對(duì)反應(yīng)混合物進(jìn)行分離，得到固體催化劑以及含有異丙苯過(guò)氧化氫的液體混合物。(4)將步驟(3)中的液體混合物分離提純，得到產(chǎn)物異丙苯過(guò)氧化氫。為進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)本發(fā)明目的，步驟(3)所述固體催化劑用于步驟(I)中，作為固體催化劑原料。所述固體催化劑與異丙苯重量比優(yōu)選為O. 006 O. 012 I。所述的反應(yīng)溫度優(yōu)選為80 90°C。所述的反應(yīng)時(shí)間優(yōu)選為8 10h。所述的固體催化劑優(yōu)選為碳納米管。本發(fā)明以氧氣為氧化劑，以碳材料作為非均相催化劑的活性組分，催化異丙苯過(guò)氧化反應(yīng)制備CHP。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，有如下優(yōu)點(diǎn)(I)本發(fā)明反應(yīng)溫度較低，不僅降低了反應(yīng)過(guò)程中的能耗，也提高了反應(yīng)的安全系數(shù)。(2)本發(fā)明以非金屬-碳材料作為催化劑，催化劑和產(chǎn)物可直接過(guò)濾分離；同時(shí)碳材料具有來(lái)源廣泛，價(jià)格便宜，環(huán)境友好，可循環(huán)使用等優(yōu)點(diǎn)。(3)本發(fā)明所用的碳材料對(duì)異丙苯氧化反應(yīng)催化活性較高，選擇性較好。


圖I為實(shí)施例2產(chǎn)品的氣象色譜圖。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合實(shí)施例和附圖對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步說(shuō)明，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不局限于實(shí)施例表述的范圍。下面實(shí)施例中有關(guān)異丙苯轉(zhuǎn)化率(％)和CHP選擇性(％)的測(cè)定和計(jì)算方法(歸一化法)如下(I)分離后所得含有CHP的液體混合物，稱(chēng)取兩份(各O. Sg)。其中一份用碘量法測(cè)定CHP的含量在碘量瓶中加入ηι$反應(yīng)所得液體混合物,加入20mL冰醋酸溶液,再加2gNaHC03固體粉末，輕輕搖動(dòng)使固體粉末和液體混合均勻；然后加入IOmL飽和KI溶液，浸入60°C油浴中反應(yīng)至基本上不再產(chǎn)生氣泡時(shí)，取出用水冷卻，加入IOOmL蒸餾水；用濃度為C1,單位mol/L (如O. 15mol/L)的標(biāo)準(zhǔn)Na2S2O3溶液標(biāo)定至溶液呈淺黃色，加入2mL淀粉指示齊IJ(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%)，繼續(xù)滴定至溶液由藍(lán)色變?yōu)槿榘咨?，即為滴定終點(diǎn)，記下消耗的標(biāo)準(zhǔn)Na2S2O3溶液體積為VmL。另外稱(chēng)一份液體混合物，質(zhì)量為m2g，加入m3g (O. 4g)甲苯作內(nèi)標(biāo)，搖勻后，加入過(guò)量三苯基膦還原，加入2mL乙腈稀釋?zhuān)缓笥脷庀笊V(柱溫150°C，進(jìn)樣器和檢測(cè)器溫度均為280°C )測(cè)定每克液體混合物中異丙苯、苯乙酮和2-苯基-2-丙醇的物質(zhì)的量分別為ηι、n2 和 n3 (mol )。碘量法測(cè)定的每克液體混合物中CHP的物質(zhì)的量為nCHP (mol) =C1XVxO. 5/ (Iii1XIOOO)異丙苯的轉(zhuǎn)化率(%) =IOOx (η2+η3) / (γ^+γ^+γ^)CHP 的選擇性(％ ) =IOOxncap/ (η2+η3)CHP 的產(chǎn)率(％ ) = IOOxncap/ (γ^+γ^+γ^)。實(shí)施例I 4將10. OmL異丙苯(密度為8. 4g/mL)和IOOmg碳納米管(催化劑碳納米管與異丙苯重量比為0.012 I)加入到三口燒瓶中，超聲處理2min (頻率40kHz，30°C，也可超聲處理5min),形成混合懸浮液。然后在磁力攪拌下，將該混合懸浮液置于油浴中加熱至預(yù)定反應(yīng)溫度(如表I)后，常壓下以lOmL/min速率通入氧氣，反應(yīng)8h。反應(yīng)結(jié)束后，所得混合液經(jīng)過(guò)濾得到固體催化劑和含有CHP的液體混合物。對(duì)液體混合物分析，測(cè)出異丙苯的轉(zhuǎn)化率和CHP的選擇性結(jié)果見(jiàn)表1，可以看出，溫度升高有利于異丙苯的氧化，但當(dāng)溫度達(dá)到100°C，CHP分解加速，轉(zhuǎn)化率顯著提高的同時(shí)，CHP選擇性較低，反應(yīng)溫度優(yōu)選為80 90°C。表I反應(yīng)溫度對(duì)異丙苯過(guò)氧化反應(yīng)的影響
權(quán)利要求
1.一種異丙苯催化氧化生產(chǎn)異丙苯過(guò)氧化氫的方法，其特征在于包括以下步驟 (1)將反應(yīng)物異丙苯和固體催化劑加入到反應(yīng)器中混合，再超聲處理形成懸浮液；所述的固體催化劑為碳材料，碳材料為碳納米管、金剛石和活性炭中的一種或多種；固體催化劑與異丙苯重量比為O. 006 O. 024 I ； (2)將所得的懸浮液加熱至70 100°C，通入氧氣，常壓下反應(yīng)I 12h;氧化劑以鼓泡方式通入，按每毫升異丙苯計(jì)，氧氣流速為O. 5 I. 5mL/min ； (3)待步驟(2)的反應(yīng)結(jié)束后，對(duì)反應(yīng)混合物進(jìn)行分離，得到固體催化劑以及含有異丙苯過(guò)氧化氫的液體混合物； (4)將步驟(3)中的液體混合物分離提純，得到產(chǎn)物異丙苯過(guò)氧化氫。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述異丙苯催化氧化合成異丙苯過(guò)氧化氫的方法，其特征在于步驟(3 )所述固體催化劑用于步驟(I)中，作為固體催化劑原料。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述異丙苯催化氧化合成異丙苯過(guò)氧化氫的方法，其特征在于所述固體催化劑與異丙苯重量比為O. 006 O. 012 I。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述異丙苯催化氧化合成異丙苯過(guò)氧化氫的方法，其特征在于所述的反應(yīng)溫度為80 90°C。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述異丙苯催化氧化合成異丙苯過(guò)氧化氫的方法，其特征在于所述的反應(yīng)時(shí)間為8 10h。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述異丙苯催化氧化合成異丙苯過(guò)氧化氫的方法，其特征在于所述的固體催化劑為碳納米管。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種異丙苯催化氧化合成異丙苯過(guò)氧化氫的方法。該方法將反應(yīng)物異丙苯和固體催化劑加入到反應(yīng)器中混合，再超聲處理形成懸浮液；所述的固體催化劑為碳材料，碳材料為碳納米管、金剛石和活性炭中的一種或多種；將所得的懸浮液加熱至70～100℃，通入氧氣，反應(yīng)1～12h；氧化劑以鼓泡方式通入，按每毫升異丙苯計(jì)，氧氣流速為0.5～1.5mL/min；反應(yīng)結(jié)束后，對(duì)反應(yīng)混合物進(jìn)行分離，得到固體催化劑以及含有異丙苯過(guò)氧化氫的液體混合物；液體混合物分離提純，得到產(chǎn)物異丙苯過(guò)氧化氫。本發(fā)明操作流程簡(jiǎn)單，所用非金屬催化劑無(wú)腐蝕且環(huán)境友好，價(jià)格便宜，可以重復(fù)使用；異丙苯轉(zhuǎn)化率較高，目標(biāo)產(chǎn)物異丙苯過(guò)氧化氫選擇性好。
文檔編號(hào)C07C409/02GK102911096SQ20121042926
公開(kāi)日2013年2月6日 申請(qǐng)日期2012年10月31日 優(yōu)先權(quán)日2012年10月31日
發(fā)明者彭峰, 廖世霞, 余皓, 王紅娟 申請(qǐng)人:華南理工大學(xué)