專利名稱：一種含異丙基芳烴催化氧化制過氧化氫物的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
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本發(fā)明涉及一種含異丙基芳烴催化氧化制過氧化氫物的方法。
背景技術(shù)：
自從異丙苯氧化法制備苯酚工藝被發(fā)明以來，烷基苯的氧化被廣泛地研 究，目前世界上90%以上的苯酚都采用異丙苯法生產(chǎn)。隨著異丙苯法生產(chǎn) 苯酚丙酮工藝的發(fā)展和成熟，人們從20世紀50年代起即開始研究異丙苯 法生產(chǎn)苯酚過程的中間產(chǎn)物二異丙苯的利用問題'。間二異丙苯氧化為二過 氧化氫二異丙苯，而后在酸性條件下分解生成間苯二酚，同時副產(chǎn)丙酮。 該法類似于異丙苯氧化制備苯酚/丙酮過程，環(huán)境污染小、過程緊湊、便于 連續(xù)化生產(chǎn)，代表著間苯二酚合成工藝發(fā)展方向。
美國專利US6291718, US6476276中都提到了在烷基苯的氧化中添加一 種能夠捕捉自由基的特殊化合物。在144g異丙苯與36g異丙苯過氧化氫的 混合物中添加18mg的2，2，6,6—四甲基哌啶氧化物，所有這些都加入到90g 的0.05X的Na2CO3水溶液中，反應(yīng)3小時后，異丙苯過氧化氫的選擇性為 91mol%。
Wu，etal.在US，4935551與US,4282384專利中報道了在間二異丙苯過氧 化反應(yīng)的鏈引發(fā)階段，除生成二過氧化物(DHP)夕卜，與此同時一部分DHP 遇水分解生成羥基氫過氧化物(HHP) ， HHP再進一步分解生成各種副產(chǎn) 物，反應(yīng)處于動態(tài)平衡。在無水條件下，間二異丙苯鏈引發(fā)速度和過氧化 速度都很快，有利于DHP生成。當反應(yīng)中有水存在時，鏈引發(fā)速度減慢，DHP分解速度相對變快，使HHP含量增加，生成大量苯乙酮副產(chǎn)物，降低 了DHP的選擇性。在二異丙苯過氧化中，當堿土金屬氧化BaO催化劑的加入 量為0.002^ 0.025X(wt)，催化效果最好，過氧化物收率可以達至U35-45mo1%。
美國專利US4469899報道了三異丙苯與水在1: l質(zhì)量比下通空氣氧化， 在反應(yīng)過程中不斷補充NaOH水溶液來維持pH值在9 10之間，反應(yīng)72小時 之后，三過氧化氫三異丙苯的質(zhì)量含量為13.7%。
OsamuFukuda等人(Adv.Synth.Catal.2001,343)報道了 NHPI在催化氧化異 丙苯中的應(yīng)用。在用乙腈作溶劑，NHPI加入量為異丙苯的10mol%，在75 。C反應(yīng)20小時后，用過量的三苯基磷處理氧化液，GC分析得到二甲基芐 醇的收率為77%。如果添加AIBN作引發(fā)劑，反應(yīng)8小時后，a，a'-二甲基 芐醇的收率達到75%。同樣的條件下，間二異丙苯的轉(zhuǎn)化率達到99%,用 0.15M硫酸在75。C處理4小時，間二苯二酚的收率36%。而同樣條件下， 對二異丙苯的轉(zhuǎn)化率液為99%，對苯二酚的收率為61%。
制備間苯二酚時，二異丙苯中的兩個異丙基都要被氧化時才能夠轉(zhuǎn)化 為間苯二酚。目前的工藝存在的問題主要是二異丙苯或三異丙苯中的異 丙基沒有全部被氧化；過氧化氫物的選擇性低，副產(chǎn)大量的芐醇。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種含異丙基芳烴催化氧化制過氧化氫物的方 法。采用堿性離子液體作為催化劑，提高烷基苯的氧化速率，使烷基苯中 的異丙基均被氧化，且提高過氧化氫物的選擇性。
本發(fā)明一種含異丙基芳烴催化氧化制過氧化氫物的方法，釆用堿性離 子液體作為催化劑，以空氣作為氧源，將含異丙基的芳烴經(jīng)催化氧化制成 過氧化氫物。本發(fā)明所采用的堿性離子液體為咪唑型、吡啶型、季銨鹽型或季磷鹽 型堿性離子液體，具體結(jié)構(gòu)如下
上式中X'-OHT， R與R'為C廣d8的烷基，最好為Q—Ci6的烷基，R與 R'可以相同，也可以不相同。
本發(fā)明所用的堿性離子液體采用本領(lǐng)域技術(shù)人員知悉的公知現(xiàn)有技術(shù) 方法制備。
催化氧化過程中加入離子液體的摩爾量為含異丙基芳烴摩爾量的 0細 1倍，最好為0.002 0.5倍。
催化氧化的反應(yīng)溫度為60 150°C，空氣流量為25 120L/(h'md含異 丙基芳烴)，反應(yīng)時間為2 72小時，最好為15 36小時。
本發(fā)明上述方法適用于下列含異丙基芳烴的催化氧化制備過氧化氫 物異丙苯、二異丙苯、三異丙苯、異丙基萘、對甲基異丙苯等。
發(fā)明效果本發(fā)明的方法采用堿性離子液體作為催化劑，提高了含異
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、丙基芳烴的氧化速率，使含異丙基芳烴中的異丙基均被氧化，本發(fā)明的方
法原料含異丙基芳烴的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)品過氧化氫物的選擇性都保持在一個相
對較高的水平，提高了工業(yè)化應(yīng)用的綜合成本效能。
具體實施例方式
對比例1
對比例1為通常采用的堿催化氧化方法。
取15g異丙苯放于帶回流裝置、攪拌的三口燒瓶中，加入質(zhì)量百分濃度 2X的NaOH, 1.5g，反應(yīng)溫度90。C,通入空氣200ml/min，反應(yīng)24小時后， 異丙苯的轉(zhuǎn)化率為30%,過氧化氫異丙苯的選擇性為90%。 實施例1
離子液體氫氧化十六烷基三甲基銨的合成36.45g溴化十六垸基三甲 基銨(O.lmol)溶于二氯甲烷溶劑中，加入5.6g氫氧化鉀(O.lmol)，室溫 下攪拌10小時，濾去溴化鉀，產(chǎn)物用乙醚洗滌，然后在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中90 "C干燥10小時。
取15g異丙苯放于帶回流裝置、攪拌的三口燒瓶中，加入0.14g氫氧化 十六垸基三甲基鉸(催化劑/異丙苯=0.004， mol/mo1)，反應(yīng)溫度6(TC，通入 空氣200ml/min(96L/(h md異丙苯))，反應(yīng)24小時后，異丙苯的轉(zhuǎn)化率為 80%，過氧化氫異丙苯的選擇性為85%。 實施例2
取15g異丙苯放于帶回流裝置、攪拌的三口燒瓶中，加入0.1g氫氧化 l-甲基，3-己基咪唑(催化齊!]/異丙苯=0.004， mol/mo1)，反應(yīng)溫度卯。C，通 入空氣150ml/min(96L/(h.mol異丙苯))，反應(yīng)36小時后，異丙苯的轉(zhuǎn)化率 為94%，過氧化氫異丙苯的選擇性為75%。 實施例3
取20g間二異丙苯放于帶回流裝置、攪拌的三口燒瓶中，加入6.69g氫
6氧化丁基吡啶(催化劑/間二異丙苯-0,4mol/mo1)，反應(yīng)溫度ll(TC，通入空 氣160ml/min(78L/(h.mol間二異丙苯))，反應(yīng)36小時后，間二異丙苯的轉(zhuǎn) 化率為99%， 二過氧化氫間二異丙苯的選擇性為79%。
取20g間二異丙苯放于帶回流裝置、攪拌的三口燒瓶中，加入1.93g氫 氧化l-甲基3-丁基咪唑(催化劑/間二異丙苯二0.1moI/mol)，反應(yīng)溫度ll(TC, 通入空氣160ml/min(78L/(h，mol間二異丙苯))，反應(yīng)30小時后，二異丙苯 的轉(zhuǎn)化率為89%, 二過氧化氫間二異丙苯的選擇性為75%。
取15g異丙基萘放于帶回流裝置、攪拌的三口燒瓶中，加入0.15g氫氧 化十六烷基三甲基銨(催化劑/異丙基萘二0.006mol/mo1)，反應(yīng)溫度105°C， 通入空氣100ml/min(68L/(h mol異丙基萘))，反應(yīng)20小時后，異丙基萘的 轉(zhuǎn)化率為75%，過氧化氫異丙基萘的選擇性為86%。
權(quán)利要求
1.一種含異丙基芳烴催化氧化制過氧化氫物的方法，采用堿性離子液體作為催化劑，以空氣作為氧源，將含異丙基的芳烴經(jīng)催化氧化制成過氧化氫物。
2.根據(jù)權(quán)利要求l的方法，其特征是所述的堿性離子液體為咪唑型、 吡啶型、季銨鹽型或季磷鹽型堿性離子液體。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其特征是催化氧化過程中加入離子 液體的摩爾量為含異丙基芳烴摩爾量的0.001 1倍。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其特征是催化氧化的反應(yīng)溫度為60 150°C，空氣流量為25 120L/(h md含異丙基芳烴)，反應(yīng)時間為2 72小 時。
5. 根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其特征是催化氧化過程中加入離子液體 的摩爾量為含異丙基芳烴摩爾量的0.002~0.5倍。
6. 根據(jù)權(quán)利要求4的方法，其特征是反應(yīng)時間為15 36小時。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種含異丙基芳烴催化氧化制過氧化氫物的方法。采用堿性離子液體作為催化劑，提高烷基苯的氧化速率，使烷基苯中的異丙基均被氧化，且提高過氧化氫物的選擇性。
文檔編號C01B15/024GK101538020SQ200810102379
公開日2009年9月23日 申請日期2008年3月21日 優(yōu)先權(quán)日2008年3月21日
發(fā)明者佳 劉, 帥 徐, 李英霞, 陳標華, 黃崇品 申請人:北京化工大學