專利名稱：一步合成制備溴硝醇的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及精細(xì)化工技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種ー步合成制備溴硝醇的方法。
背景技術(shù)：
溴硝醇(Bronopol)，化學(xué)名稱2_溴_2_硝基_1，3_丙ニ醇，又稱布羅波爾、溴硝丙醇、抑菌醇、皮樂寶等。溴硝醇是ー種白色至淡黃色結(jié)晶性粉末，熔點120 123°C，易溶于水、こ醇、丙ニ醇，難溶于氯仿、丙酮、苯等。溴硝醇是ー種廣譜、高效、低毒性殺菌防腐齊U，在較寬的PH范圍內(nèi)發(fā)揮抗菌活性，對酵母菌、霉菌有較好的抑制作用，特別對抗性強的革蘭氏陽性菌、陰性菌抑制效果突出。由于其在陽離子、非離子表面活性劑及蛋白質(zhì)解物中仍可保持其抗菌性，很適宜在香波、洗發(fā)液、發(fā)泡劑中作防霉劑，因此廣泛應(yīng)用于化妝品中，在化妝品中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0. 01wt% 0. 02wt%, 2003年全球化妝品防腐劑使用頻度統(tǒng)計中排名第18位。溴硝醇用作棉花種子處理劑可防治因甘藍(lán)黑腐病黃桿菌所引起的棉花·黑臂病或細(xì)菌性雕枯病。隨著應(yīng)用領(lǐng)域的不斷擴大，已經(jīng)在造紙エ業(yè)、水處理、涂料、洗滌齊U、鞋油、油田等行業(yè)中廣泛地用作殺菌、防霉和滅藻劑。國外對溴硝醇合成方法的研究十分活躍，鑒于我國巨大的市場需求量，近些年國內(nèi)一些單位也對其進行了研究，并試圖探索出較好的エ業(yè)化生產(chǎn)路線。傳統(tǒng)的制備溴硝醇的方法主要有兩種第一種是先羥烷基化反應(yīng)后溴化反應(yīng)；第ニ種是先溴化反應(yīng)后羥烷基化反應(yīng)。目前國內(nèi)僅有少數(shù)エ業(yè)化生產(chǎn)采用第一種生產(chǎn)方法，這種方法沒有中間分離操作，反應(yīng)易于控制，但其缺點在于產(chǎn)品收率不高且純度較低，而且耗用溶劑量大污染環(huán)境。目前國內(nèi)エ業(yè)化生產(chǎn)普遍采用第二種生產(chǎn)方法，此エ藝需要分兩步進行操作，會有刺激味很大的中間產(chǎn)物ー溴硝基甲烷，中間產(chǎn)物一溴硝基甲烷擴散導(dǎo)致工作環(huán)境差，對工人健康有不利影響；反應(yīng)周期較長，第一步的溴化反應(yīng)大約需要6小時，第二步的羥烷基化反應(yīng)需要4 5小時；反應(yīng)需要在超低溫的條件下進行反應(yīng)，如果反應(yīng)溫度較高則收率降低，這樣不利于生產(chǎn)條件的控制，為了達(dá)到合適的反應(yīng)溫度勢必會加大生產(chǎn)消耗，也増加了生產(chǎn)エ藝的難度，而且為了控制較低的生產(chǎn)溫度，必須采用較小的生產(chǎn)容器，一般是IOOL的反應(yīng)釜進行反應(yīng)，生產(chǎn)效率較低，收率只有85wt%左右；甲醛在后續(xù)生產(chǎn)中加入，這樣甲醛的用量不好控制，因此產(chǎn)物中不可避免的含有甲醛，含量在SOppm左右，要想處理甲醛必須進行后續(xù)處理，這樣延長了生產(chǎn)エ序，生產(chǎn)エ序較長而且不一定能完全除盡甲醛，導(dǎo)致產(chǎn)品質(zhì)量較低、也限制了產(chǎn)品在ー些要求嚴(yán)格的領(lǐng)域的應(yīng)用，同時對環(huán)境有較大影響，隨著國際上對甲醛的控制，導(dǎo)致產(chǎn)品市場競爭力下降。中間產(chǎn)物ー溴硝基甲烷需要蒸餾分離出來，過濾完的母液也需要進行蒸餾操作，這樣整個生產(chǎn)過程進行兩次蒸餾，生產(chǎn)過程較長、能耗較大并且需要的人工也較大，這樣加大了生產(chǎn)的成本。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是針對現(xiàn)有技術(shù)存在的不足，提供一種反應(yīng)周期短、生產(chǎn)エ藝簡單、生產(chǎn)消耗低、環(huán)境污染小、產(chǎn)品質(zhì)量和收率高的一歩合成制備溴硝醇的方法。為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明的技術(shù)方案是一歩合成制備溴硝醇的方法，包括以下步驟，(I)將硝基甲烷、甲醛溶液和溶劑加入到反應(yīng)容器內(nèi)混合，在溫度為0 20°C時加入液堿，加完液堿后再加入液溴進行溴化反應(yīng)，直至反應(yīng)液顏色變?yōu)闊o色；調(diào)節(jié)反應(yīng)產(chǎn)物中溴酸物含量到IOppm以下得到粗產(chǎn)品，所述硝基甲烷、甲醛溶液中的甲醛、液堿中的堿和液溴的摩爾比為I :2. 1-2.2 :1-1. I =1-1.05 (2)將步驟(I)得到的粗產(chǎn)品進 入蒸餾塔，在壓力-92kpa以下、塔頂溫度45-60°C的條件下進行負(fù)壓蒸餾，塔釜得到蒸餾產(chǎn)物；(3)將步驟(2)的蒸餾產(chǎn)物離心烘干得到純度99wt%以上的溴硝醇。作為ー種方案，步驟(I)中，所述反應(yīng)溫度為10 20°C。作為ー種方案，所述硝基甲烷和甲醛溶液中的甲醛的摩爾比為1:2. I。作為ー種方案，所述甲醛溶液為35 37wt%甲醛水溶液，所述液堿為26 32wt%的氫氧化鈉水溶液。作為進一歩的方案，所述甲醛溶液為37wt%甲醛水溶液，所述液堿為32wt%的氫氧化鈉水溶液。作為ー種方案，步驟(I)中所述液堿在60 80分鐘內(nèi)滴加加入，所述液溴在10 60分鐘內(nèi)滴加加入。作為進一歩的方案，步驟(I)中加完液堿后保溫I 10分鐘后加入液溴。作為ー種方案，步驟(I)中用30wt%亞硫酸氫鈉調(diào)節(jié)溴酸物含量到3ppm以下得到粗產(chǎn)品。作為ー種方案，步驟(I)中，反應(yīng)液顏色變?yōu)闊o色后用淀粉試劑檢測反應(yīng)液中的溴酸物含量。作為ー種方案，其特征在于步驟(I)中所述溶劑為甲醇、こ醇或5 8wt%溴化鈉水溶液。作為ー種方案，步驟(I)中在20°C時加入液溴，優(yōu)選30分鐘均勻滴加加入。作為ー種方案，步驟(2)中控制蒸餾產(chǎn)物波美度在51 53，蒸餾結(jié)束后降溫，溫度降到5°C時放出蒸懼剩余物。作為ー種方案，步驟(2)中所述負(fù)壓蒸餾在60 120分鐘內(nèi)完成，優(yōu)選120分鐘內(nèi)完成。由于采用了上述技術(shù)方案，本發(fā)明的有益效果是本發(fā)明將硝基甲烷、甲醛溶液和溶劑加入到反應(yīng)容器內(nèi)混合，在加入液堿之前硝基甲烷和甲醛溶液并不反應(yīng)，本發(fā)明中甲醛溶液一次性定量加入，硝基甲烷和甲醛溶液可以根據(jù)化學(xué)反應(yīng)的比例加入，這樣保證了硝基甲烷和甲醛都可以完全反應(yīng)，即使不完全反應(yīng)，余量也能保持在合理的范圍內(nèi)，產(chǎn)品質(zhì)量明顯提高，減小了對環(huán)境污染，工作環(huán)境變好，有利于生產(chǎn)工人的身心健康。0 20°C的反應(yīng)條件，生產(chǎn)上可以方便的控制溫度，這樣減少了控制較低生產(chǎn)溫度造成的生產(chǎn)消耗，節(jié)約了能耗，同時，因為生產(chǎn)條件易于控制，可以采用較大的生產(chǎn)容器，也提聞了生廣效率，擴大了廣能。
加入液堿后硝基甲烷和甲醛開始反應(yīng)，可以用加入液堿的速度來控制硝基甲烷和甲醛的反應(yīng)速度，反應(yīng)條件溫和且易于控制，降低了生產(chǎn)的操作難度。液堿在60 80分鐘內(nèi)滴加加入，液溴在10 60分鐘內(nèi)滴加加入，負(fù)壓蒸餾在60 120分鐘內(nèi)完成，這樣生產(chǎn)周期由以前的10 11小時縮減到現(xiàn)在的130 260分鐘，縮短了整個生產(chǎn)的時間，提高了生產(chǎn)效率和產(chǎn)能?！獨i合成制備溴硝醇，只需要將調(diào)節(jié)好的粗產(chǎn)品進行蒸餾，也就是進行一次蒸餾，相比于以前的兩次蒸餾，節(jié)約了蒸餾的能源消耗，提高了生產(chǎn)效率，節(jié)約了人工等生產(chǎn)成本。本發(fā)明溴硝醇的收率達(dá)97%左右，相比以前的エ藝提高了 10多個百分點，產(chǎn)品收率明顯提高，經(jīng)濟效益明顯。
具體實施例方式下面結(jié)合實施例，進ー步闡述本發(fā)明。應(yīng)理解，這些實施例僅用于說明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍。此外應(yīng)理解，在閱讀了本發(fā)明講授的內(nèi)容之后，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以對本發(fā)明作各種改動或修改，這些等價形式同樣落于本申請所附權(quán)利要求書所限定的范圍。實施例I在2000L反應(yīng)釜里投入175千克37%甲醛和600千克5%溴化鈉水溶液，再投入61. 04千克硝基甲烷，調(diào)整溫度到20°C，加入125千克32%液堿，滴加完液堿滴加160千克液溴，至反應(yīng)液顏色變?yōu)闊o色；檢測溴酸物，并調(diào)節(jié)溴酸物含量到IOppm以下得到調(diào)節(jié)產(chǎn)品。把調(diào)節(jié)產(chǎn)品轉(zhuǎn)到蒸餾塔在壓カ-92kpa以下、塔頂溫度45_60°C的條件下負(fù)壓蒸餾，控制蒸餾產(chǎn)物波美度在51左右，蒸餾結(jié)束后降溫，溫度降到5°C時放出蒸餾剩余物。離心烘干蒸懼產(chǎn)物得到193千克溴硝醇，收率97wt%,含量99wt%,甲醒6ppm,化妝品級溴酸物達(dá)標(biāo)。實施例2在2000L反應(yīng)釜里投入175千克37%甲醛和600千克5%溴化鈉水溶液再投入61. 04千克硝基甲烷，調(diào)整溫度到18°C，I小時內(nèi)滴加135. 5千克31%液堿，滴加完液堿后保溫I分鐘，在10分鐘內(nèi)滴加163千克液溴，至反應(yīng)液顏色變?yōu)闊o色；用試劑檢測溴酸物，用30%亞硫酸氫鈉調(diào)節(jié)溴酸物含量到IOppm以下得到調(diào)節(jié)產(chǎn)品。把調(diào)節(jié)產(chǎn)品轉(zhuǎn)到蒸餾塔在壓カ-92kpa以下、塔頂溫度45_60°C的條件下負(fù)壓蒸餾，控制蒸餾產(chǎn)物波美度在51左右，蒸餾70分鐘，結(jié)束后降溫，溫度降到5°C時放出蒸餾剩余物。離心烘干蒸餾產(chǎn)物得到193. 5千克溴硝醇，收率97. 06wt%,含量99wt%，甲醛6ppm,化妝品級溴酸物達(dá)標(biāo)。實施例3在2000L反應(yīng)釜里投入178千克36%甲醛和600千克7%溴化鈉水溶液再投入61. 04千克硝基甲烷，調(diào)整溫度到15°C，65分鐘內(nèi)滴加140千克30%液堿，滴加完液堿后保溫3分鐘，在20分鐘內(nèi)滴加161千克液溴，至反應(yīng)液顏色變?yōu)闊o色；用試劑檢測溴酸物，用30%亞硫酸氫鈉調(diào)節(jié)溴酸物含量到IOppm以下得到調(diào)節(jié)產(chǎn)品。
把調(diào)節(jié)產(chǎn)品轉(zhuǎn)到蒸餾塔在壓カ-92kpa以下、塔頂溫度45_60°C的條件下負(fù)壓蒸餾，控制蒸餾產(chǎn)物波美度在52左右，蒸餾80分鐘，結(jié)束后降溫，溫度降到5°C時放出蒸餾剩余物。離心烘干蒸懼產(chǎn)物得到192千克溴硝醇，收率96. 4wt%,含量99wt%,甲醒7ppm,化妝品級溴酸物達(dá)標(biāo)。實施例4
在2000L反應(yīng)釜里投入178千克36%甲醛和600千克5%溴化鈉水溶液再投入61. 04千克硝基甲烷，調(diào)整溫度到10°C，70分鐘內(nèi)滴加145千克29%液堿，滴加完液堿后保溫5分鐘，在30分鐘內(nèi)滴加167. 82千克液溴，至反應(yīng)液顏色變?yōu)闊o色；用試劑檢測溴酸物，用30%亞硫酸氫鈉調(diào)節(jié)溴酸物含量到IOppm以下得到調(diào)節(jié)產(chǎn)品。把調(diào)節(jié)產(chǎn)品轉(zhuǎn)到蒸餾塔在壓カ-92kpa以下、塔頂溫度45_60°C的條件下負(fù)壓蒸餾，控制蒸餾產(chǎn)物波美度在52左右，蒸餾90分鐘，結(jié)束后降溫，溫度降到5°C時放出蒸餾剩余物。離心烘干蒸餾產(chǎn)物得到192. 5千克溴硝醇，收率96. 7wt%,含量99wt%，甲醛5ppm,化妝品級溴酸物達(dá)標(biāo)。實施例5在2000L反應(yīng)釜里投入180. 18千克35%甲醛和600千克甲醇，再投入61. 04千克硝基甲烷，調(diào)整溫度到5°C，75分鐘內(nèi)滴加150千克28%液堿，滴加完液堿后保溫8分鐘，在45分鐘內(nèi)滴加160千克液溴，至反應(yīng)液顏色變?yōu)闊o色；用淀粉試劑檢測溴酸物，用30%亞硫酸氫鈉調(diào)節(jié)溴酸物含量到IOppm以下得到調(diào)節(jié)產(chǎn)品。把調(diào)節(jié)產(chǎn)品轉(zhuǎn)到蒸餾塔在壓カ-92kpa以下、塔頂溫度45_60°C的條件下負(fù)壓蒸餾，控制蒸餾產(chǎn)物波美度在53左右，蒸餾110分鐘，結(jié)束后降溫，溫度降到5°C時放出蒸餾剩余物。離心烘干蒸餾產(chǎn)物得到191. 8千克溴硝醇，收率96. 38wt%,含量99wt%，甲醛6ppm,化妝品級溴酸物達(dá)標(biāo)。實施例6在2000L反應(yīng)釜里投入188千克35%甲醛和600千克こ醇，再投入61. 04千克硝基甲烷，調(diào)整溫度到0°c，80分鐘內(nèi)滴加162. 96千克27%液堿，滴加完液堿后保溫10分鐘，在60分鐘內(nèi)滴加161千克液溴，至反應(yīng)液顏色變?yōu)闊o色；用試劑檢測溴酸物，用30%亞硫酸氫鈉調(diào)節(jié)溴酸物含量到IOppm以下得到調(diào)節(jié)產(chǎn)品。把調(diào)節(jié)產(chǎn)品轉(zhuǎn)到蒸餾塔在壓カ-92kpa以下、塔頂溫度45_60°C的條件下負(fù)壓蒸餾，控制蒸餾產(chǎn)物波美度在53左右，蒸餾120分鐘，結(jié)束后降溫，溫度降到5°C時放出蒸餾剩余物。離心烘干蒸懼產(chǎn)物得到193千克溴硝醇，收率96. 9wt%,含量99wt%,甲醒5ppm,化妝品級溴酸物達(dá)標(biāo)。
權(quán)利要求
1.一步合成制備溴硝醇的方法，其特征在于包括以下步驟， (1)將硝基甲烷、甲醛溶液和溶劑加入到反應(yīng)容器內(nèi)混合，在溫度為O 20°C時加入液堿，加完液堿后再加入液溴進行溴化反應(yīng)，直至反應(yīng)液顏色變?yōu)闊o色；調(diào)節(jié)反應(yīng)產(chǎn)物中溴酸物含量到IOppm以下得到粗產(chǎn)品，所述硝基甲烷、甲醛溶液中的甲醛、液堿中的堿和液溴的摩爾比為 I 2. 1-2. 2 1-1. I 1-1. 05 ； (2)將步驟(I)得到的粗產(chǎn)品進入蒸餾塔，在壓力-92kpa以下、塔頂溫度45-60°C的條件下進行負(fù)壓蒸餾，塔釜得到蒸餾產(chǎn)物； (3)將步驟(2)的蒸餾產(chǎn)物離心烘干得到純度99wt%以上的溴硝醇。
2.如權(quán)利要求I所述的一步合成制備溴硝醇的方法，其特征在于步驟(I)中，所述反應(yīng)溫度為10 20°C。
3.如權(quán)利要求I所述的一步合成制備溴硝醇的方法，其特征在于所述硝基甲烷和甲醛溶液中的甲醛的摩爾比為1:2. I。
4.如權(quán)利要求I所述的一步合成制備溴硝醇的方法，其特征在于所述甲醛溶液為35 37wt%甲醛水溶液，所述液堿為26 32wt%的氫氧化鈉水溶液。
5.如權(quán)利要求4所述的一步合成制備溴硝醇的方法，其特征在于所述甲醛溶液為37wt%甲醛水溶液，所述液堿為32wt%的氫氧化鈉水溶液。
6.如權(quán)利要求I所述的一步合成制備溴硝醇的方法，其特征在于步驟(I)中所述液堿在60 80分鐘內(nèi)滴加加入，所述液溴在10 60分鐘內(nèi)滴加加入。
7.如權(quán)利要求6所述的一步合成制備溴硝醇的方法，其特征在于步驟(I)中加完液堿后保溫I 10分鐘后加入液溴。
8.如權(quán)利要求I所述的一步合成制備溴硝醇的方法，其特征在于步驟(I)中用30wt%亞硫酸氫鈉調(diào)節(jié)溴酸物含量到3ppm以下得到粗產(chǎn)品。
9.如權(quán)利要求I所述的一步合成制備溴硝醇的方法，其特征在于步驟(I)中，反應(yīng)液顏色變?yōu)闊o色后用淀粉試劑檢測反應(yīng)液中的溴酸物含量。
10.如權(quán)利要求I至9所述的任一種一步合成制備溴硝醇的方法，其特征在于步驟(I)中所述溶劑為甲醇、乙醇或5 8wt%溴化鈉水溶液。
全文摘要
本發(fā)明公開了一步合成制備溴硝醇的方法，包括步驟，(1)將硝基甲烷、甲醛溶液和溶劑加入到反應(yīng)容器內(nèi)混合，在溫度0～20℃時加入液堿，加完液堿后再加入液溴，直至反應(yīng)液顏色變?yōu)闊o色；調(diào)節(jié)反應(yīng)產(chǎn)物中溴酸物含量到10ppm以下得到粗產(chǎn)品，硝基甲烷、甲醛溶液中的甲醛、液堿中的堿和液溴的摩爾比為12.1-2.21-1.11-1.05；(2)將步驟(1)得到的粗產(chǎn)品進入蒸餾塔，進行負(fù)壓蒸餾，塔釜得到蒸餾產(chǎn)物；(3)將步驟(2)的蒸餾產(chǎn)物離心烘干得到溴硝醇。本發(fā)明涉及精細(xì)化工技術(shù)領(lǐng)域，反應(yīng)周期短、生產(chǎn)工藝簡單、生產(chǎn)消耗低、環(huán)境污染小、產(chǎn)品質(zhì)量和收率高。
文檔編號C07C201/12GK102850226SQ20121039025
公開日2013年1月2日 申請日期2012年10月15日 優(yōu)先權(quán)日2012年10月15日
發(fā)明者王志祥 申請人:濰坊裕凱化工有限公司