專(zhuān)利名稱(chēng)：一種制備諾卜醇的綠色方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于化工技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及ー種諾卜醇制備方法。
背景技術(shù)：
我國(guó)有著豐富的松節(jié)油資源，其產(chǎn)量居世界第二位。近年來(lái)，從松節(jié)油中連續(xù)精餾獲得高純度β_菔烯生產(chǎn)的建立，為β_菔烯的利用奠定了基礎(chǔ)。β_菔烯除可用于生產(chǎn)樹(shù)脂外，在合成一系列香料方面也具有重要的利用價(jià)值。對(duì)于β_菔烯深加工利用的研究，國(guó)內(nèi)外都越來(lái)越重視，并給以更多的技術(shù)投入。β-菔烯與多聚甲醛在酸催化下進(jìn)行Prins縮合反應(yīng)即可得到羥甲基化產(chǎn)物-諾卜醇。諾卜醇的化學(xué)名稱(chēng)為6，6-ニ甲基雙環(huán)[3，I, I ]庚-2-烯-2-こ醇，諾卜醇本身具有清淡的松葉香氣，在合成芳香剤、殺蟲(chóng)劑及家居用品方面有廣泛的應(yīng)用。一般有三 種合成諾卜醇的方法=ZnCL2催化法，酸催化法(如甲酸，こ酸)和壓熱法。前兩種合成方法中產(chǎn)生副產(chǎn)物較多且難于分離，壓熱法需要較高的溫度和壓力，從節(jié)約能源角度來(lái)說(shuō)不可取。因此探尋ー種新型的緑色催化劑就顯得十分迫切。固體超強(qiáng)酸作為ー種緑色催化劑，在實(shí)際應(yīng)用中有著很大的優(yōu)越性，比如催化劑容易與反應(yīng)物分離、催化劑可重復(fù)使用、后處理簡(jiǎn)單、環(huán)境污染小等等?，F(xiàn)有的文獻(xiàn)報(bào)道用于諾卜醇合成的固體酸催化劑有S042_/Zr02、Fe-Zn雙金屬氰化物、蒙脫土或MCM-41負(fù)載ZnCl2,以及通過(guò)化學(xué)氣相沉積法合成的Sn-MCM-41和Sn_SBA_15，其中含錫的催化劑對(duì)于合成諾卜醇反應(yīng)的活性相對(duì)較高，如在Sn-SBA-15催化劑上90°C反應(yīng)諾卜醇得率超過(guò)90%(M. Selvaraj & Y. Choe, Appl. Catal., A, 2010, 373，186-191.)，但是這類(lèi)材料在使用時(shí)活性組分Sn會(huì)發(fā)生流失，具有一定的毒性，不符合緑色化學(xué)的要求。而其他類(lèi)型的催化劑，要么是需要的催化劑的量比較大，要么是以易揮發(fā)且有毒性的こ腈為溶劑，這都不利于大規(guī)模エ業(yè)推廣。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種高效、無(wú)污染的諾卜醇的制備方法。本發(fā)明提供的諾卜醇的制備方法，采用金屬離子交換的氧化物柱撐的磷酸鋯作為催化劑，由反應(yīng)物β -菔烯與多聚甲醛在非極性烴類(lèi)溶劑中，常壓下進(jìn)行催化反應(yīng)，生成諾
卜醇。其中，所述反應(yīng)物β_菔烯與多聚甲醛的摩爾比是1:6 2:1，催化劑的用量是O. 1-2g/g β_菔烯；所述非極性烴類(lèi)溶劑的用量為10飛0 ml/g β_菔烯；所述催化反應(yīng)的溫度為50 150°C，時(shí)間為Γ12 h0本發(fā)明中，所述催化劑金屬離子交換的氧化物柱撐的磷酸鋯，其中金屬離子為Mg2+、Ca2+、Na+、K+、Zn2+、Cu2+、In3+、Fe3+、Sn4+、Ce4+、Al3+、La3+、Ni2+、Cd2+ 或 Ga3+，柱撐的氧化物’為A1203、TiO2, ZnO、SiO2, Fe2O3> Nb2O5, ZrO2, SnO2或MnO2 ;氧化物柱撐的磷酸鋯以十六烷基三甲基溴化銨為模板劑，十六胺為共模板劑制備獲得，其中焙燒溫度為室溫 850°C，焙燒時(shí)間為I 48 h。其中，離子交換溫度為80°C，液固比為5 50 mL/g ；本發(fā)明利用層柱磷酸鋯作為催化劑，β-菔烯與多聚甲醛反應(yīng)可高效地生成諾卜醇。本發(fā)明中，用以制備催化劑的層柱磷酸鋯以氧化硅、氧化鋁、氧化鈦、氧化鋯柱撐的磷酸鋯為更好，用以離子交換的陽(yáng)離子以Na+、Zn2+、In3+、Ce4+、La3+為更好。本發(fā)明中，制備層柱磷酸鋯的焙燒溫度以5(T550°C為更好，焙燒時(shí)間以3 12 h為更好。本發(fā)明中，催化反應(yīng)的溫度以7(T90°C為更好，反應(yīng)時(shí)間以2 8 h為更好。本發(fā)明中，反應(yīng)所使用的溶劑以甲苯、ニ甲苯為更好。用量為2(T50 ml/g β菔烯為更好。本發(fā)明中，反應(yīng)所使用的菔烯與多聚甲醛的摩爾比以1:2 1:1為更好，催化 劑的用量以0.25 1 g/g β-薇烯為更好。本發(fā)明提供的諾卜醇的制備方法的突出優(yōu)點(diǎn)是
(I)諾卜醇的選擇性高，副產(chǎn)物少。(2)制備エ藝簡(jiǎn)單，產(chǎn)物容易分離。(3)制備方法為綠色エ藝，無(wú)毒，不腐蝕設(shè)備。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例I :
40 °G下，一定量的十六烷基三甲基溴化銨溶于100 mL正丙醇中，加入85被％磷酸，然后在劇烈攪拌下滴加四異丙氧基鋯(70 wt%正丙醇溶液)，形成凝膠繼續(xù)攪拌30 min，抽濾，洗滌，烘干得到十六烷基三甲基溴化銨柱撐的磷酸鋯(CTAB-ZrP)。將一定量的CTAB-ZrP溶于水中(10 g/L)，緩慢滴加一定量的35 g/L正十六胺正丙醇溶液，室溫下攪拌一天。在劇烈攪拌下，緩慢滴加入體積比為1:1的正硅酸こ酯(TEOS)正丙醇溶液，攪拌水解反應(yīng)三天。離心分離獲得產(chǎn)物，用こ醇洗去多于的胺與硅酷，60 下烘干，用萃取的方法去除模板劑，烘干得到氧化硅柱撐的磷酸鋯(Si02-ZrP)。在5 mL甲苯中加入O. 136 g (I mmol) β -菔烯和O. 060g (2 mmol)多聚甲醒,然后加入50 mg經(jīng)過(guò)100°C烘箱過(guò)夜的Si O2-ZrP,在三ロ圓底燒瓶中80°C反應(yīng)4 1ι，β-菔烯的轉(zhuǎn)化率為95%，諾卜醇的選擇性為82. 5%。實(shí)施例2 5:
將實(shí)施例I得到的催化劑在80°C下經(jīng)過(guò)不同陽(yáng)離子的交換后用于諾卜醇的合成反應(yīng)，反應(yīng)條件同實(shí)施例1，結(jié)果表I表I不同催化劑的反應(yīng)活性
實(shí)施例I催化劑I轉(zhuǎn)化率/% I選擇性/%
2Na-SiO2-ZrP 83. 589. 5
3Zn-SiO2-ZrP 84.0100
4Ce-SiO2-ZrP 74. 593.0
5[La-SiO2-ZrP 180.0]91· 5實(shí)施例6
在5 mL ニ甲苯中加入O. 136g (I mmol) β -菔烯和O. 030g (lmmol)多聚甲醒,然后加入50 mg在100°C烘箱中按實(shí)例2飛的方法離子交換的催化劑In-SiO2-ZrP,在三ロ圓底燒瓶中80°C反應(yīng)4 h，β -菔烯的轉(zhuǎn)化率為79%，諾卜醇的選擇性為88. 5%。
實(shí)施例7:
以Zn-SiO2-ZrP為催化劑，70°C下進(jìn)行縮合反應(yīng)，其他反應(yīng)條件同實(shí)施例1，反應(yīng)結(jié)束后β -菔烯的轉(zhuǎn)化率為74%，諾卜醇的選擇性為88%。實(shí)施例8
在實(shí)施例7的條件下，反應(yīng)2 h后，β -薇烯的轉(zhuǎn)化率為62%，諾卜醇的選擇性為86%。實(shí)施例9
在實(shí)施例7的條件下，反應(yīng)8 h后，β -薇烯的轉(zhuǎn)化率為82%，諾卜醇的選擇性為89%。實(shí)施例10 以Zn-SiO2-ZrP為催化劑，90°C下進(jìn)行縮合反應(yīng)，其他反應(yīng)條件同實(shí)施例I，反應(yīng)結(jié)束后β -菔烯的轉(zhuǎn)化率為85%，諾卜醇的選擇性為86%。實(shí)施例11
按實(shí)施例I方法制備氧化鈦柱撐的磷酸鋯(TiO2-ZrP),并經(jīng)過(guò)150°C焙燒12 h，以此為催化劑用于諾卜醇的合成反應(yīng)，反應(yīng)條件同實(shí)施例1，β_薇烯的轉(zhuǎn)化率為96%，諾卜醇的選擇性為76%。實(shí)施例12:
將實(shí)施例11得到的TiO2-ZrP經(jīng)過(guò)350°C焙燒5 h再經(jīng)過(guò)Na+交換(Na-Ti02_ZrP(350))后作為催化劑用于諾卜醇的合成反應(yīng)，反應(yīng)條件同例1，β_薇烯的轉(zhuǎn)化率為71%，諾卜醇的選擇性為94%。實(shí)施例13:
按實(shí)施例I方法制備氧化鋯柱撐的磷酸鋯，并經(jīng)過(guò)350°C焙燒3 h (ZrO2-ZrP (350))后為催化劑用于諾卜醇的合成反應(yīng)，反應(yīng)條件同實(shí)施例1，β_薇烯的轉(zhuǎn)化率為100%，諾卜醇的選擇性為70%。實(shí)施例14:
將實(shí)施例13得到的ZrO2-ZrP再經(jīng)過(guò)Na+交換(Na-ZrO2-ZrP (350))后作為催化劑用于諾卜醇的合成反應(yīng)，反應(yīng)條件同實(shí)施例1，薇烯的轉(zhuǎn)化率為78.5%，諾卜醇的選擇性為88. 5%。
權(quán)利要求
1.一種制備諾卜醇的綠色方法，其特征在于采用金屬離子交換的氧化物柱撐的磷酸鋯作為催化劑，由反應(yīng)物β -菔烯與多聚甲醛在非極性烴類(lèi)溶劑中，常壓下進(jìn)行催化反應(yīng)，生成諾卜醇；其中，所述反應(yīng)物β-菔烯與多聚甲醛的摩爾比是1:6 2:1，催化劑的用量是O.1-2 g/g β_菔烯；所述非極性烴類(lèi)溶劑的用量為1(T60 ml/g β _菔烯；所述催化反應(yīng)的溫度為5(Tl50°C，時(shí)間為Γ12 h。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備諾卜醇的綠色方法，其特征在于所述催化劑中，金屬離子為 Mg2+、Ca2+、Na+、K+、Zn2+、Cu2+、In3+、Fe3+、Sn4+、Ce4+、Al3+、La3+、Ni2+、Cd2+ 或 Ga3+，氧化物’為 A1203、Ti02、ZnO> Si02、Fe2O3、Nb2O5> ZrO2> SnO2 或 MnO2。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備諾卜醇的綠色方法，其特征在于氧化物柱撐的磷酸鋯以十六烷基三甲基溴化銨為模板劑，十六胺為共模板劑制備獲得，其中焙燒溫度為室溫 850°C，焙燒時(shí)間為I 48 h ;其中，離子交換溫度為80°C，液固比為5 50 mL/g。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備諾卜醇的綠色方法，其特征在于用以制備催化劑的層柱磷酸鹽是下述中任意一種Na+-Si02-ZrP，Zn2+-SiO2-ZrP, Ce4+-SiO2-ZrP, La3+-SiO2-ZrP,In3+-SiO2-ZrP, SiO2-ZrP, Na+-TiO2-ZrP, Na+-ZrO2-ZrP, TiO2-ZrP, ZrO2-ZrP, Zn2+-TiO2-ZrP,Zn2+-ZrO2-ZrP, Mn+以離子交換的形式進(jìn)入催化劑。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備諾卜醇的綠色方法，其特征在于所述的溶劑為甲苯或二甲苯，用量為20 50 ml/g β菔烯。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備諾卜醇的綠色方法，其特征在于所述催化反應(yīng)溫度為70 90°C，反應(yīng)時(shí)間為2 8 h0
7.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備諾卜醇的綠色方法，其特征在于反應(yīng)物β_菔烯與多聚甲醛的摩爾比為1:2 1:1，催化劑的用量為0.25 1 g/g β-菔烯。
全文摘要
本發(fā)明屬于化工技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種制備諾卜醇的綠色方法。現(xiàn)有的生產(chǎn)方法存在嚴(yán)重的環(huán)境污染問(wèn)題。本發(fā)明采用層柱磷酸鋯作為催化劑，以β-蒎烯和多聚甲醛為原料，非極性烴類(lèi)化合物為溶劑，選擇合適的反應(yīng)物配比和催化劑用量，在50-150℃反應(yīng)溫度下，常壓反應(yīng)生成諾卜醇。本發(fā)明具有產(chǎn)物選擇性高，副產(chǎn)物少，無(wú)污染等優(yōu)點(diǎn)。
文檔編號(hào)C07C31/137GK102701907SQ20121021951
公開(kāi)日2012年10月3日 申請(qǐng)日期2012年6月29日 優(yōu)先權(quán)日2012年6月29日
發(fā)明者樂(lè)英紅, 華偉明, 王雪燕, 程彥虎, 高滋 申請(qǐng)人:復(fù)旦大學(xué)