專利名稱：從異丁醇制備噴氣燃料和其他重質(zhì)燃料的制作方法
從異丁醇制備噴氣燃料和其他重質(zhì)燃料公開領(lǐng)域本文所公開的實(shí)施方案一般地涉及用于制備燃料的方法。更具體地，本文所公開的實(shí)施方案涉及用于轉(zhuǎn)化異烷醇以形成噴氣燃料和其他重質(zhì)燃料的方法。背景異丁醇可以由可以經(jīng)由纖維素的分解形成的糖的發(fā)酵形成。例如，在特定發(fā)酵方法中在微生物生長(zhǎng)中產(chǎn)生了高達(dá)大約2重量％異丁醇的溶液(Fraces Arnold，“新生物燃料的競(jìng)賽(The Race for New Biofuels) ”, Engineering&Science,第 2 期，2008)。美國(guó)專利申請(qǐng)公開號(hào)20070092957描述了使用重組微生物發(fā)酵生產(chǎn)異丁醇。
隨著進(jìn)一步開發(fā)耐受更高濃度異丁醇的微生物，可以預(yù)見異丁醇可能與乙醇競(jìng)爭(zhēng)作為得自可再生資源的潛在的燃料組分或化學(xué)原料。不幸地，歸因于氣味和汽車組件相容性問題，存在針對(duì)于異丁醇和其他高級(jí)醇至汽油組合中的共混的顧慮。因?yàn)樵撛?，在將輕醇轉(zhuǎn)化至用于轉(zhuǎn)化至燃料、石油化工產(chǎn)品或其他有價(jià)值的末端產(chǎn)品的原料上存在興趣。分別由E. I. Dupont de Nemours and Company, Wilmington, Delaware 提出的美國(guó)專利申請(qǐng)公開號(hào) 20090099401、20090030239、2008013274、20080045754、20080015395、20080234523等針對(duì)將生物源異丁醇轉(zhuǎn)化為丁烯和異辛烯，以及其他末端產(chǎn)物。這些方法的每一種將異丁醇在均相或非均相酸催化劑上反應(yīng)以形成所需的反應(yīng)產(chǎn)物，或者是丁烯，或者是異辛烯(二異丁烯)。與可以容易地經(jīng)由脫水轉(zhuǎn)化為其組成異丁烯并且之后進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為燃料共混組分如二異丁烯的叔丁醇不同，如美國(guó)專利號(hào)6，936，742中所公開的，其他輕醇的轉(zhuǎn)化通常需要更高活性的催化劑和更苛刻的過程條件。也可能需要很大的再循環(huán)率以產(chǎn)生可接受的轉(zhuǎn)化水平。此外，在生物源醇的情況下，水可能與進(jìn)料共存，并且分離通常是困難的，因?yàn)榻M分具有接近的相對(duì)揮發(fā)性和形成多種共沸物的潛在可能。因此，對(duì)于將輕醇如異丁醇轉(zhuǎn)化為用于轉(zhuǎn)化為燃料、石油化工產(chǎn)品或其他有價(jià)值的末端產(chǎn)物的可用原料的方法存在需要。所要求保護(hù)的實(shí)施方案的概述在一個(gè)方面中，本文所公開的實(shí)施方案涉及一種用于制備噴氣燃料和其他重質(zhì)燃料的方法，所述方法包括使至少一種C3至C5異烷醇與第一催化劑接觸以將異烷醇的至少一部分轉(zhuǎn)化為異烯烴、異烯烴二聚體和水；將異烯烴二聚體的至少一部分與第二催化劑接觸以將異烯烴二聚體的至少一部分轉(zhuǎn)化為異烯烴三聚體；將異烯烴三聚體加氫處理以形成可作為噴氣燃料、煤油或其他重質(zhì)燃料使用的異烷烴。在另一個(gè)方面中，本文所公開的實(shí)施方案涉及一種用于制備噴氣燃料和其他重質(zhì)燃料的方法，所述方法包括將異丁醇進(jìn)料至具有至少一個(gè)含有第一催化劑的反應(yīng)區(qū)的催化蒸餾反應(yīng)器系統(tǒng)；在所述催化蒸餾反應(yīng)器系統(tǒng)中同時(shí)地使所述異丁醇與所述第一催化劑接觸以將所述異丁醇的至少一部分轉(zhuǎn)化為異丁烯、異丁烯的二聚體和水；將所述異丁烯和所述水從所述異丁烯的二聚體分餾；將所述異丁烯和所述水作為塔頂餾分從所述催化蒸餾反應(yīng)器系統(tǒng)回收；將所述異丁烯二聚體作為塔底餾分從所述催化蒸餾反應(yīng)器系統(tǒng)回收；將所述塔底餾分進(jìn)料至具有至少一個(gè)含有第二催化劑的反應(yīng)區(qū)的第一反應(yīng)器；使所述塔底餾分與所述第二催化劑接觸以將所述異丁烯二聚體的至少一部分轉(zhuǎn)化為異丁烯的三聚體；回收來(lái)自反應(yīng)器的包含所述異丁烯三聚體和任何未反應(yīng)的異丁烯二聚體的流出物；將氫和來(lái)自所述第一反應(yīng)器的所述流出物的至少一部分進(jìn)料至具有至少一個(gè)含有第三催化劑的反應(yīng)區(qū)的第二反應(yīng)器；使所述氫和來(lái)自所述第一反應(yīng)器的所述流出物與所述第三催化劑接觸以將所述異丁烯三聚體的至少一部分氫化為C12烷烴并將所述流出物中任何未反應(yīng)的異丁烯二聚體的至少一部分氫化為CS烷烴；回收來(lái)自所述第二反應(yīng)器的包含CS和C12烷烴的流出物；將來(lái)自所述第二反應(yīng)器的所述流出物在分餾塔中分離；將所述CS烷烴作為塔頂餾分從所述分餾塔回收；以及將所述C12烷烴作為塔底餾分從所述分餾塔回收。在另一個(gè)方面中，本文所公開的實(shí)施方案涉及一種用于制備噴氣燃料和其他重質(zhì)燃料的方法，所述方法包括將異丁醇進(jìn)料至具有至少一個(gè)含有第一催化劑的反應(yīng)區(qū)的催化蒸餾反應(yīng)器系統(tǒng)；在所述催化蒸餾反應(yīng)器系統(tǒng)中同時(shí)地將所述異丁醇與所述第一催化劑接觸以a)將所述異丁醇的至少一部分轉(zhuǎn)化為異丁烯和水，b)使所產(chǎn)生的異丁烯反應(yīng)以形成異丁烯的低聚物，和c)使異丁烯或所產(chǎn)生的異丁烯的低聚物的一部分與異丁醇反應(yīng)以形成醚；將所述異丁烯和所述水從所述醚和所述異丁烯的低聚物分餾；將所述醚和所述 異丁烯低聚物作為塔底餾分從所述催化蒸餾反應(yīng)器系統(tǒng)回收；將所述異丁烯和所述水作為塔頂餾分從所述催化蒸餾反應(yīng)器系統(tǒng)回收；將所述塔頂餾分分離以回收水餾分和異丁烯餾分；將所述異丁烯餾分進(jìn)料至具有至少一個(gè)含有第二催化劑的反應(yīng)區(qū)的第一反應(yīng)器；使所述異丁烯餾分與所述第二催化劑接觸以將所述異丁烯的至少一部分轉(zhuǎn)化為異丁烯的低聚物；回收來(lái)自所述第一反應(yīng)器的包含所述異丁烯低聚物和任何未反應(yīng)的異丁烯的流出物；將氫和來(lái)自所述第一反應(yīng)器的所述流出物的至少一部分進(jìn)料至具有至少一個(gè)含有第三催化劑的反應(yīng)區(qū)的第二反應(yīng)器；使所述氫和來(lái)自所述第一反應(yīng)器的所述流出物與所述第三催化劑接觸以將所述異丁烯低聚物的至少一部分氫化為烷烴；回收來(lái)自所述第二反應(yīng)器的包含CS和C12烷烴的流出物；將來(lái)自所述第二反應(yīng)器的所述流出物在分餾塔中分離；將所述CS烷烴作為塔頂餾分從所述分餾塔回收；和將所述C12烷烴作為塔底餾分從所述分餾塔回收。其他方面和益處將從以下詳述和所附權(quán)利要求表現(xiàn)出來(lái)。附圖簡(jiǎn)述圖I是根據(jù)本文所公開的實(shí)施方案的用于制備噴氣燃料和其他重質(zhì)燃料的方法的簡(jiǎn)化工藝流程圖。圖2是根據(jù)本文所公開的實(shí)施方案的用于制備噴氣燃料和其他重質(zhì)燃料的方法的簡(jiǎn)化工藝流程圖。圖3是根據(jù)本文所公開的實(shí)施方案的用于制備噴氣燃料和其他重質(zhì)燃料的方法的簡(jiǎn)化工藝流程圖。圖4是根據(jù)本文所公開的實(shí)施方案的用于制備噴氣燃料和其他重質(zhì)燃料的方法的簡(jiǎn)化工藝流程圖。圖5是根據(jù)本文所公開的實(shí)施方案的用于制備噴氣燃料和其他重質(zhì)燃料的方法的簡(jiǎn)化工藝流程圖。詳述
在本申請(qǐng)的范圍內(nèi)，表述“催化蒸餾反應(yīng)器系統(tǒng)”是指其中至少部分地同時(shí)發(fā)生催化反應(yīng)和產(chǎn)物的分離的裝置。該裝置可以包括傳統(tǒng)的催化蒸餾塔反應(yīng)器，其中反應(yīng)和蒸餾在沸點(diǎn)條件同時(shí)發(fā)生，或者蒸餾塔與至少一個(gè)側(cè)反應(yīng)器可操作地連接，將來(lái)自蒸餾塔側(cè)餾分作為進(jìn)料向所述側(cè)反應(yīng)器引入并且將反應(yīng)器流出物從所述側(cè)反應(yīng)器取出并使其返回至蒸餾塔，其中所述側(cè)反應(yīng)器可以作為液相反應(yīng)器、氣相反應(yīng)器或沸點(diǎn)反應(yīng)器操作。雖然所描述的兩種催化蒸餾反應(yīng)器系統(tǒng)可以是比傳統(tǒng)的液相反應(yīng)以及之后的分離優(yōu)選的，催化蒸餾塔反應(yīng)器可以具有減少的件數(shù)、降低的資本成本、增加的每磅催化劑的催化劑生產(chǎn)量、有效的熱移除(可以將反應(yīng)熱吸收至混合物的蒸發(fā)熱中)以及用于移動(dòng)平衡的潛在可能的益處。也可以使用其中分隔壁塔的至少一個(gè)部分含有催化蒸餾結(jié)構(gòu)的分隔壁蒸餾塔，并且它被認(rèn)為是本文的“催化蒸餾反應(yīng)器系統(tǒng)”。本文公開的方法可以包括任意數(shù)量的反應(yīng)器，包括上升流和下降流兩者的催化蒸餾反應(yīng)器系統(tǒng)。催化蒸餾反應(yīng)器系統(tǒng)的使用可以防止進(jìn)料中的污垢和重催化劑毒物積累在一個(gè)或多個(gè)反應(yīng)區(qū)內(nèi)。此外，清潔的回流可以連續(xù)地洗滌反應(yīng)區(qū)中的催化蒸餾結(jié)構(gòu)。這些因素組合在一起提供長(zhǎng)的催化劑壽命。反應(yīng)熱將液體蒸發(fā)并且所得到的蒸氣在塔頂冷凝器 中冷凝以提供額外的回流。所得到的催化蒸餾反應(yīng)系統(tǒng)中的反應(yīng)區(qū)中的溫度特征更接近于恒溫催化劑床而不是絕熱溫度增加型的傳統(tǒng)固定床反應(yīng)器。在本文所公開的實(shí)施方案中可以使用的其他反應(yīng)器可以包括傳統(tǒng)的固定床反應(yīng)器、沸點(diǎn)反應(yīng)器以及脈沖流反應(yīng)器，其中反應(yīng)物流和產(chǎn)物流可以是并流或逆流的。沸點(diǎn)和脈沖流反應(yīng)器也可以提供催化劑的連續(xù)洗滌以及通過蒸發(fā)捕獲反應(yīng)熱的至少一部分，從而允許與傳統(tǒng)的固定床反應(yīng)器比較改善的反應(yīng)器溫度特征。在本文所公開的實(shí)施方案中可以使用的反應(yīng)器可以作為獨(dú)立的反應(yīng)器使用，或可以與一個(gè)或多個(gè)相同的或不同的類型的反應(yīng)器組合使用。可以使用任何類型的反應(yīng)器進(jìn)行本文描述的反應(yīng)。適合于進(jìn)行本文的實(shí)施方案的反應(yīng)的反應(yīng)器的實(shí)例可以包括蒸餾塔反應(yīng)器、分隔壁蒸餾塔反應(yīng)器、傳統(tǒng)的管式固定床反應(yīng)器、氣泡塔反應(yīng)器、配備有或未配備有蒸餾塔的漿液反應(yīng)器、脈沖流反應(yīng)器、其中漿液固體催化劑在塔中流下的催化蒸餾塔、傳統(tǒng)的固定床反應(yīng)器，或者這些反應(yīng)器的任意組合。在本文所公開的實(shí)施方案中可以使用的多反應(yīng)器系統(tǒng)可以包括一系列并聯(lián)的相同類型的一個(gè)或多個(gè)反應(yīng)器，或者串聯(lián)的不同類型的反應(yīng)器，用于相應(yīng)的反應(yīng)區(qū)。本領(lǐng)域技術(shù)人員將明白也可以使用其他類型的反應(yīng)器。一方面，本文的實(shí)施方案涉及用于由醇制備噴氣燃料和其他重質(zhì)燃料的方法。更具體地，本文所公開的實(shí)施方案涉及用于異醇，如異丁醇的轉(zhuǎn)化，以形成異烯烴和異烯烴的二聚體，隨后將二聚體轉(zhuǎn)化以形成異烯烴的三聚體的方法。可以通過異醇的脫水形成異烯烴，之后通過異烯烴的二聚以形成異烯烴二聚體制備異烯烴和異烯烴的二聚體。脫水和二聚反應(yīng)兩者都可以使用酸催化劑，如硫酸，或者如下面描述的其他催化劑催化。副反應(yīng)可以包括二烷基醚、低聚物、芳族化合物和焦炭的形成，這典型地引起催化劑的結(jié)垢。可以在本文所公開的實(shí)施方案中使用的醇包括C3至C6醇等。例如，可以使用丙醇、異丙醇、正丁醇、2-丁醇、異丁醇、戊醇、異戊醇、己醇和異己醇等。在一些實(shí)施方案中，異丁醇是優(yōu)選的醇。也可以以混合物使用醇，如C4和C5異醇的混合物，或C3、C4和/或C5醇的混合物。相應(yīng)的醇的使用可以依賴于催化劑生產(chǎn)所需的異烯烴和異烯烴二聚體的選擇性、高級(jí)醇的濃度、所得到的二烷基醚的沸點(diǎn)以及反應(yīng)物和/或產(chǎn)物與水形成共沸物的潛在可能，以及其他因素。為了易于分離，并且為獲得基本上純的產(chǎn)物流，所得到的二聚體的沸點(diǎn)在塔操作條件下應(yīng)當(dāng)大于水和一種或多種進(jìn)料醇的沸點(diǎn)。在一些實(shí)施方案中，在本文所公開的實(shí)施方案中可以使用的醇可以包括生物醇，例如如生物源異丁醇。生物醇是可以得自可再生資源，如玉米、玉米秸、玉米穗軸、木質(zhì)纖維素、甘蔗、甜菜和小麥等的原料。雖然醇至汽油中的直接摻和可以通過簡(jiǎn)單的混合進(jìn)行，但是氣味、蒸氣壓或汽油的物質(zhì)相容性可能受到歸因于醇的不利影響。根據(jù)本文所公開的實(shí)施方案的生物醇的使用可以提供結(jié)合可再生資源生物醇作為汽油原料而不具有不合乎需要的效果的備選方法。在一些實(shí)施方案中，醇或醇的混合物可以經(jīng)由發(fā)酵方法得自可再生資源，如在通過引用被結(jié)合在此至不與本文所公開的實(shí)施方案沖突的范圍的美國(guó)專利申請(qǐng)公開號(hào)20070092957中所描述的。此外，可以將所得到的發(fā)酵產(chǎn)物后處理以獲得濕的或干燥的醇，·如在每一個(gè)通過引用被結(jié)合在此至不與本文所公開的實(shí)施方案沖突的范圍的美國(guó)專利申請(qǐng)公開號(hào)20090030239和如上所述的其他中所描述的。發(fā)酵方法在本領(lǐng)域中是公知的，并且可以以間歇、連續(xù)或半連續(xù)方式進(jìn)行。如本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的，由任何過程產(chǎn)生的發(fā)酵液中異丁醇的濃度將依賴于微生物菌株和微生物生長(zhǎng)的條件，如溫度、生長(zhǎng)介質(zhì)、混合和底物。在發(fā)酵之后，來(lái)自發(fā)酵罐的發(fā)酵液可以在本文所公開的實(shí)施方案中使用。在一些實(shí)施方案中，對(duì)發(fā)酵液進(jìn)行精制過程以生產(chǎn)包含富集濃度的異丁醇的含水流。如本文所使用的，“精制過程”是指包括一個(gè)單元操作或一系列單元操作的過程，所述單元操作允許包含異丁醇的不純的含水流的提純，產(chǎn)生包含基本上純的異丁醇的含水流。例如，在一個(gè)實(shí)施方案中，精制方法產(chǎn)生包含至少約5%水和異丁醇的流，但基本上沒有可能在發(fā)酵液中存在的乙醇。在醇的制備中使用的精制方法典型地采用一個(gè)以上蒸餾步驟作為用于回收發(fā)酵產(chǎn)物的方式。然而，預(yù)期的是，相對(duì)于發(fā)酵液中水的濃度，發(fā)酵方法將產(chǎn)生非常低濃度的異丁醇。這可以導(dǎo)致巨大的資本和能量花費(fèi)以單獨(dú)通過蒸餾回收異丁醇。因?yàn)檫@樣，可以或者單獨(dú)使用或者與蒸餾組合使用其他技術(shù)作為濃縮稀異丁醇產(chǎn)物的方式。在將分離技術(shù)與發(fā)酵步驟結(jié)合的這種方法中，通常將細(xì)胞通過離心或膜過濾技術(shù)從所要精制的流移除，產(chǎn)生澄清的發(fā)酵液。之后可以將這些細(xì)胞送回至發(fā)酵罐以提高異丁醇發(fā)酵方法的產(chǎn)量。之后對(duì)澄清的發(fā)酵液進(jìn)行以下技術(shù)如滲透蒸發(fā)、氣提、液液萃取、滲透萃取、吸附、蒸餾或其組合。依賴于產(chǎn)物混合物，這些技術(shù)可以提供適合于在本文所公開的方法中使用的包含水和異丁醇的流。如果需要進(jìn)一步的提純，可以將流通過蒸餾進(jìn)一步處理以產(chǎn)生含水的或干燥的異丁醇流。在本文所公開的實(shí)施方案中可以使用的醇進(jìn)料可以含有雜質(zhì)，如水。例如，醇可以含有特定量的水。典型地，將水從醇移除。然而，因?yàn)樗谴济撍磻?yīng)的副產(chǎn)物，在本文所公開的實(shí)施方案中使用的醇進(jìn)料可以包含水作為雜質(zhì)。進(jìn)料中過量的水可能降低下面討論的預(yù)反應(yīng)器轉(zhuǎn)化平衡，并且可能導(dǎo)致增加的再沸器功率，但在本文描述的系統(tǒng)中可以容忍作為進(jìn)料雜質(zhì)的水。
在一些實(shí)施方案中，醇進(jìn)料可以包含高達(dá)40重量％的水；在其他實(shí)施方案中高達(dá)30重量％的水；在其他實(shí)施方案中高達(dá)20重量％的水；在其他實(shí)施方案中高達(dá)10重量％的水；在其他實(shí)施方案中高達(dá)5重量％的水；并且在再其他的實(shí)施方案中高達(dá)2重量％的水。在其他實(shí)施方案中，醇進(jìn)料可以是基本上純的醇或醇混合物。在其他實(shí)施方案中，在本文所公開的實(shí)施方案中可以使用的醇進(jìn)料可以含有O. I至100重量％的醇和O至99. 9重量％的水。在其他實(shí)施方案中，醇進(jìn)料可以含有10至100重量％的醇；在其他實(shí)施方案中的25至100重量％的醇；并且在再其他的實(shí)施方案中50至95重量％的醇。在催化反應(yīng)區(qū)內(nèi)可以使用的水的量可以依賴于(I)反應(yīng)平衡常數(shù)和(2)用于轉(zhuǎn)化的酸催化劑的強(qiáng)度/活性。例如，隨著從樹脂型催化劑向更強(qiáng)的硫酸或鹽酸濃度移動(dòng)，活性可以在更高的水濃度保持。當(dāng)在高溫向更大量的水移動(dòng)時(shí)酸樹脂催化劑將對(duì)于催化劑活性上的喪失更加敏感。如上所述，可以將烷醇進(jìn)料至蒸餾塔反應(yīng)器系統(tǒng)，其中使醇接觸催化劑并反應(yīng)以形成烯烴和/或異烯烴、烯烴和/或異烯烴的二聚體以及水?？梢詫⒃诒人序v更高的溫度沸騰的二聚體作為塔底餾分回收?？梢詫⑺拖N或異烯烴作為塔頂餾分回收。
在一些實(shí)施方案中，蒸餾塔反應(yīng)器系統(tǒng)可以包括蒸餾塔反應(yīng)器。蒸餾塔反應(yīng)器可以包括一個(gè)或多個(gè)蒸餾反應(yīng)區(qū)，其中催化劑結(jié)構(gòu)也可以充當(dāng)蒸餾結(jié)構(gòu)，產(chǎn)生同時(shí)發(fā)生的反應(yīng)和反應(yīng)物和產(chǎn)物的分餾。進(jìn)料和蒸餾反應(yīng)區(qū)位置可以依賴于反應(yīng)物和產(chǎn)物相應(yīng)的沸點(diǎn)。蒸餾反應(yīng)區(qū)也可以位于分隔壁蒸餾塔的一部分中。分隔壁蒸餾塔被描述在，例如，美國(guó)專利號(hào) 4，230，533 ;4，582，569 ;4，826，574 ;5，339，648，5，755，933 和 7，026，517 中。分隔壁塔可以包括具有對(duì)于容器高度的一部分或全部將一側(cè)與其他分離的垂直間壁的蒸餾容器。分隔壁塔可以具有普通精餾段、普通氣提段，或者兩者。在本文公開的一些實(shí)施方案中，蒸餾塔反應(yīng)器可以是分隔壁塔，其中分隔壁塔包括至少一個(gè)催化反應(yīng)區(qū)。在其他實(shí)施方案中，可以進(jìn)料至分隔壁塔的非催化蒸餾區(qū)。在其他實(shí)施方案中，蒸餾塔反應(yīng)器系統(tǒng)可以包括主蒸餾塔和側(cè)反應(yīng)器。用于側(cè)反應(yīng)器的進(jìn)料可以包括來(lái)自主蒸餾塔的側(cè)餾分，并且可以使產(chǎn)物流返回至主蒸餾塔。側(cè)餾分和返回位置可以依賴于反應(yīng)物和產(chǎn)物相應(yīng)的沸點(diǎn)。在一些實(shí)施方案中，側(cè)反應(yīng)器可以包括固定床反應(yīng)器；在其他實(shí)施方案中，側(cè)反應(yīng)器可以包括具有蒸氣和液體進(jìn)料兩者和至主蒸餾塔的返回的蒸餾塔反應(yīng)器。在多個(gè)實(shí)施方案中，可以使用傳熱系統(tǒng)以整合進(jìn)料和產(chǎn)物流的加熱和冷卻。例如，可以將醇進(jìn)料使用塔頂流的至少一部分、塔底流的至少一部分或它們的組合加熱。也可以使用其他熱整合構(gòu)造。在其他實(shí)施方案中，可以使用預(yù)反應(yīng)器以將醇進(jìn)料的至少一部分轉(zhuǎn)化為烯烴/異烯烴或烯烴/異烯烴的二聚體。例如，可以使用固定床反應(yīng)器以將醇的一部分轉(zhuǎn)化為烯烴/異烯烴，其中固定床反應(yīng)器可以包括上升流、下降流或其他流動(dòng)構(gòu)造。固定床反應(yīng)器可以以液體連續(xù)操作，也可以在反應(yīng)混合物的沸點(diǎn)操作，如在下降流沸點(diǎn)反應(yīng)器或脈沖流反應(yīng)器中。在其他實(shí)施方案中，固定床反應(yīng)器可以在氣相中操作?？梢赃x擇固定床反應(yīng)器中的操作條件以實(shí)現(xiàn)醇的部分轉(zhuǎn)化，如至少25重量％的醇，或者在其他實(shí)施方案中至少50重量％的醇。在再其他的實(shí)施方案中，可以選擇固定床反應(yīng)器中的操作條件以接近或達(dá)到反應(yīng)平衡。之后可以將所得到的混合物進(jìn)料至蒸餾塔反應(yīng)器系統(tǒng)用于連續(xù)反應(yīng)和分離。歸因于反應(yīng)物和產(chǎn)物的同時(shí)分餾和分離，在蒸餾塔反應(yīng)器系統(tǒng)中可以獲得醇的基本上完全轉(zhuǎn)化。催化蒸餾方案的成功在于理解與蒸餾相關(guān)的原理。因?yàn)榉磻?yīng)與蒸餾同時(shí)發(fā)生，所需的反應(yīng)產(chǎn)物、二聚體和烯烴/異烯烴幾乎當(dāng)它們剛形成就快速地被從反應(yīng)區(qū)移去。產(chǎn)物的這種移去最小化可以通過相同的催化劑催化的形成醇的逆反應(yīng)。此外，該反應(yīng)具有增加的驅(qū)動(dòng)力，因?yàn)榉磻?yīng)產(chǎn)物被移去并且不能貢獻(xiàn)于逆反應(yīng)(勒沙特列原理(LeChatelier’ s Principle))。此外,可以保持蒸懼塔反應(yīng)器系統(tǒng)中的條件以使得將醇基本上封閉在塔內(nèi)(即，保持塔頂、塔底以及回流的條件以防止一種或多種進(jìn)料醇在或者塔頂或者塔底餾分中的回收)。如本文所使用的，基本上完全轉(zhuǎn)化是指反應(yīng)物(醇)的至少98重量％的轉(zhuǎn)化形成產(chǎn)物，包括任意副產(chǎn)物。在其他實(shí)施方案中，可以獲得至少98. 5重量％的醇；在其他實(shí)施方案中可以獲得至少99重量％的醇；在其他實(shí)施方案中可以獲得至少99. 5重量％的醇；在其他實(shí)施方案中可以獲得至少99. 8重量％;并且在再其他的實(shí)施方案中可以獲得至少99. 9重量％。如上所述，可以將在比水沸騰更高的溫度沸騰的二聚體從催化蒸餾反應(yīng)器系統(tǒng)作為塔底餾分回收?？梢詫⑺拖N或異烯烴，以及任何未反應(yīng)的醇作為塔頂餾分回收。可以將塔頂餾分中的水和烴的至少一部分在塔頂回收系統(tǒng)冷凝。可以之后將水和 烴在液體/液體分離器中分離?？梢允褂盟厥盏囊后w烴作為用于塔的回流，也可以將其再循環(huán)用于進(jìn)一步與催化劑接觸以生產(chǎn)另外的二聚體，和/或也可以用于如下面描述的燃料范圍產(chǎn)物的制備?？梢詫⑺畯姆蛛x器取出并處理用于處置或在本領(lǐng)域已知的其他方法中使用?？梢詫拇呋麴s反應(yīng)器系統(tǒng)回收的二聚體進(jìn)料至具有一個(gè)或多個(gè)含有酸催化劑的反應(yīng)區(qū)的第一反應(yīng)器，所述酸催化劑可以與在預(yù)反應(yīng)器或催化蒸餾反應(yīng)器系統(tǒng)中使用的催化劑相同或不同?？梢允苟垠w與催化劑接觸，其中二聚體或其一部分可以分解以形成單體(烯烴/異烯烴)，單體可以之后反應(yīng)以形成三聚體。也可以形成低聚物(4+單位，如本文所定義的)作為副產(chǎn)物。之后可以將來(lái)自第一反應(yīng)器的流出物，包括三聚體和任何未反應(yīng)的二聚體與氫一起進(jìn)料至含有氫化催化劑的第二反應(yīng)器。之后可以將烯烴二聚體和三聚體與氫化催化劑接觸以氫化烯烴二聚體和三聚體，以生產(chǎn)烷烴。歸因于酸從催化劑如含硫酸性物種的流失，酸性物種可以存在于從催化蒸餾反應(yīng)器系統(tǒng)回收的塔底餾分中和/或來(lái)自第一(三聚化)反應(yīng)器的流出物中?？梢詫⑺嵝晕锓N在將流出物進(jìn)料至第二反應(yīng)器之前從來(lái)自第一反應(yīng)器的流出物移除。備選地，第二反應(yīng)器在氫化催化劑之前可以含有保護(hù)床以限制酸性物種與氫化催化劑的接觸。在其他實(shí)施方案中，氫化催化劑可以耐受酸性物種，或可以以打消可能歸因于與酸性物種接觸而出現(xiàn)的中毒的充分量使用。在二聚體和三聚體的氫化之后，可以將來(lái)自第二反應(yīng)器的流出物進(jìn)料至分餾塔以從三聚體分離二聚體?？梢詫⒍垠w作為塔頂餾分從分離器回收，并且可以將三聚體作為塔底餾分從分離器回收。如上所述，所需的三聚體產(chǎn)物可以直接從第一反應(yīng)器中的二聚體產(chǎn)生，其中二聚體可以在反應(yīng)條件下分解以形成成分異烯烴，例如，之后它可以與它們自身和/或二聚體反應(yīng)以形成所需的三聚體。在其他實(shí)施方案中，可能需要的是通過使催化蒸餾反應(yīng)器系統(tǒng)塔底餾分中的二聚體與從催化蒸餾反應(yīng)器系統(tǒng)作為塔頂產(chǎn)物回收的烯烴反應(yīng)以生產(chǎn)三聚體。在這種情況下，可以將在塔頂餾分中回收的烯烴/異烯烴的至少一部分與二聚體一起進(jìn)料至第一反應(yīng)器用于與酸催化劑接觸。在其中二聚體分解的第一種情況下，二聚體的分解是吸熱反應(yīng)，它可以用于控制反應(yīng)區(qū)內(nèi)溫度升高。當(dāng)使用塔頂和塔底兩者形成三聚體時(shí)，可能需要的是將稀釋劑進(jìn)料至第一反應(yīng)器以控制反應(yīng)區(qū)內(nèi)的溫度升高。在一些實(shí)施方案中，可以使用在氫化之后作為塔頂餾分從分離器回收的烷烴的一部分作為稀釋劑。在其他實(shí)施方案中，可以使用在氫化之后作為塔底餾分從分離器回收的烷烴的一部分作為稀釋劑。在其他實(shí)施方案中，可以使用來(lái)自氫化反應(yīng)器的烷烴流出物作為稀釋劑。還可能需要的是限制氫化反應(yīng)區(qū)內(nèi)的溫度升高，并且也可以將氫化二聚體和/或三聚體作為稀釋劑再循環(huán)用于這種目的?？梢詫⑽丛傺h(huán)至三聚反應(yīng)器和/或氫化反應(yīng)器的烷烴部分回收用作燃料、燃料共混組分或用于在本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的其他方法中使用。例如，當(dāng)醇是異丁醇時(shí)，烯烴是異丁烯、二聚體是CS并且三聚體是C12，并且在氫化之后從分餾塔回收的烷烴是CS烷烴 (在塔頂餾分中)和C12烷烴(在塔底餾分中)?？梢詫S烷烴用作例如汽油共混組分?？梢詫12組分用作，例如，柴油、噴氣燃料、煤油范圍的燃料共混組分。對(duì)于烷烴二聚體和三聚體的特定最終用途可以依賴于相應(yīng)的流的沸點(diǎn)，或相應(yīng)的流的沸點(diǎn)范圍，如其中使用起始醇的混合物和/或其中烷烴三聚體流含有另外的氫化低聚物。在如上所述的預(yù)反應(yīng)器、催化蒸餾反應(yīng)器系統(tǒng)和三聚反應(yīng)器的每一個(gè)中可以使用的催化劑包括多種酸性催化劑。例如，異烯烴二聚和三聚化是可以使用酸樹脂催化劑進(jìn)行的催化反應(yīng)。例如，異烯烴的低聚公開在美國(guó)專利號(hào)4，242，530,4, 375，576,5, 003, 124以及 7，145，049,6, 335，473,6, 774，275,6, 858，770,6, 936，742,6, 995，296,7, 250，542、7，288，693,7, 319，180,6, 689，927,6, 376，731,5, 877，372,4, 331，824,4, 100，220 和美國(guó)專利申請(qǐng)公開號(hào) 20080064911、20080045763、20070161843、20060030741、20040210093 和20040006252等中。用于烯烴在這種樹脂催化劑上低聚的方法需要低聚單元的周期性停機(jī)以替換和/或再生催化劑。此外，這種固體催化的方法可能需要添加劑(“選擇劑”)以促進(jìn)催化劑對(duì)二聚體的選擇性，其中添加劑可能導(dǎo)致不希望的酸喪失、催化劑減活，并且可能另外需要分離方法以將添加劑從所得到的產(chǎn)物流移除?？梢栽陬A(yù)反應(yīng)器、催化蒸餾反應(yīng)器系統(tǒng)和三聚反應(yīng)器中使用的催化劑可以包括沸石和金屬取代的陽(yáng)離子樹脂催化劑，但也可以使用其他酸性或略微酸性的催化劑，包括磷酸處理過的粘土。天然存在的沸石具有不規(guī)則的孔徑并且通常不被認(rèn)為與合成沸石等效。然而，在一些實(shí)施方案中，天然存在的沸石是可以接受的，條件是它們是基本上純的。在明白天然沸石在如上所述的情況下被認(rèn)為是等價(jià)的情況下，即，在天然沸石具有相當(dāng)于合成沸石的功能的范圍內(nèi)，現(xiàn)在的討論的余下部分針對(duì)合成沸石。合成沸石可以以鈉形式制備，換言之，具有緊密接近于每個(gè)鋁四面體并且平衡其電荷的鈉離子。已經(jīng)報(bào)道了多種主要的分子篩類型，如A、X、Y、L、毛沸石、ω、β和絲光沸石。A型分子篩具有相對(duì)小的孔徑。術(shù)語(yǔ)孔徑意指有效孔徑(直徑)而不是自由孔徑(直徑)。X和Y類型的分子篩通常具有較大的孔徑(大約7. 4埃)，并且在SiO2與Al2O3的比例范圍上不同。所列出的類型L和其他類型具有進(jìn)一步更大的SiO2與Al2O3的比例，如本領(lǐng)域公知的?？梢栽诒疚乃_的實(shí)施方案中使用的沸石催化劑是沸石的酸形式或至少展現(xiàn)酸性特征。酸形式是可商購(gòu)的，但也可以通過將沸石用酸處理以將Na交換為氫從而制備。生產(chǎn)酸形式的其他方法是用可分解陽(yáng)離子(通常是銨離子)處理沸石以將Na替換為可分解離子并且之后加熱分子篩以將陽(yáng)離子分解，從而留下酸形式。通常，將Na形式用氫氧化銨處理以移除Na并且之后將沸石加熱至約350°C的溫度以移除氨。如下面所描述的，Na+離子用NH4+的移除比用多價(jià)離子更容易進(jìn)行，并且這些催化劑通常是更大活性的，但是比多價(jià)陽(yáng)離子交換形式對(duì)于熱穩(wěn)定性差?？梢云诖ㄟ^部分用NH4+處理和部分多價(jià)金屬陽(yáng)離子交換將它們的堿金屬降低至低水平的沸石擁有增加的活性和增加的穩(wěn)定性。晶格內(nèi)的微孔大小在該反應(yīng)中可以是重要的。根據(jù)分子篩催化活性的一個(gè)理論，沸石催化主要出現(xiàn)于均勻晶體空腔內(nèi)；因此，沸石催化劑活性依賴于晶體中鋁原子的數(shù)目并且因此依賴于晶體的化學(xué)組成。此外，這些催化位點(diǎn)被固定在晶體的剛性結(jié)構(gòu)內(nèi)，意味著至活性位點(diǎn)的連通可以通過改變晶體的結(jié)構(gòu)而改變。在一些實(shí)施方案中，可以使用樹脂催化劑。例如，樹脂催化劑組合物，如具有至少50%的磺酸基團(tuán)被周期表的第4-12族、稀土金屬或其混合物中的一種或多種金屬離子中 和的磺酸樹脂。磺酸基團(tuán)的余量可以被堿金屬或堿土金屬、銨或其混合物中和?；撬峥梢赃B接至任何聚合主鏈。在一些實(shí)施方案中，金屬離子可以包括Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Zr、Nb、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、Ta、W、Re、Pt、Ce、Nd、Sm 和 Eu 中的一種或多種。金屬改性的樹脂催化劑組合物公開在各自通過引用結(jié)合在此的美國(guó)專利號(hào)4，551，567和4，629，710中。酸陽(yáng)離子交換樹脂是公知的并且具有寬范圍的多種用途。該樹脂是可以通過芳族乙烯基化合物的聚合或共聚之后磺化獲得的含有磺酸基團(tuán)的陽(yáng)離子交換體。適合于制備聚合物或共聚物的芳族乙烯基化合物是苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基萘、乙烯基乙苯、甲基苯乙烯、乙烯基氯苯和乙烯基二甲苯。可以使用大范圍的多種方法用于制備這些聚合物。例如，單獨(dú)聚合或以與其他單乙烯基化合物的混合物聚合，或者通過與聚乙烯基化合物如二乙烯基苯、二乙烯基甲苯和二乙烯基苯基醚等交聯(lián)而聚合。聚合物可以在存在或不存在溶劑或分散劑的情況下制備，并且可以使用多種聚合引發(fā)劑，例如，無(wú)機(jī)或有機(jī)過氧化物、過硫酸鹽等。可以將磺酸基團(tuán)通過多種已知方法引入至這些乙烯基芳族聚合物中；例如，通過用濃硫酸和氯磺酸硫酸化聚合物，或通過與含有磺酸基團(tuán)的芳族化合物共聚(參見例如，美國(guó)專利號(hào)2，366，007)。此外,可以將磺酸基團(tuán)引入至已經(jīng)含有磺酸基團(tuán)的聚合物；例如，通過用發(fā)煙硫酸，即，含有三氧化硫的硫酸處理。用發(fā)煙硫酸的處理優(yōu)選在O至150°C進(jìn)行，并且硫酸應(yīng)當(dāng)含有足夠的三氧化硫以使得在反應(yīng)之后它仍然含有10至50%的自由三氧化硫。所得到的產(chǎn)物可以含有平均每個(gè)芳族核I. 3至I. 8個(gè)磺酸基團(tuán)。尤其是，含有磺酸集團(tuán)的合適的聚合物是芳族單乙烯基化合物與芳族聚乙烯基化合物的共聚物，尤其是，其中聚乙烯基苯含量?jī)?yōu)選為共聚物的I至20重量％的二乙烯基化合物(參見，例如，DE908，247)。離子交換樹脂可以具有約O. 25至Imm的粒度，雖然可以使用O. 15mm直至約2mm的粒子。更細(xì)的催化劑提供更高的表面積，但是也產(chǎn)生穿過反應(yīng)器的高壓降。與膠態(tài)催化劑比較網(wǎng)狀形式的這些催化劑具有大得多的暴露表面積并且在非水性烴介質(zhì)中經(jīng)歷有限溶脹。金屬改性的催化劑可以通過使含有磺酸基團(tuán)的大孔基體與金屬鹽的水溶液和堿金屬鹽、堿土金屬鹽，和/或銨鹽的水溶液接觸以中和酸基團(tuán)從而制備。用于金屬改性的陽(yáng)離子樹脂催化劑組合物的制備的備選步驟包括使磺酸陽(yáng)離子交換樹脂，例如，聚乙烯基芳族化合物與二乙烯基化合物交聯(lián)并且其上具有每克的干燥樹脂約3至5微當(dāng)量的磺酸基團(tuán)的大孔基體(I)與如上所述的可溶金屬鹽，如Al、Fe、Zn、Cu、Ni或其混合物的水溶液接觸，以用金屬離子中和至少50%至少于100%的可得磺酸基以生產(chǎn)部分地中和的樹脂，并且(2)其后將部分地中和的樹脂與含有周期表的第I或2族的堿或堿土金屬，或其混合物的可溶化合物的水溶液接觸以中和余下的磺酸基團(tuán)。在備選的程序下在最終的堿中和步驟中，必須小心以不使部分地中和的樹脂與大量過量的堿或堿土金屬離子(可以使用稍微過量，高達(dá)約20%，超過中和殘留的磺酸基團(tuán)所需要的)接觸，因?yàn)樗鼈儽憩F(xiàn)為形成二重鹽或可能洗提金屬離子，這可能降低催化劑的活性。本文所使用的樹脂催化劑組合物可以表現(xiàn)為包含與二乙烯基化合物交聯(lián)的聚乙烯基芳族化合物的大孔基體并且其上具有每克的干燥樹脂約3至5毫當(dāng)量的磺酸基團(tuán)的固體，其中至少50%至少于100%的所述磺酸基團(tuán)被用如上所述的金屬離子中和；在其他實(shí)施方案中，可以將至少59%中和；并且在再其他的實(shí)施方案中約70%至約90%被中和?？梢詫⑽幢唤饘匐x子中和的磺酸基團(tuán)用周期表第I或2族的堿金屬或堿土金屬離子、銨離子 或其混合物中和。顆粒催化劑可以通過將它們裝入多孔容器如布、網(wǎng)線或聚合篩而采用。用于制備容器所使用的材料可以對(duì)于反應(yīng)物和反應(yīng)系統(tǒng)中的條件是惰性的?？梢詫⒓sO. 15_尺寸的粒子或高達(dá)約1/4英寸直徑的粒料設(shè)置在容器中。用于保持催化劑粒子所使用的容器可以具有任何構(gòu)型，如上面指出的共同受讓的專利中所公開的袋，或者容器可以是單柱體、球形、圈形、立方體、管等。沒有必要的是分隔部件完全覆蓋催化劑組分。僅需要分隔部件與催化劑組分密切連接以進(jìn)行如上所述多種催化劑組分彼此之間的分隔。因此，分隔部件提供有效提供基本上開放空間的基體，其中催化劑組分隨機(jī)地但基本上均勻地分布。一個(gè)這樣的結(jié)構(gòu)在通過引用結(jié)合在此的美國(guó)專利號(hào)5，730，843中給出。此外，共同受讓的美國(guó)專利號(hào)4，443，559、5，057，468,5, 262，012,5, 266，546 和 5，348，710 公開了用于該用途的多種催化劑
結(jié)構(gòu)并且通過引用結(jié)合在此。通過引用結(jié)合在此的美國(guó)專利號(hào)6，740，783公開了可用于二烷基醚由醇的制備的其他催化劑，包括含有一些水的粗醇。所公開的是充當(dāng)催化劑的疏水性沸石，如其氫陽(yáng)離子部分地被合適的金屬離子，如第1、2、11或12族金屬離子，或銨離子替換的USY、絲光沸石、ZSM型以及β沸石。其他可用于脫水反應(yīng)使用的催化劑在美國(guó)專利號(hào)3，931，349中公開。在多個(gè)本文所公開的實(shí)施方案中的固定床脫水/ 二聚反應(yīng)器或三聚反應(yīng)器中使用的催化劑可以包括金屬處理過的沸石，酸性或者堿性的、氫氟酸處理過的粘土以及二氧化硅-氧化鋁催化劑，如20%二氧化硅-氧化鋁，以及上面描述的其他催化劑。在一些實(shí)施方案中，氫氟酸處理過的粘土可以包括如美國(guó)專利申請(qǐng)公開號(hào)2009-0178955Α1中描述的那些，包括其中公開的選擇性地中毒的氫氟酸處理過的粘土，其中使粘土選擇性的中毒以控制其酸性/活性。在多個(gè)本文所公開的實(shí)施方案中的蒸餾塔反應(yīng)區(qū)中使用的催化劑可以包括金屬化的樹脂和二氧化硅-氧化鋁催化劑，以及上面描述的其他催化劑。金屬化的樹脂催化劑可以包括催化劑如鋅處理過的AMBERLYST15和銅處理過的AMBERLYST35等。在其他實(shí)施方案中可以使用AMBERLYST A70。預(yù)反應(yīng)器和蒸餾塔反應(yīng)器中的操作條件可以依賴于醇進(jìn)料的純度、所使用的一種或多種特定的醇以及在預(yù)反應(yīng)器(如果存在)和蒸餾塔反應(yīng)器系統(tǒng)中所使用的催化劑的類型，以及其其他變量。典型的反應(yīng)區(qū)操作條件包括在120°C至500°C的范圍內(nèi)的溫度和在大于O至200巴的范圍內(nèi)的壓力。在一些實(shí)施方案中，預(yù)反應(yīng)器溫度可以在約100°C至約300°C (約212至約572° F)的范圍內(nèi)。在其他實(shí)施方案中，預(yù)反應(yīng)器溫度可以在約120°C至約260°C (約248至約500° F)的范圍內(nèi)；在其他實(shí)施方案中約150°C至約200°C (約302至約392° F)；并且在再其他的實(shí)施方案中約200°C至約240°C (約302至約464° F)，如約220°C (約428° F)。在一些實(shí)施方案中，預(yù)反應(yīng)器壓力可以在大于O巴至約200巴(絕對(duì)值)的范圍內(nèi)。在其他實(shí)施方案中，預(yù)反應(yīng)器壓力可以在約I巴至約100巴的范圍內(nèi)；在其他實(shí)施方案中約3巴至約50巴；在其他實(shí)施方案中約5巴至約45巴；并且在再其他的實(shí)施方案中約20至約30巴，如約25巴。操作溫度和壓力可以依賴于反應(yīng)物和產(chǎn)物等的所需的轉(zhuǎn)化和一·個(gè)或多個(gè)相而進(jìn)行選擇。在預(yù)反應(yīng)器中所使用的條件應(yīng)當(dāng)足以將醇的至少一部分脫水。在其他實(shí)施方案中，可以在預(yù)反應(yīng)器中使用更苛刻的條件以便將醇脫水并二聚所得到的烯烴的至少一部分。預(yù)反應(yīng)器中操作條件的苛刻度也可以依賴于所需的醇轉(zhuǎn)化的量。所需的醇轉(zhuǎn)化的量也可以影響在預(yù)反應(yīng)器中使用的催化劑的選擇。例如，20重量％的所需的預(yù)反應(yīng)器轉(zhuǎn)化可能需要較不苛刻的操作條件和/或比用于達(dá)到平衡的預(yù)反應(yīng)器轉(zhuǎn)化更低活性的催化劑。在一些實(shí)施方案中，蒸餾塔反應(yīng)器系統(tǒng)可以包括具有在約50°C至約300°C (約122至約572° F)的范圍內(nèi)的溫度的反應(yīng)區(qū)。在其他實(shí)施方案中，蒸餾塔反應(yīng)器系統(tǒng)溫度可以在約100°C至約260°C (約212至約500° F)的范圍內(nèi)；在其他實(shí)施方案中約150°C至約2000C (約302至約392° F);并且在再其他的實(shí)施方案中約170°C至約180°C (約338至約356° F)，如約170°C (約338° F)。在一些實(shí)施方案中，蒸餾塔反應(yīng)器系統(tǒng)可以包括具有在約I巴至約300巴(絕對(duì)值)的范圍內(nèi)的壓力的反應(yīng)區(qū)。在其他實(shí)施方案中，催化蒸餾反應(yīng)器系統(tǒng)中的反應(yīng)區(qū)中的壓力可以在約2巴至約200巴的范圍內(nèi)；在其他實(shí)施方案中約5巴至約100巴；在再其他的實(shí)施方案中約10巴至約50巴；并且在再其他的實(shí)施方案中約10巴至約30巴，如約20巴?？缭秸麴s塔反應(yīng)區(qū)的溫度特征應(yīng)當(dāng)足夠滿足醇脫水反應(yīng)和將所得到的烯烴的至少一部分二聚兩者的動(dòng)力學(xué)。烯烴二聚的程度可以依賴于所選擇的特定流程。例如，在僅使用二聚體生產(chǎn)三聚體的情況下，可能需要的是保持操作條件以使得將足夠量的烯烴/異烯烴二聚。在使用二聚體和烯烴生產(chǎn)三聚體的情況下，可以保持催化蒸餾反應(yīng)器系統(tǒng)中的反應(yīng)條件以便生產(chǎn)所需的烯烴與二聚體比例，它可以是大于，等于，或小于用于烯烴加合二聚體以形成三聚體的反應(yīng)的化學(xué)計(jì)量比。在使用大于化學(xué)計(jì)量比的情況下，過量的烯烴也可以在三聚反應(yīng)區(qū)中形成二聚體和/或三聚體，從而打消對(duì)于附加的下游分離設(shè)備(以分別回收烯烴、二聚體以及三聚體)的需要。催化蒸餾反應(yīng)器系統(tǒng)中的溫度特征也可以足夠獲得醇的基本上完全轉(zhuǎn)化。例如，對(duì)于具有高活性的催化劑，溫度和壓力可以是比具有較低活性的催化劑較不苛刻，其中可以對(duì)于每一個(gè)進(jìn)行條件選擇以滿足脫水反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)并獲得烷基醇的基本上完全轉(zhuǎn)化。催化劑的選擇和蒸餾塔反應(yīng)系統(tǒng)中的操作條件的苛刻性也可以由所需的醇轉(zhuǎn)化的量影響。例如，對(duì)于約20重量％的預(yù)反應(yīng)器轉(zhuǎn)化與達(dá)到平衡的預(yù)反應(yīng)器轉(zhuǎn)化比較，催化劑選擇和條件可以不同。因此，在蒸餾塔反應(yīng)器系統(tǒng)中使用的催化劑可以是與在當(dāng)存在時(shí)的預(yù)反應(yīng)器中使用的相同的或不同的。在一些實(shí)施方案中，可能優(yōu)選的是在蒸餾塔反應(yīng)器系統(tǒng)中使用較低活性催化劑，從而允許延長(zhǎng)的催化劑壽命。在預(yù)反應(yīng)器中使用的催化劑可以具有更高活性，如在將預(yù)反應(yīng)器并聯(lián)運(yùn)行的情況下，以允許將一個(gè)重新填充或再生同時(shí)保持其他的可以運(yùn)行。蒸餾塔操作條件也可以依賴于催化劑的活性。例如，每個(gè)蒸餾反應(yīng)階段醇轉(zhuǎn)化至烯烴的量和烯烴轉(zhuǎn)化至二聚體的量可以從2重量％變化至50重量％以上。也可以需要調(diào)節(jié)蒸餾塔操作條件，如溫度、壓力以及回流比以獲得醇的基本上完全轉(zhuǎn)化。在一些實(shí)施方案 中，回流比可以從約O. I或O. 5變化至約20 ;在其他實(shí)施方案中從約O. 5變化至約15 ;在其他實(shí)施方案中從O. 6變化至10 ;在其他實(shí)施方案中從O. 7變化至3 ;并且在再其他的實(shí)施方案中從O. 9變化至2. 5。關(guān)于每蒸餾反應(yīng)階段的醇和烯烴轉(zhuǎn)化，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)在較低的每階段轉(zhuǎn)化下需要更高的回流比。例如，對(duì)于大約20重量％的每階段的醇轉(zhuǎn)化，回流比可以在2至3的范圍內(nèi)，以獲得醇的完全轉(zhuǎn)化，如在一些實(shí)施方案中約2. 4的回流比。相當(dāng)?shù)?，?duì)于每階段大約40重量％的醇轉(zhuǎn)化，回流比可以在O. 5至2的范圍內(nèi)，以獲得醇的完全轉(zhuǎn)化，如在一些實(shí)施方案中回流比可以在I至I. 6的范圍內(nèi)。三聚反應(yīng)器中的操作條件可以依賴于用于生產(chǎn)二聚體和烯烴的特定的一種或多種醇、特定的流程(用單獨(dú)二聚體或與烯烴的三聚體制備)、在三聚反應(yīng)器中使用的催化劑的一種或多種類型、至三聚體的所需轉(zhuǎn)化以及在用于低聚物的最終產(chǎn)物的耐受，以及其他變量。典型的三聚反應(yīng)區(qū)操作條件包括在0°C至200°C的范圍內(nèi)的溫度以及在I至50巴的范圍內(nèi)的壓力。在一些實(shí)施方案中，三聚反應(yīng)器溫度可以在約10°C至約120°C (約50至約248° F)的范圍內(nèi)。在一些實(shí)施方案中，三聚反應(yīng)器壓力可以在約3巴至約200巴(絕對(duì)值)的范圍內(nèi)。在其他實(shí)施方案中，三聚反應(yīng)器壓力可以在約5巴至約100巴的范圍內(nèi)；在其他實(shí)施方案中約10巴至約50巴；在其他實(shí)施方案中約15巴至約45巴；并且在再其他的實(shí)施方案中約20至約30巴，如約25巴。在一些實(shí)施方案中，三聚反應(yīng)器入口溫度可以在約35°C至約50°C (約95至約122° F)的范圍內(nèi)，其中歸因于放熱低聚反應(yīng)，溫度跨越反應(yīng)區(qū)增加，并且其中增加可以低至I或2°C至高達(dá)100°C。與所使用的流程無(wú)關(guān)，需要的是控制三聚反應(yīng)以使得跨越反應(yīng)區(qū)的溫度升高低于例如約50或60°C。通過限制跨越反應(yīng)器的溫度升高，可以減少催化劑垢化，提供延長(zhǎng)的或合理的催化劑循環(huán)次數(shù)。如上所述，可以使用烷烴最終產(chǎn)物的一部分作為稀釋劑以控制溫度升高。在一些實(shí)施方案中，進(jìn)料與稀釋劑比例可以在約O. I I至約20 I的范圍內(nèi)；在其他實(shí)施方案中約I : I至約10 I ;并且在再其他的實(shí)施方案中約I I至約 5 : I或 3 : I?？梢栽跉浠磻?yīng)器中使用的催化劑可以包括第VIII族金屬，如鈷、鎳、鈀或鉬，單獨(dú)地或作為組合，和/或與其他金屬，如第V族或第VI族金屬，如鑰或鎢組合，在合適的載體上，其可以是氧化鋁、二氧化硅、二氧化鈦、二氧化硅-氧化鋁、二氧化鈦-氧化鋁、二氧化鈦-氧化鋯等。通常提供催化金屬作為負(fù)載在擠出物或球體上的金屬的氧化物。含有第VIB族金屬如鑰以及第VIII族金屬如鈷或鎳的催化劑是優(yōu)選的。適合于氫化反應(yīng)的催化劑包括鈷-鑰、鎳-鑰和鎳-鎢等。如果需要，在使用之前可以通過例如暴露至氫而將金屬還原至氫化物形式或其他活性狀態(tài)。氫化催化劑典型地為具有1/8、1/16或1/32英寸的直徑和I. 5至10的L/D的擠出物的形式。催化劑也可以是具有相似直徑的球的形式。可以將它們直接裝載至包括載體和反應(yīng)物分散結(jié)構(gòu)的標(biāo)準(zhǔn)單通道固定床反應(yīng)器中。加氫處理/氫化反應(yīng)器中的催化劑和操作條件可以依賴于用于生產(chǎn)二聚體和三聚體的一種或多種特定醇、特定的流程(具有或不具有移除來(lái)自三聚催化劑的酸流出的保護(hù)床)、對(duì)三聚體和二聚體至烷烴的所需轉(zhuǎn)化以及最終產(chǎn)物對(duì)于在氫化條件下可能出現(xiàn)的任何異構(gòu)化的耐受性，以及其他變量。典型的氫化反應(yīng)區(qū)操作條件包括在100°C至500°C的范圍內(nèi)的溫度和在I至100巴的范圍內(nèi)的壓力。 在一些實(shí)施方案中，氫化反應(yīng)器溫度可以在約100°C至約300°C (約212至約572° F)的范圍內(nèi)。在其他實(shí)施方案中，氫化反應(yīng)器溫度可以在約120°C至約260°C (約248至約500° F)的范圍內(nèi)；在其他實(shí)施方案中約130°C至約180°C (約266至約356° F)；和在再其他的實(shí)施方案中約140°C至約170°C (約284至約338° F)。在一些實(shí)施方案中，氫化反應(yīng)器壓力可以在約3巴至約200巴(絕對(duì)值)的范圍內(nèi)。在其他實(shí)施方案中，氫化反應(yīng)器壓力可以在約5巴至約100巴的范圍內(nèi)；在其他實(shí)施方案中約10巴至約50巴；在其他實(shí)施方案中約15巴至約45巴；并且在再其他的實(shí)施方案中約20至約30巴，如約25巴。如果需要控制跨越氫化反應(yīng)器的溫度，則可以使用再循環(huán)的烷烴產(chǎn)物作為稀釋劑，其中稀釋劑與進(jìn)料的比例可以在約O. I I至約10 I的范圍內(nèi)；在其他實(shí)施方案中，再循環(huán)與進(jìn)料比例可以在約I : I至約5 I的范圍內(nèi)；在再其他的實(shí)施方案中約I. 5 I至約3. 5 I?，F(xiàn)在參考

圖1，示例了根據(jù)本文所公開的實(shí)施方案的用于由醇制備噴氣燃料或其他重質(zhì)燃料的系統(tǒng)的簡(jiǎn)化工藝流程圖。本領(lǐng)域技術(shù)人員將知道，雖然未描繪，未顯示用于本文描述和示例的方法通常使用的泵、閥、容器、儲(chǔ)存槽以及其他設(shè)備以便簡(jiǎn)化該圖。此外，雖然以下關(guān)于異丁醇作為醇進(jìn)料進(jìn)行了描述，但是本領(lǐng)域技術(shù)人員將明白也可以使用其他醇?？梢詫惗〈冀?jīng)由導(dǎo)管12進(jìn)料至蒸餾塔反應(yīng)器系統(tǒng)10。蒸餾塔反應(yīng)器系統(tǒng)10上的進(jìn)料位置可以高于含有脫水催化劑的蒸餾反應(yīng)區(qū)14、低于含有脫水催化劑的蒸餾反應(yīng)區(qū)14或在含有脫水催化劑的蒸餾反應(yīng)區(qū)14中間，所述脫水催化劑用于將異丁醇的至少一部分轉(zhuǎn)化為異丁烯和水，并且用于將異丁烯的至少一部分二聚以形成異丁烯的二聚體。在反應(yīng)進(jìn)行的同時(shí)，將反應(yīng)產(chǎn)物同時(shí)地分餾，允許將異丁烯和水作為塔頂餾分16回收并且將異丁烯二聚體作為塔底餾分18回收。可以選擇操作條件，如進(jìn)料溫度、塔頂溫度、塔底溫度、塔的溫度特征、進(jìn)料比、回流比以及其他操作變量以獲得異丁醇至異丁烯和水的基本上完全轉(zhuǎn)化。在一些實(shí)施方案中，操作蒸餾塔反應(yīng)器系統(tǒng)可以包括保持跨越蒸餾反應(yīng)區(qū)的溫度特征以滿足脫水反應(yīng)和異丁烯的部分二聚的動(dòng)力學(xué)。在其他實(shí)施方案中，操作蒸餾塔反應(yīng)器以獲得異丁醇的基本上完全轉(zhuǎn)化可以包括將反應(yīng)區(qū)上的回流比保持為足以從未反應(yīng)的醇分離產(chǎn)物異丁烯。在再其他的實(shí)施方案中，可以選擇操作條件以使得將異丁醇基本上封閉在塔中。塔頂餾分或一個(gè)或多個(gè)頂部塔盤的溫度可以充分低于異丁醇的沸點(diǎn)，并且一個(gè)或多個(gè)底部塔盤的溫度可以充分高于異丁醇的沸點(diǎn)，以使得醇保持在塔中直至反應(yīng)完成?？梢詫⑺旔s分16在冷卻器20中經(jīng)由間接熱交換部分地冷凝，并且可以將冷凝物收集在塔頂鼓22中。水和異丁烯可以形成共沸物，并且應(yīng)當(dāng)將塔頂系統(tǒng)中的條件保持為冷凝塔頂餾分中的基本上所有的水。之后可以將水和冷凝的異丁烯在塔頂鼓22中相分離，其中可以將異丁烯經(jīng)由流動(dòng)管線24和泵26再循環(huán)至催化蒸餾反應(yīng)器系統(tǒng)10，并且可以將水經(jīng)由流動(dòng)管線28回收?？梢詫⑽蠢淠漠惗∠乃敼?2回收，并且通過激冷器30以冷凝在鼓32中回收的異丁烯?？梢詫⑤p的和不凝物從鼓32經(jīng)由流動(dòng)管線34回收，并且可以將異丁烯從鼓32經(jīng)由流動(dòng)管線36回收。
可以將含有二聚體的塔底餾分18進(jìn)料至具有含有酸催化劑的反應(yīng)區(qū)40的固定床反應(yīng)器38用于將異丁烯二聚體的至少一部分轉(zhuǎn)化為異丁烯三聚體。如果需要，可以將二聚體進(jìn)料在與催化劑接觸之前在加熱器42中經(jīng)由間接熱交換加熱或冷卻。在二聚體的一部分在反應(yīng)器38中轉(zhuǎn)化至三聚體之后，可以將來(lái)自反應(yīng)器38的流出物經(jīng)由流動(dòng)管線44進(jìn)料至具有含有氫化催化劑的反應(yīng)區(qū)48的固定床反應(yīng)器46，用于將流出物中的烯烴二聚體和三聚體轉(zhuǎn)化為CS和C12烷烴。如所示，可以將氫經(jīng)由流動(dòng)管線50引入并且與原料一起進(jìn)料，也可以將其沿反應(yīng)區(qū)48的長(zhǎng)度在多點(diǎn)進(jìn)料。如果需要，可以將來(lái)自三聚反應(yīng)器的含有二聚體和三聚體的流出物在與氫化催化劑接觸之前經(jīng)由加熱器52中的間接熱交換加熱或冷卻。之后可以將來(lái)自氫化反應(yīng)器46的流出物經(jīng)由流動(dòng)管線54進(jìn)料至分餾塔56用于從C12烷烴分離CS烷烴?？梢詫S烷烴作為塔頂餾分經(jīng)由流動(dòng)管線58收集，并且可以將C12烷烴經(jīng)由流動(dòng)管線60收集。如上所述，CS和C12烷烴可以被用作適合于它們的沸點(diǎn)的燃料或燃料共混料。圖2至4介紹用于在該過程中產(chǎn)生的多個(gè)流的任選的處理和用于三聚反應(yīng)器中溫度升高的控制的多個(gè)特征。現(xiàn)在參考圖2，其說(shuō)明根據(jù)本文所公開的實(shí)施方案的用于由醇制備噴氣燃料或其他重質(zhì)燃料的系統(tǒng)的簡(jiǎn)化工藝流程圖，其中相同的數(shù)字表示相同的部分。在該實(shí)施方案中，將經(jīng)由流動(dòng)管線36回收的異丁烯的一部分經(jīng)由流動(dòng)管線62進(jìn)料至三聚反應(yīng)器38用于與其自身和/或與經(jīng)由流動(dòng)管線18進(jìn)料的二聚體反應(yīng)?，F(xiàn)在參考圖3，說(shuō)明根據(jù)本文所公開的實(shí)施方案的用于由醇制備噴氣燃料或其他重質(zhì)燃料的系統(tǒng)的簡(jiǎn)化工藝流程圖，其中相同的數(shù)字表示相同的部分。在該實(shí)施方案中，與圖2比較，將經(jīng)由流動(dòng)管線58從分餾塔56回收的CS烷烴的一部分經(jīng)由流動(dòng)管線64再循環(huán)至三聚反應(yīng)器38。再循環(huán)的CS烷烴可以充當(dāng)三聚反應(yīng)區(qū)40中的稀釋劑，限制在反應(yīng)器的長(zhǎng)度范圍內(nèi)可能出現(xiàn)的溫度升高?，F(xiàn)在參考圖4，描述了根據(jù)本文所公開的實(shí)施方案的用于由醇制備噴氣燃料或其他重質(zhì)燃料的系統(tǒng)的簡(jiǎn)化工藝流程圖，其中相同的數(shù)字表示相同的部分。在該實(shí)施方案中，與圖3比較，給出了對(duì)于二聚體的兩個(gè)選擇。在第一個(gè)中，可以將經(jīng)由流動(dòng)管線18回收的二聚體的一部分經(jīng)由流動(dòng)管線66繞過反應(yīng)器38，直接進(jìn)入至氫化反應(yīng)器46。以這種方式，可以控制通過該方法生成的CS至C12產(chǎn)物的整體比例，如管理產(chǎn)物混合物以滿足隨時(shí)間可能出現(xiàn)的任何波動(dòng)的需要。在第二個(gè)中，可以將經(jīng)由流動(dòng)管線18回收的二聚體的一部分經(jīng)由流動(dòng)管線68回收用于作為最終產(chǎn)物如燃料或燃料共混料使用，或作為反應(yīng)物，如進(jìn)料至下游烷基化過程等。再參考圖2，例如，蒸餾塔反應(yīng)器系統(tǒng)10的反應(yīng)區(qū)14中的溫度、壓力以及催化劑的活性和選擇性可能影響在塔底餾分18中回收的產(chǎn)物的混合物。雖然丁烯的二聚體和/或三聚體是優(yōu)選的，也可以生產(chǎn)其他產(chǎn)物如醚，如經(jīng)由異丁醇與異丁烯的反應(yīng)。所形成的醚可以包括，例如，二異丁醚、C12醚以及可能的其他醚。所回收的重質(zhì)氧化產(chǎn)物之后可能被包含在至低聚反應(yīng)器38的進(jìn)料中，其中它們可能將叔丁醇、異丁醇以及潛在地更高級(jí)的醇的混合物加成至反應(yīng)器38的產(chǎn)物。這些醇可以通過下列方法消除使用催化蒸餾反應(yīng)器類的反應(yīng)器10代替固定床反應(yīng)器38，或者分餾來(lái)自反應(yīng)器38的產(chǎn)物并且將其再循環(huán)至反應(yīng)器10?？梢詫⑷魏芜_(dá)到氫化反應(yīng)器46的醇或醚轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的成分烷烴和水，可以將其在塔56中從二聚體和三聚體分離，并且在流58中回收，這可能之后需要在作為液體燃料使用之前 附加的分餾。因此，優(yōu)選的是在反應(yīng)區(qū)14中使用產(chǎn)生最小量的重質(zhì)醚的催化劑。在其他實(shí)施方案中，可能需要的是生產(chǎn)異丁烯的二聚體和三聚體與C8和C12醚的混合物用于作為燃料、燃料共混料或其他下游處理或產(chǎn)品使用。在這種情況下，可以使用催化蒸餾反應(yīng)器系統(tǒng)10以生產(chǎn)作為分離產(chǎn)物回收的這種共混物，并且同時(shí)地生成和提純異丁烯用于隨后在可用作噴氣燃料或其他重質(zhì)燃料的烯烴低聚物和烷烴的制備中使用。現(xiàn)在參考圖5，描述了用于制備噴氣燃料或其他重質(zhì)燃料的方法，其中相同的數(shù)字表示相同的部分。類似于圖2的方法，可以將異丁醇經(jīng)由導(dǎo)管12進(jìn)料至蒸餾塔反應(yīng)器系統(tǒng)10。蒸餾塔反應(yīng)器系統(tǒng)10上的進(jìn)料位置可以高于含有脫水催化劑的蒸餾反應(yīng)區(qū)14、低于含有脫水催化劑的蒸餾反應(yīng)區(qū)14或在含有脫水催化劑的蒸餾反應(yīng)區(qū)14中間，用于a)將異丁醇的至少一部分轉(zhuǎn)化為異丁烯和水，b)將異丁烯的至少一部分二聚以形成異丁烯的二聚體，并且c)使異丁醇的一部分與產(chǎn)物異丁烯或異丁烯低聚物反應(yīng)以形成CS+醚。在進(jìn)行反應(yīng)的同時(shí)，將反應(yīng)產(chǎn)物同時(shí)地分餾，允許將異丁烯和水作為塔頂餾分16回收，并且將異丁烯二聚體和CS+醚作為塔底餾分18回收?？梢詫⒑卸垠w和醚的塔底餾分18回收用于作為燃料、燃料共混料或用于其他下游處理使用。可以將塔頂餾分16在冷卻器20中經(jīng)由間接熱交換部分地冷凝，并且可以將冷凝物收集在塔頂鼓22中。水和異丁烯可以形成共沸物，并且應(yīng)當(dāng)保持塔頂系統(tǒng)中的條件以冷凝塔頂餾分中的基本上所有的水。之后可以將水和冷凝的異丁烯在塔頂鼓22中相分離，其中可以將異丁烯經(jīng)由流動(dòng)管線24和泵26再循環(huán)至催化蒸餾反應(yīng)器系統(tǒng)10，并且可以將水經(jīng)由流動(dòng)管線28回收。可以將未冷凝的異丁烯從塔頂鼓22回收并且通過激冷器30以冷凝在鼓32中回收的異丁烯。可以將輕和不凝物從鼓32經(jīng)由流動(dòng)管線34回收，并且可以將異丁烯從鼓32經(jīng)由流動(dòng)管線36回收。以這種方式，可以回收高純度異丁烯產(chǎn)物用于進(jìn)一步處理。在一些實(shí)施方案中，經(jīng)由流動(dòng)管線36回收的異丁烯餾分可以含有大于90重量％的異丁烯；在其他實(shí)施方案中大于95重量％的異丁烯；在其他實(shí)施方案中大于98重量％的異丁烯；在其他實(shí)施方案中大于99重量％的異丁烯；并且在再其他的實(shí)施方案中大于99. 5重量％的異丁烯。之后可以將所回收的高純度異丁烯給料或其一部分經(jīng)由流動(dòng)管線62進(jìn)料至具有含有酸催化劑的反應(yīng)區(qū)40的固定床反應(yīng)器38，所述酸催化劑用于將異丁烯的至少一部分轉(zhuǎn)化為異丁烯低聚物。如果需要，可以將異丁烯進(jìn)料在與催化劑接觸之前經(jīng)由在加熱器42中的間接熱交換加熱或冷卻。同樣，如果需要，可以將殘留在所回收的異丁烯餾分中的任何水和/或醇在將異丁烯進(jìn)料至低聚反應(yīng)器之前分離。在反應(yīng)器38中部分或全部的異丁烯轉(zhuǎn)化之后，可以將來(lái)自反應(yīng)器38的流出物經(jīng)由流動(dòng)管線44進(jìn)料至具有含有氫化催化劑的反應(yīng)區(qū)48的固定床反應(yīng)器46，所述氫化催化劑用于將流出物中的烯烴低聚物轉(zhuǎn)化為烷烴。如所示，可以將氫經(jīng)由流動(dòng)管線50引入并與原料一起進(jìn)料，也可以將其沿反應(yīng)區(qū)48的長(zhǎng)度在多個(gè)點(diǎn)進(jìn)料。如果需要，可以將來(lái)自反應(yīng)器38的流出物在與氫化催化劑接觸之前經(jīng)由在加熱器52中的間接熱交換加熱或冷卻。
之后可以將來(lái)自氫化反應(yīng)器46的流出物經(jīng)由流動(dòng)管線54進(jìn)料至分餾塔56用于將CS烯烴和烷烴從C12烷烴分離。可以將CS烴作為塔頂餾分經(jīng)由流動(dòng)管線58收集，并且可以將C12烷烴經(jīng)由流動(dòng)管線60收集。如上所述，可以使用從塔56回收的塔頂和塔底餾分作為適合于它們的沸點(diǎn)的燃料或燃料共混料。由圖2-5所示的通過整體方法的異丁醇至異丁烷的轉(zhuǎn)化是不希望的，因?yàn)閷⑿枰糜诋惗⊥榈某隹?。而且，需要的是將進(jìn)料至反應(yīng)器38的盡可能多的異丁烯轉(zhuǎn)化至低聚物。在一些實(shí)施方案中，異丁烯經(jīng)由低聚的轉(zhuǎn)化可以大于98重量％ ;在其他實(shí)施方案中大于99重量％ ;并且在其他實(shí)施方案中大于99. 5重量％。以上關(guān)于圖2-4描述的類似的再循環(huán)流或方法變化也可以用于如圖5中所示的方法。例如，可以將塔頂餾分58的一部分經(jīng)由流動(dòng)流64再循環(huán)以緩和反應(yīng)器38中的低聚反應(yīng)。未說(shuō)明如上所述的其他多種實(shí)施方案。然而，本領(lǐng)域技術(shù)人員將容易基于所給出的說(shuō)明和圖預(yù)見這樣的流程圖。如上所述，本文所公開的實(shí)施方案提供低級(jí)醇的轉(zhuǎn)化以形成噴氣燃料、柴油以及其他更重燃料范圍產(chǎn)物。雖然本公開內(nèi)容包括有限數(shù)量的實(shí)施方案，但是受益于本公開內(nèi)容的本領(lǐng)域技術(shù)人員將明白在不脫離本公開內(nèi)容的范圍的情況下可以設(shè)計(jì)其他實(shí)施方案。因此，該范圍應(yīng)僅由所附權(quán)利要求限制。
權(quán)利要求
1.一種用于制備噴氣燃料和其他重質(zhì)燃料的方法，所述方法包括 使至少一種C3至C5異烷醇與第一催化劑接觸以將所述異烷醇的至少一部分轉(zhuǎn)化為異烯烴、異烯烴二聚體和水； 使所述異烯烴二聚體的至少一部分與第二催化劑接觸以將所述異烯烴二聚體的至少一部分轉(zhuǎn)化為異烯烴三聚體； 將所述異烯烴三聚體加氫處理以形成可作為噴氣燃料、煤油或其他重質(zhì)燃料使用的異烷烴。
2.一種用于制備噴氣燃料和其他重質(zhì)燃料的方法，所述方法包括 將異丁醇進(jìn)料至具有至少一個(gè)含有第一催化劑的反應(yīng)區(qū)的催化蒸餾反應(yīng)器系統(tǒng)； 在所述催化蒸餾反應(yīng)器系統(tǒng)中同時(shí)地 使所述異丁醇與所述第一催化劑接觸以將所述異丁醇的至少一 部分轉(zhuǎn)化為異丁烯、異丁烯的二聚體和水； 將所述異丁烯和所述水從所述異丁烯的二聚體分餾； 將所述異丁烯和所述水作為塔頂餾分從所述催化蒸餾反應(yīng)器系統(tǒng)回收； 將所述異丁烯二聚體作為塔底餾分從所述催化蒸餾反應(yīng)器系統(tǒng)回收； 將所述塔底餾分進(jìn)料至具有至少一個(gè)含有第二催化劑的反應(yīng)區(qū)的第一反應(yīng)器； 使所述塔底餾分與所述第二催化劑接觸以將所述異丁烯二聚體的至少一部分轉(zhuǎn)化為異丁烯的三聚體； 回收來(lái)自所述反應(yīng)器的包含所述異丁烯三聚體和任何未反應(yīng)的異丁烯二聚體的流出物； 將氫和來(lái)自所述第一反應(yīng)器的所述流出物的至少一部分進(jìn)料至具有至少一個(gè)含有第三催化劑的反應(yīng)區(qū)的第二反應(yīng)器； 使所述氫和來(lái)自所述第一反應(yīng)器的所述流出物與所述第三催化劑接觸以將所述異丁烯三聚體的至少一部分氫化為C12烷烴并將所述流出物中任何未反應(yīng)的異丁烯二聚體的至少一部分氫化為CS烷烴； 回收來(lái)自所述第二反應(yīng)器的包含所述CS和C12烷烴的流出物； 將來(lái)自所述第二反應(yīng)器的所述流出物在分餾塔中分離； 將所述CS烷烴作為塔頂餾分從所述分餾塔回收；和 將所述C12烷烴作為塔底餾分從所述分餾塔回收。
3.權(quán)利要求2所述的方法，其中所述第一催化劑包含樹脂催化劑和金屬改性的樹脂催化劑中的至少一種。
4.權(quán)利要求2或權(quán)利要求3所述的方法，其中所述第二催化劑包含樹脂催化劑、金屬改性的樹脂催化劑、磷酸處理過的粘土、HF處理過的粘土以及沸石中的至少一種。
5.權(quán)利要求2-4中的任一項(xiàng)所述的方法，其中所述第三催化劑包含負(fù)載的Ni/Mo催化齊U、負(fù)載的Co/Mo催化劑、負(fù)載的Pd/Pt催化劑和負(fù)載的Pt催化劑中的至少一種。
6.權(quán)利要求2-5中的任一項(xiàng)所述的方法，所述方法還包括將所述CS烷烴的至少一部分、所述C12烷烴的至少一部分或它們的組合再循環(huán)至所述第一反應(yīng)器。
7.權(quán)利要求2-6中的任一項(xiàng)所述的方法，所述方法還包括將所述水與所述異丁烯分離。
8.權(quán)利要求7所述的方法，所述方法還包括 將所述異丁烯的至少一部分進(jìn)料至所述第一反應(yīng)器； 使所述異丁烯和所述異丁烯二聚體與所述第二催化劑接觸以使所述異丁烯與異丁烯二聚體彼此或自身反應(yīng)以形成所述異丁烯三聚體。
9.權(quán)利要求2-8中的任一項(xiàng)所述的方法，所述方法還包括將所述異丁烯的至少一部分作為回流再循環(huán)至所述催化蒸餾反應(yīng)器系統(tǒng)。
10.權(quán)利要求2-9中的任一項(xiàng)所述的方法，所述方法還包括將所述異丁烯的至少一部分在接近所述第一催化劑的級(jí)再循環(huán)至所述催化蒸餾反應(yīng)器系統(tǒng)。
11.權(quán)利要求2-10中的任一項(xiàng)所述的方法，所述方法還包括下列各項(xiàng)中的至少一項(xiàng)回收所述異丁烯二聚體的至少一部分、回收所述CS烷烴的至少一部分，以及回收所述異丁烯，并且使用相應(yīng)的回收餾分作為燃料、燃料共混料或反應(yīng)物。
12.權(quán)利要求2-11中的任一項(xiàng)所述的方法，其中所述催化蒸餾反應(yīng)器系統(tǒng)中的所述反應(yīng)區(qū)處于約I巴至約300巴的范圍內(nèi)的壓力和50°C至約300°C的范圍內(nèi)的溫度。
13.權(quán)利要求2-12中的任一項(xiàng)所述的方法，其中所述第一反應(yīng)器中的所述反應(yīng)區(qū)處于約I巴至約50巴的范圍內(nèi)的壓力和10°C至約120°C的范圍內(nèi)的溫度。
14.權(quán)利要求2-13中的任一項(xiàng)所述的方法，其中所述第二反應(yīng)器中的所述反應(yīng)區(qū)處于約I巴至約100巴的范圍內(nèi)的壓力和100°C至約500°C的范圍內(nèi)的溫度。
15.權(quán)利要求2-14中的任一項(xiàng)所述的方法，所述方法還包括保持所述催化蒸餾反應(yīng)器系統(tǒng)中的條件以獲得所述異丁醇的基本上完全轉(zhuǎn)化。
16.一種用于制備噴氣燃料和其他重質(zhì)燃料的方法，所述方法包括 將異丁醇進(jìn)料至具有至少一個(gè)含有第一催化劑的反應(yīng)區(qū)的催化蒸餾反應(yīng)器系統(tǒng)； 在所述催化蒸餾反應(yīng)器系統(tǒng)中同時(shí)地 將所述異丁醇與所述第一催化劑接觸以 a)將所述異丁醇的至少一部分轉(zhuǎn)化為異丁烯和水， b)使所產(chǎn)生的異丁烯反應(yīng)以形成異丁烯的低聚物，和 c)使所述異丁烯或所產(chǎn)生的異丁烯的低聚物的一部分與異丁醇反應(yīng)以形成醚； 將所述異丁烯和所述水從所述醚和所述異丁烯的低聚物分餾； 將所述醚和所述異丁烯低聚物作為塔底餾分從所述催化蒸餾反應(yīng)器系統(tǒng)回收； 將所述異丁烯和所述水作為塔頂餾分從所述催化蒸餾反應(yīng)器系統(tǒng)回收； 將所述塔頂餾分分離以回收水餾分和異丁烯餾分； 將所述異丁烯餾分進(jìn)料至具有至少一個(gè)含有第二催化劑的反應(yīng)區(qū)的第一反應(yīng)器；使所述異丁烯餾分與所述第二催化劑接觸以將所述異丁烯的至少一部分轉(zhuǎn)化為異丁烯的低聚物； 回收來(lái)自所述第一反應(yīng)器的包含所述異丁烯低聚物和任何未反應(yīng)的異丁烯的流出物； 將氫和來(lái)自所述第一反應(yīng)器的所述流出物的至少一部分進(jìn)料至具有至少一個(gè)含有第三催化劑的反應(yīng)區(qū)的第二反應(yīng)器； 使所述氫和來(lái)自所述第一反應(yīng)器的所述流出物與所述第三催化劑接觸以將所述異丁烯低聚物的至少一部分氫化為烷烴；回收來(lái)自所述第二反應(yīng)器的包含CS和C12烷烴的流出物； 將來(lái)自所述第二反應(yīng)器的所述流出物在分餾塔中分離； 將所述CS烷烴作為塔頂餾分從所述分餾塔回收；和 將所述C12烷烴作為塔底餾分從所述分餾塔回收。
17.權(quán)利要求16所述的方法，其中所述第一催化劑包含樹脂催化劑和金屬改性的樹脂催化劑中的至少一種。
18.權(quán)利要求16或權(quán)利要求17所述的方法，其中所述第二催化劑包含樹脂催化劑、金屬改性的樹脂催化劑、磷酸處理過的粘土、HF處理過的粘土和沸石中的至少一種。
19.權(quán)利要求16-18中的任一項(xiàng)所述的方法，其中所述第三催化劑包含負(fù)載的Ni/Mo催化劑、負(fù)載的Co/Mo催化劑、負(fù)載的Pd/Pt催化劑和負(fù)載的Pt催化劑中的至少一種。
20.權(quán)利要求16-19中的任一項(xiàng)所述的方法，所述方法還包括將所述CS烷烴的至少一部分、所述C12烷烴的至少一部分或它們的組合再循環(huán)至所述第一反應(yīng)器。
21.權(quán)利要求16-20中的任一項(xiàng)所述的方法，所述方法還包括將所述塔頂餾分的至少一部分作為回流再循環(huán)至所述催化蒸餾反應(yīng)器系統(tǒng)。
22.權(quán)利要求16-21中的任一項(xiàng)所述的方法，所述方法還包括將所述異丁烯的至少一部分在接近所述第一催化劑的級(jí)再循環(huán)至所述催化蒸餾反應(yīng)器系統(tǒng)。
23.權(quán)利要求16-22中的任一項(xiàng)所述的方法，其中所述催化蒸餾反應(yīng)器系統(tǒng)中的所述反 應(yīng)區(qū)處于約I巴至約300巴的范圍內(nèi)的壓力和50°C至約300°C的范圍內(nèi)的溫度。
24.權(quán)利要求16-23中的任一項(xiàng)所述的方法，其中所述第一反應(yīng)器中的所述反應(yīng)區(qū)處于約I巴至約50巴的范圍內(nèi)的壓力和10°C至約120°C的范圍內(nèi)的溫度。
25.權(quán)利要求16-24中的任一項(xiàng)所述的方法，其中所述第二反應(yīng)器中的所述反應(yīng)區(qū)處于約I巴至約100巴的范圍內(nèi)的壓力和100°C至約500°C的范圍內(nèi)的溫度。
26.權(quán)利要求16-25中的任一項(xiàng)所述的方法，所述方法還包括保持所述催化蒸餾反應(yīng)器系統(tǒng)中的條件以獲得所述異丁醇的基本上完全轉(zhuǎn)化。
全文摘要
一種用于制備噴氣燃料和其他重質(zhì)燃料的方法，所述方法包括使至少一種C3至C5異烷醇與第一催化劑接觸以將所述異烷醇的至少一部分轉(zhuǎn)化為異烯烴、異烯烴二聚體和水；使所述異烯烴二聚體的至少一部分與第二催化劑接觸以將異烯烴二聚體的至少一部分轉(zhuǎn)化為異烯烴三聚體；將所述異烯烴三聚體加氫處理以形成可作為噴氣燃料、煤油或其他重質(zhì)燃料使用的異烷烴。
文檔編號(hào)C07C2/00GK102884027SQ201180023127
公開日2013年1月16日 申請(qǐng)日期2011年5月10日 優(yōu)先權(quán)日2010年5月10日
發(fā)明者威廉·M·小克羅斯, 加里·G·波德巴拉克 申請(qǐng)人:催化蒸餾技術(shù)公司