一種以蒽油為原料制備高密度煤基噴氣燃料的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種煤炭直接液化所產(chǎn)生的蒽油兩段加氫轉(zhuǎn)化生產(chǎn)熱穩(wěn)定性高、燃燒 性能高、高密度的煤基噴氣燃料的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 噴氣燃料，又稱航空煤油，主要用作噴氣發(fā)動機的專用燃料。隨著航空業(yè)的快速發(fā) 展，噴氣燃料的消費呈快速發(fā)展，在我國的增長速率達每年13%左右。目前噴氣燃料的唯一 來源是石油，而石油資源日漸枯竭，特別是中國，從20世紀90年代起就已成為原油凈進口 國，原油對外依存度已超過55%，因此，如何保障我國日益增長的噴氣燃料需求，已成為后 石油時代重要的研究課題。隨著航空技術(shù)的發(fā)展、發(fā)動機的不斷更新?lián)Q代以及國內(nèi)外對環(huán) 保要求的日益提高，再加上特殊的應(yīng)用場所和環(huán)境，使得對噴氣燃料的性能要求十分苛刻。 結(jié)合我國軍用飛機和民用飛機對燃料質(zhì)量的不同要求，參照國際噴氣燃料通用標準，適當(dāng) 調(diào)整煤油餾分的密度、冰點、潤滑性及安定性指標就可使成為合格的噴氣燃料，提出一系列 的措施。從世界范圍上看，生產(chǎn)噴氣燃料所采用的工藝主要取決于原料性質(zhì)，因此為了進一 步擴大這一市場份額，提高盈利能力，尋求低硫、低腐蝕性和高安定性的噴氣燃料是最終的 目標。
[0003] 19世紀末隨著有機合成化學(xué)的興起，煤焦油中的某些成分成為合成化學(xué)必術(shù)。蒽 油是高溫煤焦油經(jīng)蒸餾得到的初加工產(chǎn)品，富含蒽、菲、咔唑、螢蒽和芘等三環(huán)或四環(huán)芳烴 化合物，蒽的平均含量為6%、菲為25%、咔唑為5%，化學(xué)組成為90%以上的芳烴及少許膠 質(zhì)組成，有惡臭，氮硫元素含量高。目前主要用作炭黑原料油、燃料油和瀝青調(diào)和油，或分離 得到萘、蒽、苊、菲、咔唑等粗產(chǎn)品，經(jīng)濟性差。再加上我國化石能源結(jié)構(gòu)為富煤貧油，煤炭儲 量僅次于美國居世界第二。由煤化工生產(chǎn)潔凈能源和替代石油化工的產(chǎn)品是解決或緩解我 國能源緊張的一條重要途徑。由于近期世界原油和燃料油的價格居高不下，蒽油被大量用 作燃料油調(diào)和組分，高硫氮含量，會產(chǎn)生污染環(huán)境的缺點。因此，需要一種利用蒽油生產(chǎn)清 潔燃料的方法，解決環(huán)保問題，從而提高蒽油的經(jīng)濟價值。從煤焦油提取的蒽油進行加氫處 理生產(chǎn)合格噴氣燃料是一種新型的生產(chǎn)工藝，具有很好的經(jīng)濟效益和市場前景。
[0004] CN102304387公布了一種煤基高密度噴氣燃料的生產(chǎn)方法。該方法是將來自煤直 接液化過程的液化輕油和液化餾分油進入帶強制內(nèi)循環(huán)的膨脹床加氫處理反應(yīng)器分離、分 餾處理得到輕質(zhì)餾分油、中質(zhì)餾分和重質(zhì)餾分油；輕質(zhì)餾分油和中質(zhì)餾分油混合后進入深 度加氫精制固定床反應(yīng)器進行分離、分餾后，得到符合6號噴氣燃料標準的高密度噴氣燃 料。但對于原料的選擇來說，未涉及以蒽油為原料進行兩段加氫的工藝處理，沒有以蒽油為 原料制取噴基燃料，流程相對復(fù)雜，本專利中原料蒽油來源容易，價格低廉，流程簡單，提高 了其經(jīng)濟附加值，同時在工藝方法和相關(guān)參數(shù)方面也有較大差異，所用加氫精制催化劑實 用性好。
[0005] US4875992公布了一種從稠環(huán)芳烴和氫化芳烴原料來生產(chǎn)大比重航空煤油的方 法。該方法中原料為富含二環(huán)芳烴和二環(huán)氫化芳烴的油，包括輕催化循環(huán)油、燃料油、煤基 油等。原料首先進入第一段反應(yīng)，進行脫硫和脫氮。脫硫脫氮后的產(chǎn)物進入第二段反應(yīng)，進 行加氫處理，選擇性加氫飽和二環(huán)芳烴和二環(huán)氫化芳烴生成環(huán)烷烴而生成盡量少的低分子 烴類。對原料的要求比較苛刻，本發(fā)明合理利用了價格低廉而儲量充足的蒽油資源。
[0006] 王德巖等在2006年出版的《能源研究與信息》期刊第22卷第4期232-236中發(fā)表論 文《高熱安定性噴氣燃料JP900制備及性能》，其中公布了高熱安定性噴氣燃料JP900的生產(chǎn) 方法，文章編號為1008-8857(2006)04-0232-05。從煤基物質(zhì)提取JP900所需成分有兩種方 法，一種方法是在常壓下將煙煤與用沉淀法分取的油混合，這種油是石油精練過程中的一 種副產(chǎn)品，當(dāng)加熱時，這種混合物變成流體，并將液體部分餾出，收集起來成為JP900;第二 種方法用輕循環(huán)油(煉油的另一種副產(chǎn)品）和從煤提煉的化學(xué)油(焦炭業(yè)的一種副產(chǎn)品）混 合，并加入氫，然后蒸餾產(chǎn)生噴氣燃料JP900。該方法未涉及以蒽油為原料制取噴基燃料。
[0007] 以上這些報道的工藝技術(shù)的原料尚沒有涉及蒽油為原料制備高密度噴基燃料的 工藝報道。發(fā)明人在研發(fā)的過程中發(fā)現(xiàn)，蒽油加氫產(chǎn)品中具有大量的環(huán)烷烴和芳烴，可以作 為制備噴基燃料的原料。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 為了克服上述技術(shù)所存在的不足，本發(fā)明提供了一種流程短、收率高、所得產(chǎn)物穩(wěn) 定性好、密度高并且品質(zhì)優(yōu)良的以蒽油為原料制備高密度煤基噴氣燃料的方法。
[0009] 本發(fā)明實現(xiàn)上述目的所采用的技術(shù)方案是由以下步驟組成：
[0010] (1)蒽油一段加氫精制
[0011] 將蒽油與氫氣混合后進入加氫精制反應(yīng)器中，依次經(jīng)過Mo-Ni型加氫精制催化劑 床層和W-Mo-Ni型加氫精制催化劑床層進行加氫精制，平均反應(yīng)溫度為320~380°C、反應(yīng)壓 力為10~14MPa、氫油體積比為900:1~1600:1、液體體積空速為0.3~0.6h _1，加氫精制所得 油氣經(jīng)高壓分離器進行氣液分離，所得氣體作為循環(huán)氫進入加氫精制反應(yīng)器中，所得加氫 產(chǎn)物油進一步分餾處理；
[0012] (2)加氫產(chǎn)物油分餾
[0013]將加氫產(chǎn)物油送入分餾塔內(nèi)進行分餾，得到小于180°C的石腦油，180°C~330°C的 粗噴氣燃料及大于330°C的尾油組分，尾油組分的70wt%返回步驟（1)與原料蒽油混合后加 氫進入加氫精制反應(yīng)器中，30wt%排出；
[0014] (3)蒽油二段加氫芳烴飽和
[0015]將步驟(2)中分餾所得粗噴氣燃料與氫氣混合進入加氫飽和反應(yīng)器中在Ni-W型加 氫飽和催化劑的催化作用下進行二段加氫芳烴飽和反應(yīng)，平均反應(yīng)溫度為350~400°C、反 應(yīng)壓力為10~16MPa、氫油體積比為1000:1~1600:1、平均液體體積空速為0.4~0.8h _1，加 氫飽和所得油氣進行高壓氣液分離，所得氣體返回加氫飽和反應(yīng)器中作為循環(huán)氫循環(huán)，所 得油分進一步分餾，切取餾程為195~315°C的高密度噴氣燃料。
[0016] 上述Mo-Ni型加氫精制催化劑是以Al2〇3為載體，三氧化鉬含量范圍為18wt %~ 24wt%，氧化鎳含量范圍為5wt%~10wt%，總孔體積范圍為0.3~lmL/g，比表面積范圍為 150 ~300m2/g。
[0017] 上述Ni-W型加氫飽和催化劑是以Al2〇3為載體，三氧化鎢含量范圍為15wt%~ 35wt %，氧化鎳的含量范圍為2wt %~15wt %，總孔體積范圍為0.2~1.5mL/g，比表面積范 圍為 130 ~200m2/g。
[0018] 上述Mo-Ni型加氫精制催化劑床層和W-Mo-Ni型加氫精制催化劑床層是在同一加 氫精制反應(yīng)器中，其中Mo-Ni型加氫精制催化劑占總?cè)莘e的3/4，W-M〇-Ni型加氫精制催化劑 占總?cè)莘e的1/4。
[0019] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的方法所具有的有益效果是：
[0020] 1)本發(fā)明所提供方法以高溫煤焦油經(jīng)蒸餾得到的初加工產(chǎn)品蒽油為原料，針對蒽 油加氫產(chǎn)品中具有大量環(huán)烷烴和芳烴的特點，本發(fā)明將蒽油加氫處理生產(chǎn)高密度、高閃點、 低冰點、穩(wěn)定性好并且符合6號噴氣燃料標準的高密度煤基噴氣燃料，噴氣燃料的密度大于 835kg/m 3,延伸了蒽油加氫產(chǎn)業(yè)鏈，提高蒽油的利用價值。
[0021] 2)本發(fā)明中蒽油是高溫煤焦油經(jīng)蒸餾得到的初加工產(chǎn)品，根據(jù)其烴族組成和單體 烴定量分析的實驗結(jié)果來看，蒽油中含有大量環(huán)烷烴和芳烴產(chǎn)物，環(huán)烷烴本身具有高溫?zé)?解熱穩(wěn)定性，使所得噴氣燃料的穩(wěn)定性高，能夠降低發(fā)動機油耗比，滿足高航速、大載荷和 遠射程的要求，提高其機動性和突防能力，具有良好的軍事應(yīng)用前景，同時環(huán)烷烴可在燃料 中充當(dāng)穩(wěn)定劑，大大抑制燃料的分解，不會產(chǎn)生堵塞閥門、噴嘴和其他零件的積碳，是良好 的動力能源，其自身熱容較高，大量吸收發(fā)動機產(chǎn)生的熱，自身的溫度無明顯的提高，達到 為發(fā)動機降溫的效果，具有良好的軍事應(yīng)用前景。
[0022] 3)本發(fā)明將尾油部分回流的循環(huán)利用，不僅提高了煤基噴氣燃料的收率，而且對 原料起到稀釋作用，使原料的加氫精制順利進行，降低能耗，節(jié)約催化劑，加氫精制效果明 顯，以達到改善和提尚油品質(zhì)量的目的。
[0023] 4)本發(fā)明主要通過蒽油加氫精制和蒽油芳烴飽和來實現(xiàn)，其制備流程短、操作簡 單、運行成本低且產(chǎn)物收率高、品質(zhì)好，適于工業(yè)化推廣應(yīng)用。
【具體實施方式】
[0024]現(xiàn)結(jié)合實施例和實驗數(shù)據(jù)對本發(fā)明的技術(shù)方案進行進一步說明，但是本發(fā)明不僅 限于下述的實施方式。
[0025] 本發(fā)明的石腦油是指常規(guī)沸點低于200°C的常規(guī)液態(tài)烴，高密度煤基噴氣燃料組 分指的是常規(guī)沸點為195Γ~315Γ的烴類。本發(fā)明所涉及的雜質(zhì)是指蒽油中非烴類組分的 加氫轉(zhuǎn)化物如水、氨、硫化氫等。
[0026] 本發(fā)明所提供的生產(chǎn)高密度煤基噴氣燃料的方法主要包括蒽油加氫精制和蒽油 芳烴飽和兩大反應(yīng)：
[0027] 蒽油加氫精制的目的是:蒽油將煤焦油、回流尾油和氫氣混合，在加氫精制反應(yīng)器 加氫精制催化劑作用下進行加氫處理，使蒽油在保持分子骨架結(jié)構(gòu)不發(fā)生變化或者變化很 小的情況下，將雜質(zhì)脫除，脫除餾分中的硫、氮、氧及金屬的非烴類組分，以達到改善和提高 油品質(zhì)量的目的。
[0028] 在本發(fā)明中，深度加氫精制可在一個固定床反應(yīng)器內(nèi)完成。在該反應(yīng)器中，包括4 個催化劑床層，在床層之間可使用氫氣來控制下一個床層的反應(yīng)溫度。在具體實施過程中， 亦可根據(jù)具體工藝過程的要求，采用兩個或兩個以上的固定床反應(yīng)器完成深度加氫精制步 驟。
[0029]蒽油芳烴飽和的目的是將蒽油經(jīng)過加氫飽和單元，對混合物進行加氫處理，通過 芳香烴飽和，使芳族組分完全氫化從而轉(zhuǎn)化為環(huán)烷烴。將蒽油轉(zhuǎn)化為含有大量的環(huán)烷烴、四 氫萘、茚滿衍生物、烷基苯酚類化合物，即轉(zhuǎn)化為高密度、高閃點、低冰點的輕質(zhì)煤基噴氣燃 料。
[0030] 本發(fā)明所用蒽油是來自中低溫煤焦油及高溫煤焦油蒸餾所得或其它過程的輕質(zhì) 蒽油（主要由300~360°C餾分組成）、重質(zhì)蒽油（主要由360~500°C餾分組成)及其混合油。 下述實施例中所用原料蒽油的性質(zhì)見表1。
[0031] 表1蒽油性質(zhì)
[0032]
[0033] 以蒽油為原料生產(chǎn)高密度煤基噴氣燃料的方法由以下步驟實現(xiàn)：
[0034] (1)蒽油一段加氫精制
[0035]將蒽油與氫氣混合后進入加氫精制反應(yīng)器中，依次經(jīng)過Mo-Ni型加氫精制催化劑 床層和W-Mo-Ni型加氫精制催化劑床層進行加氫精制，其中Mo-Ni型加氫精制催化劑占總?cè)?積的3/4，W-M〇-Ni型加氫精制催化劑占總?cè)莘e的1/4，具體工藝條件見表2，加氫精制所得油 氣經(jīng)高壓分離器進行氣液分離，所得氣體作為循環(huán)氫進入加氫精制反應(yīng)器中，所得加氫產(chǎn) 物油進一步分餾處理；
[0036] (2)加氫產(chǎn)物油分餾
[0037]將加氫產(chǎn)物油送入分餾塔內(nèi)進行分餾，得到小于180°C的石腦油，180°C~330°C的 粗噴氣燃料及大于330°C的尾油組分，大部分尾油組分返回步驟（1)與原料蒽油混合后加氫 進入加氫精制反應(yīng)器中，少部分尾油組分排出；
[0038] (3)蒽油二段加氫芳烴飽和
[0039]將步