專(zhuān)利名稱(chēng)：一種仲丁醇的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種低級(jí)有機(jī)醇的制備方法，具體來(lái)說(shuō)，本發(fā)明涉及一種仲丁醇的制備方法，即用混合C4餾分與醋酸反應(yīng)生成的醋酸仲丁酯為原料，加氫制備仲丁醇(2- 丁醇)并聯(lián)產(chǎn)乙醇的方法。
背景技術(shù)：
仲丁醇主要用作溶劑及生產(chǎn)甲乙酮的原料。仲丁醇的制備方法有間接水合法和直接水合法。間接水合法是將正丁烯用硫酸酯化，然后用水蒸氣水解該硫酸酯，從而得到仲丁醇。在該方法中由于使用硫酸，不僅存在裝置腐蝕、廢硫酸處理、副反應(yīng)多、工藝流程復(fù)雜，而且能耗大，現(xiàn)在基本沒(méi)有工業(yè)裝置。直接水合法是在酸性催化劑作用下，將正丁烯與水反應(yīng)制備仲丁醇。最早的直接水合法制備仲丁醇，是前聯(lián)邦德國(guó)于1984年開(kāi)發(fā)成功，該工藝以強(qiáng)酸性離子交換樹(shù)脂為催化劑，在150-1701:、5-710^、水/正丁烯摩爾比為15:1-20:1的工藝條件下反應(yīng)，正丁烯單程轉(zhuǎn)化率為4-6%，生成的仲丁醇基本完全溶解于C4烴中，經(jīng)油水分離、脫C4餾分和產(chǎn)品精制等工序獲得。為提高直接法制備仲丁醇工藝效率，許多研究工作者提出了工藝改進(jìn)措施，如英國(guó)專(zhuān)利1374368和1386195中公開(kāi)了將水/正丁烯摩爾比提高至100-173:1，原料正丁烯一次通過(guò)，正丁烯單程轉(zhuǎn)化率可達(dá)70%，但產(chǎn)生大量烯醇水，仲丁醇無(wú)法回收，原料也得不到充分利用。而美國(guó)專(zhuān)利USP4476333和USP4831197中公開(kāi)了采用小水/正丁烯摩爾比的工藝，將大部分未反的正丁烯與新鮮正丁烯混合進(jìn)行水合，部分正丁烯排出界區(qū)外。該工藝與大水/正丁烯摩爾比工藝相比具有明顯優(yōu)越性，已為工業(yè)所采用。但由于排放部分未反正丁烯，原料損失大，正丁烯總轉(zhuǎn)化率不高。`另外，中國(guó)專(zhuān)利CN101289368A和CN101395111A中也公開(kāi)了分別采用強(qiáng)酸性陽(yáng)離子樹(shù)脂和雜多酸為催化劑的正丁烯直接水合工藝。該類(lèi)型工藝是目前生產(chǎn)仲丁醇的主流方法，均需要將混合C4餾分先經(jīng)過(guò)氣體分離裝置，獲得高濃度正丁烯原料，再在酸性催化劑作用下與水反應(yīng)制備仲丁醇，正丁烯的單程轉(zhuǎn)化率一般只有6%左右，大量正丁烯循環(huán)，能耗聞。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)中存在的不足之處，而提出了產(chǎn)率高、能耗低的一種仲丁醇的制備方法。本發(fā)明目的是通過(guò)如下措施來(lái)實(shí)現(xiàn):仲丁醇的制備方法:用混合C4餾分與醋酸反應(yīng)生成的醋酸仲丁酯為原料，在銅基固體催化劑的作用下，固定床反應(yīng)器中，醋酸仲丁酯的進(jìn)料質(zhì)量空速為0.1-2.0h-1,氫氣與醋酸仲丁酯的摩爾比為2-40:1，反應(yīng)溫度為200-280°C，反應(yīng)壓力為2.0-9.0MPa，加氫，直接制備仲丁醇，并聯(lián)產(chǎn)乙醇的方法。
所述的銅基催化劑包括浸潰法制備的負(fù)載型氧化銅和載體為氧化鋁催化劑、銅鉻氧化物催化劑、銅鋅氧化物催化劑或其混合物。所述的醋酸仲丁酯的進(jìn)料質(zhì)量空速優(yōu)選為0.1-1.0h—1。所述的氫氣與原料醋酸仲丁酯的摩爾比優(yōu)選為10-20:1。所述的反應(yīng)溫度為220_260°C。本發(fā)明首次提出以醋酸與混合C4反應(yīng)生成的醋酸仲丁酯為原料，醋酸仲丁酯原料的制備方法是:混合C4餾分與醋酸在酸性催化劑作用下加成反應(yīng)生成的醋酸仲丁酯，該方法已工業(yè)化。然后將醋酸仲丁酯原料在銅基催化劑的作用下，直接加氫制備仲丁醇并聯(lián)產(chǎn)乙醇的方法。該方法與現(xiàn)有正丁烯水合制備仲丁醇技術(shù)相比，具有如下優(yōu)勢(shì):
1、以混合C4餾分與醋酸加成反應(yīng)生成的醋酸仲丁酯為原料，無(wú)需正丁烯分離裝置，降低能耗；
2、醋酸仲丁酯在銅基固體催化劑作用下，直接加氫制備仲丁醇，醋酸仲丁酯的單程轉(zhuǎn)化率可達(dá)95%以上，無(wú)需大量原料循環(huán)，縮短工藝流程、降低能耗、過(guò)程清潔；
3、以醋酸仲丁酯為原料，采用固定床反應(yīng)器直接加氫制備仲丁醇過(guò)程中，將低價(jià)值甲醇衍生物醋酸轉(zhuǎn)化為高價(jià)值乙醇，工藝經(jīng)濟(jì)性高；無(wú)其它廢棄物產(chǎn)生，過(guò)程清潔；
4、醋酸仲丁酯直接加氫制備仲丁醇工藝，產(chǎn)物為仲丁醇和乙醇混合物，生成目標(biāo)產(chǎn)物仲丁醇的選擇性在98%以上，分離簡(jiǎn)單。
具體實(shí)施方式
`把浸潰法制備的負(fù)載型氧化銅和載體為氧化鋁催化劑、銅鉻氧化物催化劑、銅鋅氧化物催化劑或其混合物中的一種，裝填于固定床反應(yīng)器內(nèi)，反應(yīng)器的高徑(高徑是指反應(yīng)器的直接與催化劑床層高度的比值，以滿(mǎn)足反應(yīng)傳質(zhì)要求，也是多相催化反應(yīng)器的一般要求)比大于6 ;原料醋酸仲丁酯通過(guò)計(jì)量泵按規(guī)定流量，與經(jīng)過(guò)計(jì)量的氫氣混合送入固定床反應(yīng)器內(nèi)，與裝填與固定床反應(yīng)器內(nèi)的銅基催化劑接觸反應(yīng)；反應(yīng)后物料冷卻后進(jìn)入氣液分離器，氣液分離器上部排出的未反氫氣經(jīng)氫氣壓縮機(jī)壓縮后返回與新鮮氫氣混合作為反應(yīng)進(jìn)料；氣液分離器底部排出為反應(yīng)生成的仲丁醇與聯(lián)產(chǎn)乙醇的混合物，直接進(jìn)入產(chǎn)品分離塔，獲得產(chǎn)品仲丁醇與乙醇。下面列舉7個(gè)實(shí)例例，將對(duì)本發(fā)明的方法予以進(jìn)一步說(shuō)明，但并不只限制這些實(shí)施例。實(shí)施例1
將10 g活性組分氧化銅含量為5%的固體催化劑(自制，采用等體積浸潰法將5%氧化銅負(fù)載于經(jīng)540°C焙燒制備的柱狀氧化鋁載體上)裝填于容積為40毫升內(nèi)徑為IOmm的不銹鋼固定床反應(yīng)器中，催化劑床層的上下用惰性石英砂填充；反應(yīng)溫度由反應(yīng)器外電爐加熱，溫度置于反應(yīng)器催化劑床層中的鎧式熱電偶測(cè)量，反應(yīng)溫度控制在200°C ;反應(yīng)原料醋酸仲丁酯由計(jì)量泵計(jì)量后，按每小時(shí)5g泵入反應(yīng)器，即反應(yīng)質(zhì)量空速為0.51Γ1 ;按氫氣與醋酸仲丁酯的進(jìn)料摩爾比為4:1，反應(yīng)原料氫氣經(jīng)質(zhì)量流量計(jì)后與原料醋酸仲丁酯混合一起進(jìn)入反應(yīng)器；反應(yīng)器后設(shè)置背壓閥，調(diào)節(jié)反應(yīng)壓力為3.0MPa ;反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)冷凝后進(jìn)入氣液分離器，未反氫氣經(jīng)氣體流量計(jì)計(jì)量后排空，由氣液分離器底部收集反應(yīng)產(chǎn)物。反應(yīng)8小時(shí)，每小時(shí)收集樣品由氣相色譜分析產(chǎn)物組成，并計(jì)算醋酸仲丁酯的轉(zhuǎn)化率和對(duì)仲丁醇的選擇性。試驗(yàn)結(jié)果為:醋酸仲丁酯轉(zhuǎn)化率95%，對(duì)仲丁醇的選擇性為98%，生成副產(chǎn)物異丁醇為2%，其余為乙醇。實(shí)施例2
將10 g活性組分氧化銅含量為10%的固體催化劑(制備方法同實(shí)施例1)裝填于實(shí)施例1中反應(yīng)器中，反應(yīng)溫度控制在220°C ;反應(yīng)原料醋酸仲丁酯按每小時(shí)Ig泵入反應(yīng)器，即反應(yīng)質(zhì)量空速為0.1tT1 ;按氫氣與醋酸仲丁酯的進(jìn)料摩爾比為8:1 ;反應(yīng)壓力為4.0MPa ;反應(yīng)8小時(shí)，每小時(shí)收集樣品由氣相色譜分析產(chǎn)物組成,并計(jì)算醋酸仲丁酯的轉(zhuǎn)化率和對(duì)仲丁醇的選擇性。試驗(yàn)結(jié)果為 :醋酸仲丁酯轉(zhuǎn)化率98%，對(duì)仲丁醇的選擇性為97%，生成副產(chǎn)物異丁醇的選擇性為3%，其余為乙醇。實(shí)施例3
將10 g活性組分氧化銅含量為15%的固體催化劑(制備方法同實(shí)施例1)裝填于實(shí)施例1中反應(yīng)器中，反應(yīng)溫度控制在240°C;反應(yīng)原料醋酸仲丁酯按每小時(shí)15g泵入反應(yīng)器，即反應(yīng)質(zhì)量空速為1.51Γ1 ;按氫氣與醋酸仲丁酯的進(jìn)料摩爾比為8:1 ;反應(yīng)壓力為6.0MPa ;反應(yīng)8小時(shí)，每小時(shí)收集樣品由氣相色譜分析產(chǎn)物組成,并計(jì)算醋酸仲丁酯的轉(zhuǎn)化率和對(duì)仲丁醇的選擇性。試驗(yàn)結(jié)果為:醋酸仲丁酯轉(zhuǎn)化率96%，對(duì)仲丁醇的選擇性為99%，生成副產(chǎn)物異丁醇的選擇性為1%，其余為乙醇。實(shí)施例4
將10 g活性組分氧化銅含量為25%的固體催化劑(制備方法同實(shí)施例1)裝填于實(shí)施例I中反應(yīng)器中，反應(yīng)溫度控制在260°C;反應(yīng)原料醋酸仲丁酯按每小時(shí)IOg泵入反應(yīng)器，即反應(yīng)質(zhì)量空速為L(zhǎng)OtT1 ;按氫氣與醋酸仲丁酯的進(jìn)料摩爾比為10:1 ;反應(yīng)壓力為8.0MPa ；反應(yīng)8小時(shí)，每小時(shí)收集樣品由氣相色譜分析產(chǎn)物組成，并計(jì)算醋酸仲丁酯的轉(zhuǎn)化率和對(duì)仲丁醇的選擇性。試驗(yàn)結(jié)果為:醋酸仲丁酯轉(zhuǎn)化率98%，對(duì)仲丁醇的選擇性為99%，生成副產(chǎn)物異丁醇的選擇性為1%，其余為乙醇。實(shí)施例5
將10 g活性組分氧化銅含量為15%，含第二助劑氧化鋅，氧化鋅與氧化銅的摩爾比為
1.5:1固體催化劑(制備方法同實(shí)施例1，先浸潰氧化鋅再浸潰氧化銅)裝填于實(shí)施例1中反應(yīng)器中，反應(yīng)溫度控制在280°C ;反應(yīng)原料醋酸仲丁酯按每小時(shí)IOg泵入反應(yīng)器，即反應(yīng)質(zhì)量空速為1.0tT1 ;按氫氣與醋酸仲丁酯的進(jìn)料摩爾比為15:1 ;反應(yīng)壓力為6.0MPa ;反應(yīng)8小時(shí)，每小時(shí)收集樣品由氣相色譜分析產(chǎn)物組成,并計(jì)算醋酸仲丁酯的轉(zhuǎn)化率和對(duì)仲丁醇的選擇性。試驗(yàn)結(jié)果為:醋酸仲丁酯轉(zhuǎn)化率99%，對(duì)仲丁醇的選擇性為99%，生成副產(chǎn)物異丁醇的選擇性為1%，其余為乙醇。實(shí)施例6
將10 g銅鉻氧化物固體催化劑(外購(gòu)，太原欣力催化劑廠(chǎng))裝填于實(shí)施例1中反應(yīng)器中，反應(yīng)溫度控制在260°c ;反應(yīng)原料醋酸仲丁酯按每小時(shí)20g泵入反應(yīng)器，即反應(yīng)質(zhì)量空速為2.0tT1 ;按氫氣與醋酸仲丁酯的進(jìn)料摩爾比為20:1 ;反應(yīng)壓力為6.0MPa ;反應(yīng)8小時(shí)，每小時(shí)收集樣品由氣相色譜分析產(chǎn)物組成，并計(jì)算醋酸仲丁酯的轉(zhuǎn)化率和對(duì)仲丁醇的選擇性。試驗(yàn)結(jié)果為:醋酸仲丁酯轉(zhuǎn)化率96%，對(duì)仲丁醇的選擇性為97%，生成副產(chǎn)物異丁醇的選擇性為3%，其余為乙醇。
實(shí)施例7
將10 g銅鋅氧化物固體催化劑(外購(gòu)，太原欣力催化劑廠(chǎng))裝填于實(shí)施例1中反應(yīng)器中，反應(yīng)溫度控制在240°c ;反應(yīng)原料醋酸仲丁酯按每小時(shí)IOg泵入反應(yīng)器，即反應(yīng)質(zhì)量空速為1.0tT1 ;按氫氣與醋酸仲丁酯的進(jìn)料摩爾比為40:1 ;反應(yīng)壓力為9.0MPa ;反應(yīng)8小時(shí)，每小時(shí)收集樣品由氣相色譜分析產(chǎn)物組成，并計(jì)算醋酸仲丁酯的轉(zhuǎn)化率和對(duì)仲丁醇的選擇性。試驗(yàn)結(jié)果為:醋酸仲丁酯轉(zhuǎn)化率95%，對(duì)仲丁醇的選擇性為98%，生成副產(chǎn)物異丁醇的選擇性為2%，其余為 乙醇。
權(quán)利要求
1.一種仲丁醇的制備方法，其特征在于:用混合C4餾分與醋酸反應(yīng)生成的醋酸仲丁酯為原料，在銅基固體催化劑的作用下，固定床反應(yīng)器中，醋酸仲丁酯的進(jìn)料質(zhì)量空速為0.1-2.0h—1，氫氣與醋酸仲丁酯的摩爾比為2-40:1，反應(yīng)溫度為200-280°C，反應(yīng)壓力為2.0-9.0MPa，加氫，直接制備仲丁醇，并聯(lián)產(chǎn)乙醇的方法。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的仲丁醇的制備方法，其特征在于:銅基催化劑包括浸潰法制備的負(fù)載型氧化銅和載體為氧化鋁催化劑、銅鉻氧化物催化劑、銅鋅氧化物催化劑或其混合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的仲丁醇的制備方法，其特征在于:醋酸仲丁酯的進(jìn)料質(zhì)量空速為 0.1-1.0h'
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的仲丁醇的制備方法，其特征在于:氫氣與原料醋酸仲丁酯的摩爾比為10-20:lo
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的仲丁醇的制備方法， 其特征在于:反應(yīng)溫度為220-260°C。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種仲丁醇的制備方法，用混合C4餾分與醋酸反應(yīng)生成的醋酸仲丁酯為原料，在銅基固體催化劑的作用下，固定床反應(yīng)器中醋酸仲丁酯的進(jìn)料質(zhì)量空速為0.1-2.0h-1，氫氣與醋酸仲丁酯的摩爾比為2-401，反應(yīng)溫度為200-280℃，反應(yīng)壓力為2.0-9.0MPa，加氫，直接制備仲丁醇，并聯(lián)產(chǎn)乙醇的方法。詳細(xì)制備方法見(jiàn)說(shuō)明書(shū)。本發(fā)明醋酸仲丁酯的單程轉(zhuǎn)化率95%以上，對(duì)仲丁醇的選擇性在95%以上，并聯(lián)產(chǎn)乙醇。本發(fā)明優(yōu)點(diǎn)是降低能耗，無(wú)需大量原料循環(huán)，縮短工藝流程，無(wú)其它廢棄物產(chǎn)生，過(guò)程清潔，分離簡(jiǎn)單。
文檔編號(hào)C07C29/149GK103172492SQ20111043810
公開(kāi)日2013年6月26日 申請(qǐng)日期2011年12月23日 優(yōu)先權(quán)日2011年12月23日
發(fā)明者姚志龍, 王若愚, 孫培永, 高俊斌, 尹振晏 申請(qǐng)人:北京石油化工學(xué)院