專利名稱：高聚原花青素的降解方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種低聚原花青素的生產(chǎn)方法，尤其是一種利用亞硫酸鹽或亞硫酸氫鹽水溶液進(jìn)行高聚原花青素的降解方法。
背景技術(shù)：
原花青素是由不同數(shù)量的兒茶素或表兒茶素縮合而成，形成二聚體直至十聚體化合物，按聚合度的大小，通常將2-4聚體稱為低聚體，將5聚體以上的稱為高聚體。研究表明，原花青素的生物活性與單體組成、單體之間的連接鍵以及聚合度有關(guān)。 原花青素的二、三、四聚體在抗氧化、酶抑制、抗突變等方面表現(xiàn)出良好的生物活性，其中原花青素二聚體的活性最佳。低聚原花青素的水溶性較好，可以用于對(duì)水溶性要求較高的食品、藥品及化妝品行業(yè)。高聚原花青素水溶性差，難以被人體吸收利用，且由于空間位阻的影響，酚羥基的活性受到影響，因此目前大部分只能作為天然色素等低附加值副產(chǎn)品進(jìn)行利用。然而，植物中的多數(shù)原花青素以高聚體形式存在，葡萄籽提取物中的高聚原花青素含量占總原花青素的50%以上，為了提高葡萄籽提取物的生物活性及水溶性，有必要將高聚原花青素降解為低聚原花青素。目前，文獻(xiàn)中記載的原花青素高聚體的降解方法有下述幾種1、氧化降解法，例如公開號(hào)為CN16M463 A，名稱《一種低聚體原花青素及制備方法和應(yīng)用》的中國專利申請(qǐng)；2、 酸性降解法，例如公開號(hào)CN101012216 A，名稱《一種低聚體原花青素的制備方法》的的中國專利申請(qǐng)；3、堿性降解法；4、氫化降解法，例如公開號(hào)CN101239963 A，名稱《肉桂原花青素高聚物催化氫解為低聚物的方法》的中國專利申請(qǐng)。其中，氧化降解法采用雙氧水或氯酸鉀做為氧化劑，在使用和儲(chǔ)藏過程中不穩(wěn)定、易分解，因而導(dǎo)致催化劑效率低下，耗費(fèi)較大，且容易引起酚羥基被氧化成羧基導(dǎo)致產(chǎn)品失活；酸性降解法和堿性降解法用到的酸性或者堿性溶液會(huì)對(duì)設(shè)備造成腐蝕，污染環(huán)境；氫化降解法需要高溫高壓，反應(yīng)要求比較高，操作不方便。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是提供一種工藝簡單、安全且回收率高的高聚原花青素的降解方法。為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明所采取的技術(shù)方案是在高聚原花青素中加入5 10倍體積的質(zhì)量百分含量為0. 5% 5%的亞硫酸鹽水溶液和/或亞硫酸氫鹽水溶液，在 40 80°C下攪拌反應(yīng)0. 5 池；然后分離、醇洗脫雜、純化，最后濃縮、干燥即可。本發(fā)明優(yōu)選的亞硫酸鹽為亞硫酸鈉；優(yōu)選的亞硫酸氫鹽為亞硫酸氫鈉。本發(fā)明所述的高聚原花青素最好為從葡萄籽中提取的高聚原花青素。本發(fā)明所述的分離為反應(yīng)液冷卻到室溫后離心分離。本發(fā)明所述的醇洗脫雜為分離得到的上清液加入醇溶液，將上清液醇度數(shù)調(diào)整至60 80%，攪拌均勻，靜置1 池后過濾除雜，濾液回收溶劑。優(yōu)選的醇溶液為甲醇溶液或乙醇溶液。本發(fā)明所述的純化為醇洗脫雜中回收溶劑后的濾液通過AB-8樹脂吸附，純凈水水洗，然后用體積百分比為50 70%的乙醇進(jìn)行解吸。本發(fā)明所述的濃縮為純化得到的解吸液經(jīng)過減壓濃縮到固體含量20 30wt%。本發(fā)明所述的干燥為噴霧干燥。本發(fā)明所用的亞硫酸鹽或亞硫酸氫鹽是常用的親核試劑，高聚原花青素的聚合部分C4-C8鍵可以在親核試劑的進(jìn)攻下斷裂，從而達(dá)到降解的目的。但是如果反應(yīng)條件控制不好，會(huì)引起平均聚合度變化不大，達(dá)不到降解目的或者完全降解成兒茶素或表兒茶素單體， 導(dǎo)致原花青素回收率不高。因此對(duì)于反應(yīng)條件的篩選和控制是一個(gè)棘手的難題。發(fā)明人在付出大量創(chuàng)造性勞動(dòng)后，解決了上述難題，從而得到本發(fā)明工藝。采用上述技術(shù)方案所產(chǎn)生的有益效果在于
1、產(chǎn)品低聚原花青素含量高，一般占總原花青素的70%以上，原花青素平均聚合度由 6 8降低到2 3 ；產(chǎn)品水溶性提高，1%水溶液的濁度值由600 700降低到30 50 ；產(chǎn)品低聚原花青素回收率高，可以達(dá)到95%以上；
2、由于產(chǎn)品的水溶性改善，可以用于水溶性要求比較高的食品、藥品、化妝品等領(lǐng)域， 拓展了其應(yīng)用范圍；
3、工藝過程簡單，實(shí)施過程對(duì)人員和設(shè)備要求不高，適用于低聚原花青素的規(guī)?；⑦B續(xù)化生產(chǎn)；
4、所用有機(jī)溶劑價(jià)格低廉，且可回收使用，成本低。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)的說明。實(shí)施例1 本高聚原花青素的降解方法采用下述工藝步驟
1、提取取IOOkg葡萄籽原料提取高聚原花青素Ukg，lwt%水溶液的濁度值為625.3， 平均聚合度為7. 85 ；
2、降解在上述高聚原花青素中加入100L的質(zhì)量百分含量為5%的亞硫酸鈉水溶液，高聚原花青素和亞硫酸鈉水溶液的體積比為1:8. 33，在65°C下攪拌反應(yīng)1. 5h ；
3、冷卻反應(yīng)液用冷水冷卻到室溫；
4、離心冷卻后的反應(yīng)液離心，得到離心上清液98.6L，原花青素含量為64. 16g/L ；
5、除雜用甲醇溶液將離心液醇度數(shù)調(diào)整至75%(V/V)，攪拌均勻，靜置Ih后，過濾除雜，濾液回收溶劑；
6、純化回收溶劑后的濾液通過AB-8樹脂吸附，純凈水水洗，然后用70%(V/V)的乙醇進(jìn)行解吸，收集解吸液；
7、濃縮解吸液經(jīng)過減壓濃縮到固體含量25wt%；
8、干燥濃縮后的解吸液經(jīng)過噴霧干燥得到低聚原花青素產(chǎn)品6.6kg, lwt%水溶液的濁度值為35. 2，原花青素含量為91. 44wt%,原花青素平均聚合度2. 06，低聚原花青素回收率 95. 4wt%。實(shí)施例2 本高聚原花青素的降解方法采用下述工藝步驟。1、提取取IOOkg葡萄籽原料提取高聚原花青素14kg，lwt%水溶液的濁度值為613. 6，平均聚合度為8. 35 ；
2、降解在上述高聚原花青素中加入100L的質(zhì)量百分含量為3%的亞硫酸氫鈉水溶液， 高聚原花青素和亞硫酸鈉水溶液的體積比為1:7. 14，在50°C下攪拌反應(yīng)池；
3、冷卻反應(yīng)液用冷水冷卻到室溫；
4、離心冷卻后反應(yīng)液離心，得到離心上清液97.8L，原花青素含量為66. 95g/L ；
5、除雜用乙醇溶液，將離心液醇度數(shù)調(diào)整至80%(V/V)，攪拌均勻，靜置1.證后，過濾除雜，濾液回收溶劑；
6、純化回收溶劑后的濾液通過AB-8樹脂吸附，純凈水水洗，然后用65%(V/V)的乙醇進(jìn)行解吸，收集解吸液；
7、濃縮解吸液經(jīng)過減壓濃縮到固體含量26.7wt% ；
8、干燥濃縮后的解吸液經(jīng)過噴霧干燥得到低聚原花青素產(chǎn)品6.Ag，lWt9^K溶液的濁度值為30. 8，原花青素含量為93. 52wt%，原花青素平均聚合度2. 11，低聚原花青素回收率 95. 7wt%。實(shí)施例3 本高聚原花青素的降解方法采用下述工藝步驟
1、提取取IOOkg葡萄籽原料提取高聚原花青素13kg，lwt%水溶液的濁度值為623.7， 平均聚合度為8. 09 ；
2、降解在上述高聚原花青素中加入5倍體積的質(zhì)量百分含量為0.5%的亞硫酸氫鈉水溶液，在80°C下攪拌反應(yīng)0. 5h ；
3、冷卻反應(yīng)液用冷水冷卻到室溫；
4、離心冷卻后反應(yīng)液離心，得到離心上清液98.1L，原花青素含量為64. 73g/L ；
5、除雜用乙醇溶液，將離心液醇度數(shù)調(diào)整至60%(V/V)，攪拌均勻，靜置1.證后，過濾除雜，濾液回收溶劑；
6、純化回收溶劑后的濾液通過AB-8樹脂吸附，純凈水水洗，然后用50%(V/V)的乙醇進(jìn)行解吸，收集解吸液；
7、濃縮解吸液經(jīng)過減壓濃縮到固體含量30wt%；
8、干燥濃縮后的解吸液經(jīng)過噴霧干燥得到低聚原花青素產(chǎn)品6.^^，1襯％水溶液的濁度值為32. 2，原花青素含量為92. 38wt%,原花青素平均聚合度2. 09，低聚原花青素回收率 96. 0wt%。實(shí)施例4 本高聚原花青素的降解方法采用下述工藝步驟
1、提取取IOOkg葡萄籽原料提取高聚原花青素Mkg，lwt%水溶液的濁度值為617.5， 平均聚合度為7. 98 ；
2、降解在上述高聚原花青素中加入10倍體積的質(zhì)量百分含量為1.0%的亞硫酸氫鉀水溶液，在40°C下攪拌反應(yīng)1. Oh ；
3、冷卻反應(yīng)液用冷水冷卻到室溫；
4、離心冷卻后反應(yīng)液離心，得到離心上清液98.3L，原花青素含量為65. 29g/L ；
5、除雜用乙醇溶液，將離心液醇度數(shù)調(diào)整至65%(V/V)，攪拌均勻，靜置1. 5h后，過濾除雜，濾液回收溶劑；
6、純化回收溶劑后的濾液通過AB-8樹脂吸附，純凈水水洗，然后用60%(V/V)的乙醇進(jìn)行解吸，收集解吸液；7、濃縮解吸液經(jīng)過減壓濃縮到固體含量20wt%；
8、干燥濃縮后的解吸液經(jīng)過噴霧干燥得到低聚原花青素產(chǎn)品6.^^，1襯％水溶液的濁度值為34. 7，原花青素含量為92. 66wt%，原花青素平均聚合度2. 10，低聚原花青素回收率 95. 5wt%。
權(quán)利要求
1.一種高聚原花青素的降解方法，其特征在于其在高聚原花青素中加入5 10倍體積的質(zhì)量百分含量為0. 5% 5%的亞硫酸鹽水溶液和/或亞硫酸氫鹽水溶液，在40 80°C 下攪拌反應(yīng)0. 5 池；然后分離、醇洗脫雜、純化，最后濃縮、干燥即可。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高聚原花青素的降解方法，其特征在于所述的亞硫酸鹽為亞硫酸鈉。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高聚原花青素的降解方法，其特征在于所述的亞硫酸氫鹽為亞硫酸氫鈉。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高聚原花青素的降解方法，其特征在于所述的高聚原花青素為從葡萄籽中提取的高聚原花青素。
5.根據(jù)權(quán)利要求1一 4所述的任意一種高聚原花青素的降解方法，其特征在于所述的分離為反應(yīng)液冷卻到室溫后離心分離。
6.根據(jù)權(quán)利要求1一 4所述的任意一種高聚原花青素的降解方法，其特征在于，所述的醇洗脫雜為分離得到的上清液加入醇溶液，將上清液醇度數(shù)調(diào)整至60 80%，攪拌均勻，靜置1 池后過濾除雜，濾液回收溶劑。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的高聚原花青素的降解方法，其特征在于所述的醇溶液為甲醇溶液或乙醇溶液。
8.根據(jù)權(quán)利要求1一 4所述的任意一種高聚原花青素的降解方法，其特征在于，所述的純化為醇洗脫雜中回收溶劑后的濾液通過AB-8樹脂吸附，純凈水水洗，然后用體積百分比為50 70%的乙醇進(jìn)行解吸。
9.根據(jù)權(quán)利要求1一 4所述的任意一種高聚原花青素的降解方法，其特征在于，所述的濃縮為純化得到的解吸液經(jīng)過減壓濃縮到固體含量20 30wt%。
10.根據(jù)權(quán)利要求1一 4所述的任意一種高聚原花青素的降解方法，其特征在于所述的干燥為噴霧干燥。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種高聚原花青素的降解方法，其在高聚原花青素中加入5～10倍體積的質(zhì)量百分含量為0.5%～5%的亞硫酸鹽水溶液和/或亞硫酸氫鹽水溶液，在40～80℃下攪拌反應(yīng)0.5～2h；然后分離、醇洗脫雜、純化，最后濃縮、干燥即可。本方法所得到低聚原花青素含量高、聚合度低、產(chǎn)品水溶性提高、濁度降低、回收率高；可以用于水溶性要求比較高的食品、藥品、化妝品等領(lǐng)域，拓展了其應(yīng)用范圍。本方法工藝過程簡單，實(shí)施過程對(duì)人員和設(shè)備要求不高，適用于低聚原花青素的規(guī)?；?、連續(xù)化生產(chǎn)；所用有機(jī)溶劑價(jià)格低廉，且可回收使用，成本低。
文檔編號(hào)C07D311/62GK102432580SQ20111043807
公開日2012年5月2日 申請(qǐng)日期2011年12月23日 優(yōu)先權(quán)日2011年12月23日
發(fā)明者劉俊英, 安曉東, 董鵬, 連運(yùn)河 申請(qǐng)人:晨光生物科技集團(tuán)股份有限公司