專利名稱：一種堿性離子液催化合成碳酸二丙酯的制備方法
技術領域：
本發(fā)明是關于一種堿性離子液催化合成碳酸二丙酯的制備方法。
背景技術：
碳酸二丙酯是一種用途廣泛的有機化工產品，常被用作合成藥物、農藥、聚碳酸酯等的中間體。同時也是一種優(yōu)良的鋰電池電解液溶解或電解液添加劑，能極大地改善鋰電池的各種性能。隨著鋰離子電池行業(yè)的蓬勃發(fā)展，對電池性能的要求越來越高，碳酸二丙酯作為一種優(yōu)良的溶劑或添加劑，對其的需求也相應的增大。目前，用于制備碳酸二丙酯的方法主要有光氣法和酯交換法。工業(yè)上碳酸二丙酯的合成方法主要采用光氣法，但光氣法存在原料劇毒、副產物嚴重腐蝕設備等缺點，正逐步被淘汰。酯交換法主要是通過碳酸二甲酯與正丙醇酯交換合成碳酸二丙酯。該方法是在催化劑存在的條件下，采用了綠色環(huán)保原料碳酸二甲酯，副產物甲醇是合成碳酸二甲酯的原料，可進行循環(huán)利用，是一種清潔的生產工藝路線，具有良好的發(fā)展前景。目前文獻報道所使用的催化劑，主要有活性炭負載碳酸鉀等，這些催化劑效率較低、大多回收利用較為繁瑣，最終的所得的產物碳酸二丙酯的收率較低等缺點，收率僅為30 40%。因此，急需開發(fā)新的催化劑來降低碳酸二丙酯的生產成本和環(huán)境處理成本，同時提高其收率。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的是為了解決上述的技術問題而提供了一種堿性離子液催化合成碳酸二丙酯的制備方法，所使用的催化劑為堿性離子液體即1-丁基-3-甲基咪唑咪唑鹽、氫氧化1- 丁基-3-甲基咪唑鹽或1- 丁基-3-甲基咪唑醋酸鹽。該催化劑具有較好的催化活性，并且反應條件溫和，所述催化劑是綠色環(huán)保的、可重復利用的。本發(fā)明的技術方案
一種堿性離子液催化合成碳酸二丙酯的制備方法，即在惰性氣體環(huán)境中，堿性離子液作為催化劑，將正丙醇和碳酸二甲酯進行酯交換反應后，去除甲醇及催化劑，收集85-90°C 的無色液體餾分即得碳酸二丙酯；
所述的正丙醇和碳酸二甲酯的質量比即正丙醇碳酸二甲酯為8 :3 4 ； 所述的堿性離子液催化劑為1- 丁基-3-甲基咪唑咪唑鹽、氫氧化1- 丁基-3-甲基咪唑鹽或1- 丁基-3-甲基咪唑醋酸鹽；
所述的堿性離子液催化劑用量為反應物即正丙醇和碳酸二甲酯總質量的0. 5-4%，優(yōu)選 2 3%。上述的一種堿性離子液催化合成碳酸二丙酯的制備方法，具體包括下列步驟
(1)、在裝有攪拌器、溫度計、冷凝管、恒壓滴液漏斗的四口燒瓶中，在用惰性氣體置換去反應容器內的空氣后，加入正丙醇和堿性離子液催化劑，加熱升溫至70-100°C，緩慢勻速滴加碳酸二甲酯后，進行酯交換反應1- ；
(2)、將分水器接入步驟(1)裝置中，升溫至100-120°c以蒸除反應生成的甲醇，繼續(xù)進行酯交換反應2- 后冷卻至室溫、控制真空度10-30mmHg，優(yōu)選20 mmHg進行減壓蒸餾 20 30min后，靜置分層；
(3)、將步驟(2)靜止分層后的上層液體再進行減壓蒸餾，減壓蒸餾過程控制真空度 3-IOmmHg,優(yōu)選為IOmmHg,時間為40 60min后，收集85_90°C的無色液體餾分即為目標產
物碳酸二丙酯；
步驟(2)靜止分層后的下層棕色粘稠狀液體為堿性離子液體，回收可循環(huán)使用。本發(fā)明的有益技術效果
本發(fā)明的一種堿性離子液催化合成碳酸二丙酯的制備方法，由于采用的堿性離子液催化劑催化性能優(yōu)良，熱穩(wěn)定性好，選擇性高；且對環(huán)境基本無毒害作用，屬于綠色催化劑，產物和催化劑比較容易分離，且操作工藝簡單，催化劑可以重復利用多次而催化性能不發(fā)生明顯降低。另外，本發(fā)明的一種堿性離子液催化合成碳酸二丙酯的制備方法，通過調整正丙醇和碳酸二甲酯的配比、堿性離子液的使用量和種類、反應溫度和反應時間，可得到純度、收率較高的碳酸二丙酯，碳酸二丙酯的純度、收率高于傳統(tǒng)的以固體催化劑，產物碳酸二丙酯的純度達96 98%，收率達46 51%。


圖1是實施例1碳酸二丙酯的GC-MS的質譜圖； 圖2是實施例1碳酸二丙酯的紅外光譜；
圖3是實施例1碳酸二丙酯的核磁共振譜。
具體實施例方式下面通過實施例對本發(fā)明進一步闡述，但并不限制本發(fā)明。本發(fā)明判定碳酸二丙酯的生成及其純度所用的儀器如下 氣-質聯(lián)用GC-MS為Aligent 7890A_5975c，氮氣作為載氣； 傅里葉紅外儀為THERMO scientific生產的NIC0LET 6700 ； 核磁共振儀為Bruker公司生產的AYANCE III，溶劑為⑶Cl3。碳酸二丙酯的測定方法借鑒文獻FanMingming,Zhang Pingbo,Activated carbon supported K2CO3 catalysts for transesterification of dimethyl carbonate with propyl alcohol. Energy & Fuels 21(2007) 633-635。本發(fā)明所用的各種原料的都是分析純，生產廠家均為國藥集團化學試劑有限公司。實施例1
一種堿性離子液催化合成碳酸二丙酯的制備方法，具體包括下列步驟
(1)、在裝有攪拌器、溫度計、冷凝管、恒壓滴液漏斗的250mL四口燒瓶中，加入Mg正丙醇和反應物總質量2、的氫氧化1- 丁基-3-甲基咪唑鹽催化劑，加熱升溫至90°C，緩慢勻速滴加9g碳酸二甲酯，進行酯交換反應Ih ；
(2)、將分水器接入步驟(1)裝置中，升溫至100°C以蒸除反應生成的甲醇，繼續(xù)進行酯交換反應池后經冷卻至室溫、控制真空度20mmHg進行減壓蒸餾20 min后，靜置分層；
4(3)、步驟(2)靜止分層后所得的上層液體再進行減壓蒸餾，減壓蒸餾過程控制真空度 IOmmHg,時間為60min后，收集80_90°C時的無色液體餾分，得到7. 58g粗產品碳酸二丙酯， 測得純度為97. 45%，碳酸二丙酯的收率為50. 6% ；
下層棕色粘稠狀液體回收，得到可循環(huán)使用的催化劑，即堿性離子液氫氧化1-丁基-3-甲基咪唑鹽。上述所得的碳酸二丙酯的GC-MS的質譜圖見圖1，從圖1中可以看出碎片離子峰有27、43、63、104、147。147與預期合成化合物碳酸二丙酯的相對分子量M+1相符，其中M為相對分子量。質荷比m/Z :27、43、63、104分別為C2H3+、C3H7+、
oXo +3H> C3H70C00++H ；
所得的碳酸二丙酯的紅外光譜圖見圖2，從圖2中可以看出2971CHT1是飽和的C-H伸縮振動吸收；1747 CnT1是C=O的伸縮振動吸收；14730^1, 1400cm"1是C-H的彎曲振動吸收， 1262 CnT1是C-O的伸縮振動吸收；
所得的碳酸二丙酯的核磁共振譜見圖3，從圖3中可以看出它NMR (500 MHz,⑶Cl3) δ = 4. 23 - 3. 88 (m, 4H)，1. 80 - 1. 50 (m, 4H)，0. 94 (t, J=7. 4, 6H)。實施例2
一種堿性離子液催化合成碳酸二丙酯的制備方法，具體包括下列步驟
(1)、在裝有攪拌器、溫度計、冷凝管、恒壓滴液漏斗的250mL四口燒瓶中，加入Mg正丙醇和反應物總質量2、的氫氧化1- 丁基-3-甲基咪唑鹽催化劑，加熱升溫至90°C，緩慢勻速滴加9g碳酸二甲酯，進行酯交換反應Ih ；
(2)、將分水器接入步驟(1)裝置中，升溫至100°C以蒸除反應生成的甲醇，繼續(xù)進行酯交換反應4h后經冷卻至室溫、控制真空度20mmHg進行減壓蒸餾20min后，靜置分層；
(3)、步驟(2)靜止分層后所得的上層液體再進行減壓蒸餾，減壓蒸餾過程控制真空度 IOmmHg,時間為60min后，收集80_90°C時的無色液體餾分，得到7. 66g粗產品碳酸二丙酯， 測得純度為96. 95%，碳酸二丙酯的收率為50. 9%。下層棕色粘稠狀液體回收，得到可循環(huán)使用的催化劑即堿性離子液氫氧化1- 丁基-3-甲基咪唑鹽。實施例3
一種堿性離子液催化合成碳酸二丙酯的制備方法，具體包括下列步驟
(1)、在裝有攪拌器、溫度計、冷凝管、恒壓滴液漏斗的250mL四口燒瓶中，加入Mg正丙醇和反應物總質量3%的氫氧化1- 丁基-3-甲基咪唑鹽催化劑，加熱升溫至90°C，緩慢勻速滴加9g碳酸二甲酯，進行酯交換反應Ih ；
(2)、將分水器接入步驟(1)裝置中，升溫至100°C以蒸除反應生成的甲醇，繼續(xù)進行酯交換反應4h后經冷卻至室溫、控制真空度20mmHg進行減壓蒸餾30 min后，靜置分層；
(3)、步驟(2)靜止分層后所得的上層液體再進行減壓蒸餾，減壓蒸餾過程控制真空度 IOmmHg,時間為40min后，收集80_90°C時的無色液體餾分，得到7. 74g粗產品碳酸二丙酯， 測得純度為96. 15%，碳酸二丙酯的收率為51. 0% ；
下層棕色粘稠狀液體回收，得到可循環(huán)使用的催化劑，即堿性離子液氫氧化1-丁基-3-甲基咪唑鹽。實施例4一種堿性離子液催化合成碳酸二丙酯的制備方法，具體包括下列步驟
(1)、在裝有攪拌器、溫度計、冷凝管、恒壓滴液漏斗的250mL四口燒瓶中，加入18g正丙醇和反應物總質量2、的1- 丁基-3-甲基咪唑碳酸鹽催化劑，加熱升溫至90°C，緩慢勻速滴加9g碳酸二甲酯，進行酯交換反應Ih ；
(2)、將分水器接入步驟(1)裝置中，升溫至100°C以蒸除反應生成的甲醇，繼續(xù)進行酯交換反應4h后經冷卻至室溫、控制真空度20mmHg進行減壓蒸餾20min后，靜置分層；
(3)、步驟(2)靜止分層后所得的上層液體再進行減壓蒸餾，減壓蒸餾過程控制真空度 IOmmHg,時間為60 min后，收集80-90°C時的無色液體餾分，得到6. 99g粗產品碳酸二丙酯， 測得純度為96. 95%，碳酸二丙酯的收率為46. 39% ；
下層棕色粘稠狀液體回收，得到可循環(huán)使用的催化劑，即堿性離子液1- 丁基-3-甲基咪唑碳酸鹽。 上述內容僅為本發(fā)明構思下的基本說明，而依據本發(fā)明的技術方案所作的任何等效變換，均應屬于本發(fā)明的保護范圍。
權利要求
1.一種堿性離子液催化合成碳酸二丙酯的制備方法，其特征在于在惰性氣體環(huán)境中， 堿性離子液作為催化劑，將正丙醇和碳酸二甲酯進行酯交換反應后，減壓蒸餾去除甲醇及催化劑，收集85_90°c的無色液體餾分即得碳酸二丙酯；所述的正丙醇和碳酸二甲酯質量比即正丙醇碳酸二甲酯為8:3 4 ；所述催化劑為堿性離子液為1- 丁基-3-甲基咪唑鹽、氫氧化1- 丁基-3-甲基咪唑鹽或1- 丁基-3-甲基咪唑醋酸鹽；所述堿性離子液催化劑的用量為反應物即正丙醇和碳酸二甲酯總質量的0. 5-4%。
2.如權利要求1所述的一種堿性離子液催化合成碳酸二丙酯的制備方法，其特征在于所述的惰性氣體為氮氣、氦氣、氖氣、氬氣、氪氣、氙氣或氡氣中的一種或兩種以上的混合氣。
3.如權利要求2所述的一種堿性離子液催化合成碳酸二丙酯的制備方法，其特征在于所述堿性離子液催化劑的用量為反應物即正丙醇和碳酸二甲酯總質量的2-3%。
4.如權利要求1、2或3所述的一種堿性離子液催化合成碳酸二丙酯的制備方法，其特征在于具體包括下列步驟(1)、在裝有攪拌器、溫度計、冷凝管、恒壓滴液漏斗的四口燒瓶中，在用惰性氣體置換去反應容器內的空氣后，加入正丙醇和堿性離子液催化劑，加熱升溫至70-100°C，緩慢勻速滴加碳酸二甲酯后，進行酯交換反應1- ；(2)、將分水器接入步驟(1)裝置中，升溫至100-120°C以蒸除反應生成的甲醇，繼續(xù)進行酯交換反應2- 后冷卻至室溫、控制真空度10-30mmHg進行減壓蒸餾20 30min后，靜置分層；(3)、將步驟(2)靜止分層后的上層液體再進行減壓蒸餾，減壓蒸餾過程控制真空度 3-10mmHg,時間為40 60min后，收集85_90°C的無色液體餾分即為目標產物碳酸二丙酯。
5.如權利要求4所述的一種堿性離子液催化合成碳酸二丙酯的制備方法，其特征在于步驟(2)靜止分層后的下層棕色粘稠狀液體即堿性離子液回收再利用。
6.如權利要求4所述的一種堿性離子液催化合成碳酸二丙酯的制備方法，其特征在于步驟(1)中所述的酯交換反應過程控制反應的溫度優(yōu)選為90°C。
7.如權利要求6所述的一種堿性離子液催化合成碳酸二丙酯的制備方法，其特征在于步驟(2)中減壓蒸餾的真空度優(yōu)選控制在20mmHg ；步驟(3)中減壓蒸餾的 真空度優(yōu)選控制在 IOmmHg0
8.如權利要求7所述的一種堿性離子液催化合成碳酸二丙酯的制備方法，其特征在于 (1)中所述的酯交換反應時間優(yōu)選為Ih ；步驟(2)中所述的繼續(xù)進行酯交換反應時間優(yōu)選為3 4h。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種堿性離子液催化合成碳酸二丙酯的制備方法，即在惰性氣體環(huán)境中，堿性離子液作為催化劑，將正丙醇和碳酸二甲酯進行酯交換反應后，去除甲醇及催化劑，收集85-90oC的無色液體餾分即得碳酸二丙酯。其中，所采用的催化劑為綠色環(huán)保、可重復使用的堿性離子液為1-丁基-3-甲基咪唑鹽、氫氧化1-丁基-3-甲基咪唑鹽或1-丁基-3-甲基咪唑醋酸鹽。本發(fā)明的堿性離子液催化合成碳酸二丙酯的制備方法，產物碳酸二丙酯和催化劑堿性離子液比較容易分離，且操作工藝簡單，反應條件溫和，產物碳酸二丙酯的純度達96－98%，收率達46－51%。
文檔編號C07C68/06GK102391125SQ20111031288
公開日2012年3月28日 申請日期2011年10月17日 優(yōu)先權日2011年10月17日
發(fā)明者吳志橋, 韓生, 駱銘 申請人:上海應用技術學院