專利名稱：一種微波強化連續(xù)酯化反應裝置與工藝的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及微波化學、酯化反應領域，特別是微波加熱化學反應裝置與連續(xù)酯化反應裝置的一體化設計，通過立式串聯(lián)方式實現(xiàn)連續(xù)酯化反應過程的有機合成化工領域， 具體為一種利用微波加熱強化并與反應釜結合的羧酸與醇進行連續(xù)酯化反應得到高沸點羧酸酯的裝置以及相應的工藝。
背景技術：
羧酸與醇進行的酯化反應是可逆的，對于高沸點羧酸酯的合成一般極其緩慢，為了使反應向正向進行，必須移除低沸點產物-水，分水可采用加入帶水劑或者過量醇共沸蒸餾。生產羧酸酯的傳統(tǒng)方法為使用釜式反應器反應、蒸餾分水，這種間歇式反應不利于工業(yè)上大規(guī)模生產，而且傳統(tǒng)的加熱方式換熱面積小、傳質傳熱效率低，不能迅速向體系補充能量，導致反應生成的水不能及時分出，造成反應時間長，為了徹底分離反應生成的水， 需要循環(huán)大量帶水劑或者過量醇，導致能耗居高不下。為了進行連續(xù)化生產，可將多個酯化反應釜串聯(lián)，反應釜呈階梯形排布，共用一套精餾塔，相當于將酯化反應分幾個階段進行操作，這樣可以進行大規(guī)模連續(xù)化生產，但仍不能解決分水困難的問題。反應精餾技術是在進行反應的同時用精餾方法分離出產物的過程。對于可逆反應，如果將產物及時從液相中蒸出，則可破壞原有平衡，使反應向正向進行，因而可提高轉化率，在一定程度上變可逆反應為不可逆反應，同時可以利用反應熱，達到節(jié)能目的。但是常規(guī)的反應精餾過程要求主反應的反應溫度和目的產物的泡點溫度接近，從而保證目的產物及時從反應體系中移出。另外，對于慢反應，則需要一個較高的塔和較大的持液量來保證足夠的停留時間。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的是針對現(xiàn)有反應精餾工藝難以實現(xiàn)高沸點產物的反應與分離和針對慢反應需要較高的塔和較大的持液量來保證足夠停留時間的實際問題，提出一種微波強化連續(xù)酯化反應裝置與工藝。利用微波內加熱的供能方式快速向體系內功能，使物料在透波填料表面快速反應與分離；將常規(guī)酯化釜進行改進，靠溢流作用，形成可混合均勻、連續(xù)流動、無需攪拌的常規(guī)加熱U形通道釜，保證物料足夠的停留時間。將兩種結構有機結合， 解決某些化工過程反應時間長、能耗高的問題。為了達到上述目的所采用的技術方案是一種微波強化連續(xù)酯化反應裝置，該裝置設有微波加熱腔和常規(guī)加熱U形通道釜，常規(guī)加熱U形通道釜與微波加熱腔上端通過液體分布器連接，形成一組微波強化酯化反應精餾單元；一組或多組微波強化酯化反應精餾單元立式串聯(lián)，形成微波強化連續(xù)酯化反應精餾塔；微波強化連續(xù)酯化反應精餾塔上端通過分布器與常規(guī)精餾塔相連，微波強化連續(xù)酯化反應精餾塔下端通過微波截止段與常規(guī)加熱底釜相連；常規(guī)加熱U形通道釜是外部可加熱、內頂部帶有導流帽、液體可連續(xù)流動的溢流裝置。
所述的微波強化連續(xù)酯化反應裝置，微波加熱腔采用長方體微波多模諧振加熱腔，微波加熱腔內安裝具有透波性質的透波反應物料通道，在透波反應物料通道內有同樣安裝具有透波性質的透波填料。所述的微波強化連續(xù)酯化反應裝置，透波反應物料通道采用聚四氟乙烯、聚丙醚酮、耐熱玻璃、石英或者氧化鋁陶瓷制備。所述的微波強化連續(xù)酯化反應裝置，透波填料采用聚四氟乙烯、聚丙醚酮、耐熱玻璃、石英或者氧化鋁陶瓷制備的拉西環(huán)或者具有瓦楞狀結構的BX型填料。所述的微波強化連續(xù)酯化反應裝置，微波截止段是帶有空心圓管和均勻分布小孔的法蘭，小孔直徑與法蘭的厚度的比例為1/1-1/10，空心圓管的長徑比的范圍為1/2-5/1。所述的微波強化連續(xù)酯化反應裝置，液體分布器的液相分布點的密度為0. 5-5個孔每平方厘米。所述的微波強化連續(xù)酯化反應裝置，微波加熱腔的腔體相對的兩個側壁上分別安裝一個微波饋能口，這兩個饋能口 微波饋能口 I和微波饋能口 II分別采用E面或H面矩形波導進行饋能；微波饋能口是通過具有30° -60°彎曲角度的矩形波導向微波加熱腔中饋入微波能量。所述的微波強化連續(xù)酯化反應裝置，兩個微波饋能口分別與不同的微波功率源相連，具有以下六種潰能方式微波饋能口 IE面矩形波導饋能、微波饋能口 II不潰能；微波饋能口 I不潰能、微波饋能口 IIE面矩形波導饋能；微波饋能口 I H面矩形波導饋能、微波饋能口 II不潰能；微波饋能口 I不潰能、微波饋能口 II H面矩形波導饋能；微波饋能口 I E面矩形波導饋能、微波饋能口 II H面矩形波導饋能；微波饋能口 I H面矩形波導饋能、微波饋能口 II E面矩形波導饋能。所述的微波強化連續(xù)酯化反應裝置的反應工藝，酯化反應過程是，控制反應物料中醇蒸汽的使用量為理論用量的1-5倍，微波酯化反應精餾塔頂醇的回流比為1/5-20/1， 反應溫度范圍為150°C -300°C。所述的微波強化連續(xù)酯化反應工藝，酯化反應過程是，控制反應物料中醇蒸汽的最佳使用量為理論用量的1.2倍，微波酯化反應精餾塔頂醇的回流比最佳值為1/3，反應溫度最佳值為160°C -240°C。本發(fā)明的有益效果是1、常規(guī)加熱U形通道釜在微波加熱腔上端通過液體分布器連接，形成一組微波強化酯化反應精餾單元，一組或多組微波強化酯化反應精餾單元立式串聯(lián)，形成微波強化連續(xù)酯化反應精餾塔，物料通過常規(guī)加熱U形通道釜內主要進行酯化反應，物料通過微波加熱腔內透波填料快速升溫，在強化反應的同時發(fā)揮精餾的高效分離作用迅速分水，無需在循環(huán)帶水劑或者過量醇上消耗大量的能量。通過合理控制進料量、微波功率、回流比等條件，可以得到較高的酯化反應轉化率，并可以提高反應速度1.5-5倍、降低能耗20%。2、本發(fā)明裝置適合所有通過酯化反應得到羧酸酯的工業(yè)化生產，尤其適用于產物沸點高、反應速度慢的酯化過程，如均苯四甲酸四辛酯、鄰苯二甲酸二辛酯或檸檬酸三丁酯寸。


圖1 微波強化連續(xù)酯化反應裝置結構示意圖(以兩組微波強化酯化反應精餾單元A、B立式串聯(lián)為例)。圖2 =E面和H面微波饋能結構示意圖。圖3 微波截止段示意圖。圖中，1反應物料加入口 ；2常規(guī)加熱U形通道釜；3導流帽；4透波反應物料通道； 5透波填料；6微波加熱腔；7微波饋能口 I ；8微波饋能口 II ；9液體分布器I ；10微波截止段；11常規(guī)加熱底釜；12產品出口；13常規(guī)精餾塔；14換熱器；15回流頭；16液體分布器 II ；17液體分布器III ；18矩形波導I ；19矩形波導II ；20空心圓管；21小孔。
具體實施例方式下面結合附圖對本發(fā)明的實施進行進一步具體的說明，實施例中所列出的數(shù)據(jù)僅僅是為了說明，不對本方案構成任何限制。如圖1-圖3所示，本發(fā)明微波強化連續(xù)酯化反應精餾裝置，主要包括反應物料加入口 1、常規(guī)加熱U形通道釜2、導流帽3、透波反應物料通道4、透波填料5、微波加熱腔6、 微波饋能口 I 7、微波饋能口 118、液體分布器(液體分布器I 9、液體分布器II 16、液體分布器III17)、微波截止段10、常規(guī)加熱底釜11、產品出口 12、常規(guī)精餾塔13、換熱器14、回流頭15等，具體結構如下常規(guī)加熱U形通道釜2與微波加熱腔6上端通過液體分布器I 9連接，形成一組微波強化酯化反應精餾單元A、B。微波強化酯化反應精餾單元A、B立式串聯(lián)，形成微波強化連續(xù)酯化反應精餾塔，微波加熱腔6內安裝具有透波性質的透波反應物料通道4，在透波反應物料通道4內有同樣安裝具有透波性質的透波填料5 ；微波強化連續(xù)酯化反應精餾塔的下端與常規(guī)加熱底釜11通過微波截止段10相連，常規(guī)加熱底釜11連接產品出口 12 ；微波強化連續(xù)酯化反應精餾塔的上端與常規(guī)精餾塔13通過液體分布器II 16相連，所述液體分布器II 16連接物料加入口 1。常規(guī)加熱U形通道釜2是外部可加熱、內頂部帶有導流帽3、液體可連續(xù)流動的溢流裝置，常規(guī)加熱U形通道釜2內帶有的導流帽3結構，可以使液體連續(xù)流動，且不需要攪拌。如圖1-2所示，微波加熱腔6的腔體相對的兩個側壁上分別安裝一個微波饋能口， 這兩個饋能口 微波饋能口 I 7和微波饋能口 II 8可采用E面或H面矩形波導進行饋能，E 面與H面電場方向互相垂直。微波饋能口(微波饋能口 I 7和微波饋能口 II 8)是分別通過具有一定彎曲角度的矩形波導(矩形波導I 18和矩形波導II 19)向長方體微波多模諧振加熱腔體(微波加熱腔6)中饋入微波能量，彎曲的角度為30° -60°，最好取45°。這樣的結構設計可以使兩個微波饋能口饋入的能量互不干擾，保證饋入的微波能量被物料完全吸收。所述兩個微波饋能口可以分別與不同的微波功率源相連，可以有以下六種潰能方式微波饋能口 I E面矩形波導饋能、微波饋能口 II不潰能；微波饋能口 I不潰能、微波饋能口 II E面矩形波導饋能；微波饋能口 I H面矩形波導饋能、微波饋能口 II不潰能；微波饋能口 I不潰能、微波饋能口 II H面矩形波導饋能；微波饋能口 I E面矩形波導饋能、微波饋能口 II H面矩形波導饋能；微波饋能口 I H面矩形波導饋能、微波饋能口 II E面矩形波導饋能。所述的微波加熱腔6，根據(jù)所使用的微波頻率和裝置的處理量可以設計成不同的尺寸。所述的具有透波性質的透波反應物料通道4，該通道可以使用聚四氟乙烯、聚丙醚酮、耐熱玻璃、石英或者氧化鋁陶瓷制備，通道的大小可以根據(jù)所需生產的產品的數(shù)量優(yōu)化。所述的具有透波性質的透波填料5，可以采用聚四氟乙烯、聚丙醚酮、耐熱玻璃、石英或者氧化鋁陶瓷制備的拉西環(huán)或者是具有瓦楞狀結構的BX型填料。常規(guī)精餾塔13內頂部裝有液體分布器11117，常規(guī)精餾塔13的頂端通過管路連接換熱器14，換熱器14通過管路連接回流頭15，回流頭15的回路通過管路連接常規(guī)精餾塔 13內頂部的液體分布器11117。如圖3所示，微波截止段10是帶有幾個具有一定長徑比的空心圓管20和均勻分布小孔21的法蘭，小孔21的尺寸根據(jù)所使用的法蘭的厚度確定，小孔21直徑與法蘭的厚度的比例為1/5-1/10，最佳值為1/6?？招膱A管20的長徑比的范圍為1/5-1/10，最佳值為 1/6。所述的液體分布器(液體分布器I 9、液體分布器II 16、液體分布器11117)，采用常規(guī)精餾塔13的液體分布器設計，液相分布點的密度為0. 5-5個孔每平方厘米。所述的酯化反應過程，控制反應物料中醇蒸汽的使用量為理論用量的1-5倍，理想值為1-2倍，最佳值為1.2倍。塔頂醇的回流比為1/5-20/1，最佳值為1/3，反應溫度范圍為 1500C _300°C，最佳值為 1600C -2400C0實施例1三組微波強化酯化反應精餾單元立式串聯(lián)，形成微波強化連續(xù)酯化反應精餾塔。透波反應物料通道4使用聚丙醚酮制備，透波填料5采用氧化鋁陶瓷制備的 Φ IOmm拉西環(huán)。透波反應物料通道4的直徑D = 12cm,微波源工作頻率為M50MHz，采用微波饋能口 I不潰能、微波饋能口 II E面矩形波導饋能方式，考慮到饋入微波能的波導口及相應法蘭尺寸，并兼顧微波饋入后一定的擴展空間，相應微波加熱腔的最小尺寸為 60 X 60 X 100cm (長 X 寬 X 高)。常規(guī)加熱U形通道釜有效容積為IOL。微波截止段中小孔直徑尺寸取0. 5cm,長度為0. 6cm ；大孔直徑尺寸取km，長度為 6cm。實施例2五組微波強化酯化反應精餾單元立式串聯(lián)，形成微波強化連續(xù)酯化反應精餾塔。透波反應物料通道4使用聚四氟乙烯制備，透波填料5采用具有瓦楞狀結構的BX 型填料。透波反應物料通道4的直徑D = 25cm，微波源工作頻率為915MHz，采用微波饋能口 I H面矩形波導饋能、微波饋能口 II E面矩形波導饋能方式，考慮到饋入微波能的波導口及相應法蘭尺寸，并兼顧微波饋入后一定的擴展空間，取長方形微波加熱腔體的高度h = 4X19.5 = 78cm。即為334諧振模式，相應微波加熱腔最小尺寸為120X120X150cm(長 X 寬 X 高)。常規(guī)加熱U形通道釜有效容積為30L。微波截止段中小孔尺寸取1. 5cm,長度為2cm ；大孔尺寸取8cm，長度為10cm。實施例3稱取均苯四甲酸二酐21. 8公斤，異辛醇62. 4公斤，將均苯四甲酸二酐與異辛醇混合加熱至完全溶解，用均苯四甲酸二酐與異辛醇的混合溶液以40公斤/小時的速度將反應物料加入實施例1所述精餾塔中，進料溫度20(TC，通過反應物料加入口 1處注入液體分布器II 16，微波酯化反應精餾塔頂醇的回流比為1/3，通過控制微波的功率，物料經過一組微波強化酯化反應精餾單元溫度升高10°C，底釜溫度230°C，轉化率為99. 1%。為了與常規(guī)的釜式反應器進行對比，將等量的均苯四甲酸二酐與異辛醇混合后置于150L油浴反應釜中，將反應釜的油浴溫度控制在200 230°C梯度升溫，反應2. 5小時，轉化率為98. 5%，通過計量兩種反應過程的能量消耗，微波強化酯化反應過程消耗能量15KWh，采用反應釜加熱過程消耗電能21.5KWh。實施例4稱取檸檬酸100公斤，正丁醇116公斤，將檸檬酸與正丁醇混合加熱至完全溶解， 用計量泵將苯酐與異辛醇的混合溶液以90公斤/小時的速度將反應物料加入實施例2所述精餾塔中，進料溫度120°C，通過反應物料加入口 1處注入液體分布器II 16，微波酯化反應精餾塔頂醇的回流比為1/3，通過控制微波的功率，物料經過一組微波強化酯化反應精餾單元溫度升高8°C，底釜溫度160°C，轉化率為97.2%。為了與常規(guī)的釜式反應器進行對比，將等量的檸檬酸和丁醇混合后置于250L油浴反應釜中，將反應釜的油浴溫度控制在 160°C，反應6小時，轉化率為96%，通過計量兩種反應過程的能量消耗，微波強化酯化反應過程消耗能量28. 8KWh，采用反應釜加熱過程消耗電能43KWh。實施例結果表明，本發(fā)明解決了現(xiàn)有反應精餾工藝難以實現(xiàn)高沸點產物的反應與分離和針對慢反應需要較高的塔和較大的持液量來保證足夠停留時間的實際問題。將常規(guī)加熱U形通道釜與微波加熱腔上端通過液體分布器連接，形成一組微波強化酯化反應精餾單元。一組或多組微波強化酯化反應精餾單元立式串聯(lián)，形成微波強化連續(xù)酯化反應精餾塔。物料通過常規(guī)加熱U形通道釜內主要進行酯化反應，物料通過微波加熱腔內透波填料快速升溫，在強化反應的同時發(fā)揮精餾的高效分離作用迅速分水，無需在循環(huán)帶水劑或者過量醇上消耗大量的能量。通過合理控制進料量、微波功率、回流比等條件，可以得到較高的酯化反應轉化率，并可以提高反應速度1. 5-5倍、降低能耗20%。
權利要求
1.一種微波強化連續(xù)酯化反應裝置，其特征在于，該裝置設有微波加熱腔和常規(guī)加熱 U形通道釜，常規(guī)加熱U形通道釜與微波加熱腔上端通過液體分布器連接，形成一組微波強化酯化反應精餾單元；一組或多組微波強化酯化反應精餾單元立式串聯(lián)，形成微波強化連續(xù)酯化反應精餾塔；微波強化連續(xù)酯化反應精餾塔上端通過分布器與常規(guī)精餾塔相連，微波強化連續(xù)酯化反應精餾塔下端通過微波截止段與常規(guī)加熱底釜相連；常規(guī)加熱U形通道釜是外部可加熱、內頂部帶有導流帽、液體可連續(xù)流動的溢流裝置。
2.按照權利要求書1所述的微波強化連續(xù)酯化反應裝置，其特征在于，微波加熱腔采用長方體微波多模諧振加熱腔，微波加熱腔內安裝具有透波性質的透波反應物料通道，在透波反應物料通道內有同樣安裝具有透波性質的透波填料。
3.按照權利要求書2所述的微波強化連續(xù)酯化反應裝置，其特征在于，透波反應物料通道采用聚四氟乙烯、聚丙醚酮、耐熱玻璃、石英或者氧化鋁陶瓷制備。
4.按照權利要求書2所述的微波強化連續(xù)酯化反應裝置，其特征在于，透波填料采用聚四氟乙烯、聚丙醚酮、耐熱玻璃、石英或者氧化鋁陶瓷制備的拉西環(huán)或者具有瓦楞狀結構的BX型填料。
5.按照權利要求書1所述的微波強化連續(xù)酯化反應裝置，其特征在于，微波截止段是帶有空心圓管和均勻分布小孔的法蘭，小孔直徑與法蘭的厚度的比例為1/1-1/10，空心圓管的長徑比的范圍為1/2-5/1。
6.按照權利要求書1所述的微波強化連續(xù)酯化反應裝置，其特征在于，液體分布器的液相分布點的密度為0. 5-5個孔每平方厘米。
7.按照權利要求書1所述的微波強化連續(xù)酯化反應裝置，其特征在于，微波加熱腔的腔體相對的兩個側壁上分別安裝一個微波饋能口，這兩個饋能口 微波饋能口 I和微波饋能口 II分別采用E面或H面矩形波導進行饋能；微波饋能口是通過具有30° -60°彎曲角度的矩形波導向微波加熱腔中饋入微波能量。
8.按照權利要求書7所述的微波強化連續(xù)酯化反應裝置，其特征在于，兩個微波饋能口分別與不同的微波功率源相連，具有以下六種潰能方式微波饋能口 I E面矩形波導饋能、微波饋能口 II不潰能；微波饋能口 I不潰能、微波饋能口 II E面矩形波導饋能；微波饋能口 I H面矩形波導饋能、微波饋能口 II不潰能；微波饋能口 I不潰能、微波饋能口 II H面矩形波導饋能；微波饋能口 I E面矩形波導饋能、微波饋能口 II H面矩形波導饋能；微波饋能口 I H面矩形波導饋能、微波饋能口 II E面矩形波導饋能。
9.一種利用權利要求書1所述的微波強化連續(xù)酯化反應裝置的反應工藝，其特征在于，酯化反應過程是，控制反應物料中醇蒸汽的使用量為理論用量的1-5倍，微波酯化反應精餾塔頂醇的回流比為1/5-20/1，反應溫度范圍為150°C -300°C。
10.按照權利要求書9所述的微波強化連續(xù)酯化反應工藝，其特征在于，酯化反應過程是，控制反應物料中醇蒸汽的最佳使用量為理論用量的1. 2倍，微波酯化反應精餾塔頂醇的回流比最佳值為1/3，反應溫度最佳值為160°C -240V。
全文摘要
本發(fā)明涉及微波化學、酯化反應領域，具體為一種微波強化連續(xù)酯化反應裝置與工藝，解決了現(xiàn)有反應精餾工藝難以實現(xiàn)高沸點產物的反應與分離和針對慢反應需要較高的塔和較大的持液量來保證足夠停留時間的實際問題。常規(guī)加熱U形通道釜與微波加熱腔上端通過液體分布器連接，形成一組微波強化酯化反應精餾單元。一組或多組微波強化酯化反應精餾單元立式串聯(lián)，形成微波強化連續(xù)酯化反應精餾塔。物料通過常規(guī)加熱U形通道釜內主要進行酯化反應，物料通過微波加熱腔內透波填料快速升溫，在強化反應的同時發(fā)揮精餾的高效分離作用迅速分水，合理控制進料量、微波功率、回流比等條件，可以得到較高的酯化反應轉化率，并可以提高反應速度1.5-5倍、降低能耗20％。
文檔編號C07C67/08GK102389760SQ201110280929
公開日2012年3月28日 申請日期2011年9月21日 優(yōu)先權日2011年9月21日
發(fā)明者劉強, 劉志宇, 孫博, 孫家言, 張勁松, 楊振明, 田沖 申請人:中國科學院金屬研究所