專利名稱：聚醚胺系列產(chǎn)品的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于有機化工的技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及聚醚胺系列產(chǎn)品的制備方法。
背景技術(shù)：
聚醚胺又稱為端氨基聚醚、聚醚多元胺，是由伯胺基或者仲胺基封端的聚環(huán)氧烷烴化合物，是一種重要的有機化工原料和精細化工產(chǎn)品，可以應(yīng)用于環(huán)氧樹脂固化、表面活性劑、潤滑油、密封膠等領(lǐng)域。目前，國際主要生產(chǎn)商是亨斯曼和巴斯夫兩家公司，而國內(nèi)僅有幾家，并且規(guī)模都很小，根本不能滿足國內(nèi)市場的需求。聚醚胺的合成方法主要有高壓催化氨化法、離去基團法、氨基丁烯酸酯法、聚醚腈烷基化法等。催化氨化法合成聚醚胺是目前世界上工藝最先進、產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定、并且更符合環(huán)保要求的方法，也是國外聚醚胺工業(yè)化生產(chǎn)的主要方法。專利CN101522607描述了從相應(yīng)的聚醚多元醇出發(fā)使用包括至少80%選自鈷和鋁的金屬、低于5%銅的催化劑制備聚醚胺的方法，但是該方法需要16MI^左右的反應(yīng)壓力，并且伯胺選擇性差，僅為96 98% ；US2003139289描述了從醇、醛或者酮出發(fā)，在除鎳、銅和鉻之外還包括錫的催化劑制備聚醚胺的改進的方法，然而該方法采用自制催化劑在高溫高壓條件下，加氨加氫反應(yīng)制備了聚醚胺，但是產(chǎn)品轉(zhuǎn)化率較低，并且反應(yīng)產(chǎn)生大量副產(chǎn)物；US50003107描述了一種在氨氣的作用下鎳催化劑對聚醚胺選擇加氫的方法，其目標產(chǎn)品的收率僅為75% ；CN101921392描述了以聚醚腈為原料，在二茂鈦類化合物作主催化劑，合成了聚醚胺，但是工藝路線復(fù)雜，同時還需要第一助催化劑及第二助催化劑，產(chǎn)品收率偏低。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提出一種流程簡單、反應(yīng)條件相對溫和、成本低、轉(zhuǎn)化率高的聚醚胺系列產(chǎn)品的制備方法。本發(fā)明的方法步驟如下
1)將聚丙二醇、催化劑和助催化劑投料至密封高壓釜中；所述催化劑中含質(zhì)量百分比分別為1 5%鋁、90 95%鎳和1 3%錫，或者所述催化劑中含質(zhì)量百分比分別為10 15%鋁、80 90%鎳、3 6%鐵和1 3%鉻；所述助催化劑為碳酸鈉、碳酸氫鈉、氫氧化鈉、碳酸鉀、碳酸氫鉀、氫氧化鉀、氫氧化鈣或磷酸二氫鉀中的任意一種；
2)向所述密封高壓釜中充入氨氣和氫氣；
3)加熱所述密封高壓釜至釜內(nèi)溫度為150 300°C、壓力為5 15MPa，進行保溫反應(yīng)1 30h ；
4)反應(yīng)結(jié)束后，將物料放出，過濾，回收濾餅，然后將濾液進行脫水處理，得到產(chǎn)品聚醚胺。本發(fā)明采用分子量為200 8000的聚丙二醇在高溫高壓條件下，催化胺化法一步合成聚醚胺系列產(chǎn)品的制備路線，反應(yīng)環(huán)境溫和，減少了設(shè)備投資，降低了生產(chǎn)危險性；本發(fā)明引入少量助催化劑，可以大幅度的提高催化劑的催化效率；本發(fā)明將濾液進行負壓脫水處理辦法，去除產(chǎn)物中的原料及水分，即可得到無色透明液體聚醚胺?；厥盏臑V餅還可進行循環(huán)套用，利于降低生產(chǎn)成本。本發(fā)明生產(chǎn)成本低、催化劑循環(huán)套用、反應(yīng)產(chǎn)物收率高、選擇性高、轉(zhuǎn)化率高、外觀顏色淺，易于工業(yè)化實現(xiàn)。為提高反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率及降低原料成本，所述的催化劑與聚丙二醇的投料質(zhì)量比為1 80 100，優(yōu)選 10 30 100。本發(fā)明優(yōu)選的助催化劑為碳酸鈉、碳酸氫鈉或氫氧化鈉中的任意一種。為提高反應(yīng)轉(zhuǎn)化率、減少催化劑用量，所述助催化劑與聚丙二醇的投料質(zhì)量比為0. 1 5 100。為確保反應(yīng)的安全性，所述氨氣與聚丙二醇的投料質(zhì)量比為20 60 100，優(yōu)選25 40 100
另外，每投入IOOg聚丙二醇使用氫氣0. 1 lOMpa，優(yōu)選0. 3 3MPa。所述脫水處理是在2 20kPa的真空度條件下，40 150°C熱處理1 10h。本發(fā)明的反應(yīng)溫度最好控制為180 250°C。本發(fā)明反應(yīng)壓力最好控制為7 12MPa。本發(fā)明保溫時間最好控制為10 20h。
具體實施例方式本發(fā)明實施例中采用的聚丙二醇的分子量均為200、400或2000中的任意一種。實施例1:
(1)將120g摩爾質(zhì)量為200g/mol的聚丙二醇、25g催化劑(含3%鋁、95%鎳、2%錫)、助催化劑碳酸鈉0. 15g投料至IL密封的高壓釜中；
(2)向密封高壓釜中充入氨氣55g、氫氣0.7MPa ；
(3)加熱，使高壓釜內(nèi)溫度至220°C、壓力9ΜΙ^后，保溫反應(yīng)18h；
(4)反應(yīng)結(jié)束后，將物料放出，過濾，回收濾餅，然后將濾液在IOkPa的真空度條件下，100°C熱處理池，進行脫水處理，得到產(chǎn)品119g聚醚胺。經(jīng)過反應(yīng)得到聚醚胺D230，外觀為無色透明液體。通過確定胺值和羥值，可測得94. 34%的轉(zhuǎn)化率。通過滴定法測定的對伯胺的選擇性是99. 63%，基于總胺值含量計。對比實施例不加助催化劑碳酸鈉，其它操作條件相同。經(jīng)過反應(yīng)得到119g聚醚胺D230，外觀為無色透明液體。通過確定胺值和羥值，可測得87. 62%的轉(zhuǎn)化率。通過滴定法測定的對伯胺的選擇性是92. 74%，基于總胺值含量計。實施例2:
(1)將150g摩爾質(zhì)量為400g/mol的聚丙二醇、15g催化劑(包含3%鋁、96%鎳、1%錫)、助催化劑碳酸氫鈉0. 15g投料至IL密封的高壓釜中；
(2)向密封高壓釜中充入氨氣40g、氫氣0.5MPa ；
(3)加熱高壓釜內(nèi)溫度至200°C、壓力8ΜΙ^后，保溫反應(yīng)12h；
(4)反應(yīng)結(jié)束后，將物料放出，過濾，回收濾餅，然后將濾液在IOkPa的真空度條件下，100°C熱處理池，進行脫水處理，得到產(chǎn)品聚醚胺。經(jīng)過反應(yīng)得到148 g聚醚胺D400，外觀為無色透明液體。通過確定胺值和羥值，可測得95. 17%的轉(zhuǎn)化率。通過滴定法測定的對伯胺的選擇性是99. 50%，基于總胺值含量計。
4
實施例3
(1)將150g摩爾質(zhì)量為2000g/mol的聚丙二醇、20g催化劑(包含4%鋁、94%鎳、2%錫)、助催化劑碳酸鈉0. 15g投料至IL密封的高壓釜中；
(2)向密封高壓釜中充入氨氣40g、氫氣0.7MPa ；
(3)加熱至高壓釜內(nèi)溫度到200°C、壓力8MPa后，保溫反應(yīng)IOh；
(4)反應(yīng)結(jié)束后，將物料放出，過濾，回收濾餅，然后將濾液在lOltfa的真空度條件下，100°C熱處理池，進行脫水處理，得到產(chǎn)品聚醚胺。經(jīng)過反應(yīng)得到148 g聚醚胺D2000，外觀為無色透明液體。通過確定胺值和羥值，可測得95. 09%的轉(zhuǎn)化率。通過滴定法測定的對伯胺的選擇性是99. 47%，基于總胺值含量計。實施例4
(1)將120g摩爾質(zhì)量為200g/mol的聚丙二醇、35g催化劑(包含1 鋁、81%鎳、4%鐵、3%鉻)、助催化劑碳酸氫鈉0. 35g投料至IL密封的高壓釜中；
(2)向密封高壓釜中充入氨氣50g、氫氣0.7MPa ；
(3)加熱，使高壓釜內(nèi)溫度至250°C、壓力IOMI^a后，保溫反應(yīng)18h；
(4)反應(yīng)結(jié)束后，將物料放出，過濾，回收濾餅，然后將濾液在IOkPa的真空度條件下，100°C熱處理池，進行脫水處理，得到產(chǎn)品聚醚胺。經(jīng)過反應(yīng)得到118 g聚醚胺D230，外觀為無色透明液體。通過確定胺值和羥值，可測得93. 87%的轉(zhuǎn)化率。通過滴定法測定的對伯胺的選擇性是99. 65%，基于總胺值含量計。實施例5
(1)將150g摩爾質(zhì)量為400g/mol的聚丙二醇、25g催化劑(包含11%鋁、擬％鎳、2%鐵、5%鉻)、助催化劑氫氧化鈉0. 15g投料至IL密封的高壓釜中；
(2)向密封高壓釜中充入氨氣50g、氫氣0.5MPa ；
(3)加熱，使高壓釜內(nèi)溫度至230°C、壓力IlMI^a后，保溫反應(yīng)IOh；
(4)反應(yīng)結(jié)束后，將物料放出，過濾，回收濾餅，然后將濾液在IOkPa的真空度條件下，100°C熱處理池，進行脫水處理，得到產(chǎn)品聚醚胺。經(jīng)過反應(yīng)得到149g聚醚胺D400，外觀為無色透明液體。通過確定胺值和羥值，可測得92. 19%的轉(zhuǎn)化率。通過滴定法測定的對伯胺的選擇性是99. 56%，基于總胺值含量計。實施例6
(1)將150g摩爾質(zhì)量為2000g/mol的聚丙二醇、15g催化劑(包含11%鋁、85%鎳、3%鐵、1%鉻)、助催化劑碳酸鈉0. 20g投料至IL密封的高壓釜中；
(2)向密封高壓釜中充入氨氣35g、氫氣0.74MPa ；
(3)加熱，使高壓釜內(nèi)溫度至190°C、壓力7.5ΜΙ^后，保溫反應(yīng)15h ；
(4)反應(yīng)結(jié)束后，將物料放出，過濾，回收濾餅，然后將濾液在IOkPa的真空度條件下，100°C熱處理池，進行脫水處理，得到產(chǎn)品聚醚胺。經(jīng)過反應(yīng)得到148 g聚醚胺D2000，外觀為無色透明液體。通過確定胺值和羥值，可測得92. 86%的轉(zhuǎn)化率。通過滴定法測定的對伯胺的選擇性是99. 35%，基于總胺值含量計。實施例7 11:操作條件同實施例2，將濾餅回收的催化劑循環(huán)套用，所得結(jié)果如下表所示
權(quán)利要求
1.聚醚胺系列產(chǎn)品的制備方法，其特征在于步驟如下1)將分子量為200 8000的聚丙二醇、催化劑和助催化劑投料至密封高壓釜中；所述催化劑中含質(zhì)量百分比分別為1 5%鋁、90 95%鎳和1 3%錫，或者所述催化劑中含質(zhì)量百分比分別為10 15%鋁、80 90%鎳、3 6%鐵和1 3%鉻；所述助催化劑為碳酸鈉、碳酸氫鈉、氫氧化鈉、碳酸鉀、碳酸氫鉀、氫氧化鉀、氫氧化鈣或磷酸二氫鉀中的任意一種；2)向所述密封高壓釜中充入氨氣和氫氣；3)加熱所述密封高壓釜至釜內(nèi)溫度為150 300°C、壓力為5 15MPa，進行保溫反應(yīng)1 30h ；4)反應(yīng)結(jié)束后，將物料放出，過濾，回收濾餅，然后將濾液進行脫水處理，得到產(chǎn)品聚醚胺。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚醚胺系列產(chǎn)品的制備方法，其特征在于所述聚丙二醇的分子量為200、400或2000中的任意一種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚醚胺系列產(chǎn)品的制備方法，其特征在于所述的催化劑與聚丙二醇的投料質(zhì)量比為1 80 100。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚醚胺系列產(chǎn)品的制備方法，其特征在于所述助催化劑為碳酸鈉、碳酸氫鈉或氫氧化鈉中的任意一種。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或4所述的聚醚胺系列產(chǎn)品的制備方法，其特征在于所述助催化劑與聚丙二醇的投料質(zhì)量比為0. 1 5 100。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚醚胺系列產(chǎn)品的制備方法，其特征在于所述氨氣與聚丙二醇的投料質(zhì)量比為20 60 100。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚醚胺系列產(chǎn)品的制備方法，其特征在于每投入IOOg聚丙二醇使用氫氣0. 1 IOMPa0
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚醚胺系列產(chǎn)品的制備方法，其特征在于所述脫水處理是在2 20kPa的真空度條件下，40 150°C熱處理1 10h。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚醚胺系列產(chǎn)品的制備方法，其特征在于在釜內(nèi)溫度為180 250°C、壓力為7 12Mpa下保溫反應(yīng)10 20h。
全文摘要
聚醚胺系列產(chǎn)品的制備方法，屬于有機化工技術(shù)領(lǐng)域，將聚丙二醇、催化劑、助催化劑投料至高壓釜中，并充入一定量的氨氣、氫氣，加熱高壓釜至指定溫度、壓力后，保溫反應(yīng)數(shù)小時，反應(yīng)結(jié)束后，將物料放出，過濾，回收濾餅，然后將濾液進行脫水處理，即可得到無色透明的聚醚胺產(chǎn)品。該方法流程簡單、反應(yīng)條件相對溫和、成本低、催化劑循環(huán)套用、反應(yīng)產(chǎn)物收率高、選擇性高、轉(zhuǎn)化率高、外觀顏色淺，易于工業(yè)化實現(xiàn)。
文檔編號C07C213/02GK102382294SQ20111025939
公開日2012年3月21日 申請日期2011年9月5日 優(yōu)先權(quán)日2011年9月5日
發(fā)明者丁克鴻, 倪世春, 劉補娥, 楊進, 王根林, 顧志強 申請人:寧夏瑞泰科技股份有限公司, 江蘇揚農(nóng)化工集團有限公司, 江蘇瑞祥化工有限公司