專利名稱：一種甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于化工合成技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯的制備方法。背景技術(shù)：
甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯由于具有反應(yīng)性氨基和聚合性乙烯基，可增加粘合性、熱固性，提高交聯(lián)性及染料和顏料的著色性能，廣泛用于制備熱固性涂料、抗靜電劑、染色助劑、潤滑油添加劑、粘合劑、皮革加工處理劑、助燃劑等。目前，甲基丙烯酸二乙基氨基乙醇的制備方法主要有三種，一種是?；?，賀靈芝等在《精細化工中間體》(2009，vol.39, No. 6)中介紹了一種以甲基丙烯酸和草酰氯為原料，先以草酰氯法合成甲基丙烯酰氯，再以二乙基氨基乙醇與甲基丙烯酰氯為原料，乙醚為溶劑進行酰基化反應(yīng)，合成甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯的方法，相對于甲基丙烯酰氯的收率為94. 4%。但由于草酰氯具有較高的毒性和腐蝕性，能嚴(yán)重刺激眼睛、皮膚和呼吸道且易與水劇烈反應(yīng)放出毒性氣體，對物料含水量及裝置的要求相當(dāng)苛刻，不適合用于大規(guī)模的生產(chǎn)；第二種是酯化法，國內(nèi)的相關(guān)報道很少，以甲基丙烯酸和二乙基氨基乙醇為原料， 多以強酸類作為催化劑，其操作繁瑣、費時、產(chǎn)率不高，且對環(huán)境的污染較大，反應(yīng)時甲基丙烯酸極易發(fā)生聚合；第三種是酯交換法，以甲基丙烯酸甲酯和二乙基氨基乙醇為原料， CN1096510A公開了一種甲基丙烯酸烷基氨基烷酯的制造方法，原料采用甲基丙烯酸甲酯 (或丙烯酸甲酯)與烷基氨基醇進行酯交換反應(yīng)而成。使用的催化劑為鋅鹽，包括氯化鋅、 碳酸鋅、醋酸鋅。阻聚劑采用含氮氧自由基的阻聚劑。劉祥臣等在《化學(xué)世界》(2002，第 3期)介紹了一種以二乙基氨基乙醇與甲基丙烯酸甲酯為原料，二丁基月桂酸錫為催化劑， 吩噻嗪為阻聚劑合成二乙基氨基甲基丙烯酸乙酯的酯交換方法，轉(zhuǎn)化率可達到93%。鑒于酯交換法在生產(chǎn)時的易操作、污染少等優(yōu)點，甲基丙烯酸甲酯不像甲基丙烯酸那樣易聚合， 且價格要明顯低于甲基丙烯酸，因此，制備甲基丙烯酸二乙基氨基乙醇應(yīng)以酯交換法為首選。但上述提到的催化劑均存在著許多缺點，例如，鋅鹽催化劑的反應(yīng)活性偏低，且在反應(yīng)釜內(nèi)有固體的殘留。而有機錫類催化劑，除本身價格昂貴、制備復(fù)雜外，其廢催化劑的處理比較困難，易造成三廢污染。同時，為了抑制反應(yīng)原料或產(chǎn)物聚合，反應(yīng)過程中需加入阻聚劑，通常所用的阻聚劑為吩噻嗪、對苯二酚、苯基-α-萘胺、銅鐵試劑等。但是應(yīng)用上述阻聚劑時，都存在不同程度的聚合現(xiàn)象。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯的制備方法，該方法所采用的催化劑及阻聚劑能夠有效地克服現(xiàn)有不足。為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案為該方法是以甲基丙烯酸甲酯和二乙基氨基乙醇為原料，在催化劑和阻聚劑存在的條件下，采用反應(yīng)精餾酯交換工藝進行反應(yīng)， 把反應(yīng)生成的甲醇通過共沸蒸餾及時移除，并將得到的含有甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯的反應(yīng)產(chǎn)物在減壓條件下蒸餾，脫除過量的甲基丙烯酸甲酯后，再脫除催化劑和阻聚劑，得到甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯產(chǎn)品；所述的催化劑為鉛氧化物中的一種和/或金屬鈦酸鹽中的一種；所述的阻聚劑為復(fù)合阻聚劑。上述鉛氧化物中的一種和金屬鈦酸鹽中的一種復(fù)合組成時，鉛氧化物和金屬鈦酸鹽的質(zhì)量比為10 :1-1 :10ο上述鉛氧化物包括氧化鉛、二氧化鉛、四氧化鉛；金屬鈦酸鹽包括鉀、鈉、鈣、鎂、 鋰、鋇的鈦酸鹽。上述復(fù)合阻聚劑為A類阻聚劑和B類阻聚劑的復(fù)合物，A類阻聚劑和B類阻聚劑的質(zhì)量比為10 :1-1 :10 ;，A類阻聚劑二丁基二硫代氨基甲酸銅、2，2，6，6_四甲基-4-羥基哌啶-1-氧氮氧自由基、四甲基哌啶氮氧自由基亞磷酸三酯、N, N’- (二苯基)-對-苯二胺中的一種；B類阻聚劑2，6- 二硝基對甲酚(DNPC)、2-仲丁基-4，6- 二硝基苯酚(DNBP)、叔丁基苯酚或?qū)Ρ蕉又械囊环N。上述催化劑的加入量為原料總質(zhì)量的0. 1%-5. 0%。上述復(fù)合阻聚劑的加入量為原料總質(zhì)量的0. 05%-0. 5%。上述甲基丙烯酸甲酯和二乙基氨基乙醇的用量摩爾比為1. 5-5. 5 :1。本發(fā)明方法的具體步驟為①按比例取甲基丙烯酸甲酯和二乙基氨基乙醇一起加入反應(yīng)釜后，再按比例加入催化劑和阻聚劑，開啟攪拌，加熱升溫至80-140°C，塔頂開始出料，全回流，塔頂溫度上升，待塔頂溫度穩(wěn)定在62-64°C后，開啟塔頂回流系統(tǒng)，控制回流比為6 :1-8 :1，并使塔頂溫度穩(wěn)定在62-70°C，待釜溫升至120-140°C之間，且塔頂溫度有明顯上升時，停止加熱，降溫；②把反應(yīng)液移到分離釜減壓蒸餾，首先脫除過量的甲基丙烯酸甲酯，然后脫除催化劑、阻聚劑和重組份，即可從塔頂獲得純度大于99. 5%的甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯產(chǎn)品。上述步驟②中脫除甲基丙烯酸甲酯的真空度控制在10_15kPa，塔頂溫度控制在40-50°C ；脫除催化劑、阻聚劑和重組份的真空度控制在0.01-2kPa，塔頂溫度控制在 80-125°C。步驟①中精餾酯交換工藝反應(yīng)結(jié)束后，含有甲基丙烯酸甲酯和甲醇的混合物被分離出來，分離出來的混合物被投入到分離裝置中提純后，回收的甲基丙烯酸甲酯可再循環(huán)到下一反應(yīng)中，降低了反應(yīng)成本。本發(fā)明具有如下特點1、由于采用了鉛氧化物和/或金屬鈦酸鹽催化劑，催化效果好，可循環(huán)使用，縮短了反應(yīng)時間，提高了反應(yīng)效率，降低了聚合物生成量。2、由于采用復(fù)合阻聚劑，降低了阻聚劑的用量，提高了阻聚效果。上述高效復(fù)合催化劑和復(fù)合阻聚劑的采用，不但降低了聚物的含量，更有效地提高了產(chǎn)品質(zhì)量和收率。3、由于采用了反應(yīng)精餾工藝，通過過量的甲基丙烯酸甲酯和甲醇形成共沸物，及時移走副產(chǎn)物甲醇，促進了反應(yīng)想生成甲基丙烯酸二乙基氨基乙醇的方向移動，縮短了反應(yīng)時間，明顯降低了聚合物含量，提高了反應(yīng)釜的效率。具體實施例方式
實施例1 在反應(yīng)釜1中加入923kg甲基丙烯酸甲酯和600kg 二乙基氨基乙醇，加入 22. 8kg四氧化三鉛作為催化劑，加入1. 5kg復(fù)合阻聚劑(由四甲基哌啶氮氧自由基亞磷酸三酯和對苯二酚按2:1的重量比混合而成)。開啟攪拌，加熱升溫，反應(yīng)釜內(nèi)溫度升至100-110°C時，塔頂開始出料，全回流，待塔頂溫度穩(wěn)定在62-64°C時開啟塔頂回流系統(tǒng)，回流比為6 1-8 :1，通過調(diào)節(jié)回流比使塔頂溫度穩(wěn)定在62-70°C，待釜溫升至120-140°C之間，且塔頂溫度有明顯上升時，停止加熱，降溫，取樣分析。釜內(nèi)產(chǎn)物得到總計1287kg甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯 組成(通過氣相色譜法測定)
甲醇0. 05%
甲基丙烯酸甲酯30. 70%
二乙基氨基乙醇1.；34%
甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯66. 73%
把反應(yīng)液移到分離釜，開始減壓分離，在10-15kPa、塔頂溫度為40-50°C的條件下，脫除過量的甲基丙烯酸甲酯，然后在l_2000Pa、塔頂溫度為80-125 條件下，脫除催化劑、阻聚劑和重組份，在產(chǎn)品接受罐得到純度大于99. 5%的甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯產(chǎn)品。實施例2 在反應(yīng)釜1中加入lU8kg甲基丙烯酸甲酯和600kg 二乙基氨基乙醇， 加入12. Ikg催化劑(由氧化鉛和鈦酸鈣按3:1的重量比混合而成，加入1. 7kg復(fù)合阻聚劑 (由二丁基二硫代氨基甲酸銅和對苯二酚按2:1的重量比混合而成)。開啟攪拌，加熱升溫，反應(yīng)釜內(nèi)溫度升至100-110°C時，塔頂開始出料，全回流，待塔頂溫度穩(wěn)定在62-64°C時開啟塔頂回流系統(tǒng)，回流比為6 1-8 :1，通過調(diào)節(jié)回流比使塔頂溫度穩(wěn)定在62-70°C，待釜溫升至120-140°C之間，且塔頂溫度有明顯上升時，停止加熱，降溫，取樣分析。釜內(nèi)產(chǎn)物得到總計1468kg甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯 組成(通過氣相色譜法測定)
甲醇0. 03%
甲基丙烯酸甲酯37. 11%
二乙基氨基乙醇0. 83%
甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯61. 05%
把反應(yīng)液移到分離釜，開始減壓分離，在10-15kPa、塔頂溫度為40-50°C的條件下，脫除過量的甲基丙烯酸甲酯，然后在l_2000Pa、塔頂溫度為80-125 條件下，脫除催化劑、阻聚劑和重組份，在產(chǎn)品接受罐得到純度大于99. 5%的甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯產(chǎn)品。
權(quán)利要求
1.一種甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯的制備方法，是以甲基丙烯酸甲酯和二乙基氨基乙醇為原料，在催化劑和阻聚劑存在的條件下，采用反應(yīng)精餾酯交換工藝進行反應(yīng)，把反應(yīng)生成的甲醇通過共沸蒸餾及時移除，并將得到的含有甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯的反應(yīng)產(chǎn)物在減壓條件下蒸餾，脫除過量的甲基丙烯酸甲酯后，再脫除催化劑和阻聚劑，得到甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯產(chǎn)品；所述的催化劑為鉛氧化物中的一種和/或金屬鈦酸鹽中的一種； 所述的阻聚劑為復(fù)合阻聚劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯的制備方法，其特征是所述的鉛氧化物中的一種和金屬鈦酸鹽中的一種復(fù)合組成時，鉛氧化物和金屬鈦酸鹽的質(zhì)量比為 10 :1-1 :10ο
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯的制備方法，其特征是所述的鉛氧化物包括氧化鉛、二氧化鉛、四氧化鉛；金屬鈦酸鹽包括鉀、鈉、鈣、鎂、鋰、鋇的鈦酸鹽。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯的制備方法，其特征是所述的復(fù)合阻聚劑為A類阻聚劑和B類阻聚劑的復(fù)合物，A類阻聚劑和B類阻聚劑的質(zhì)量比為 101-110； ,A類阻聚劑二丁基二硫代氨基甲酸銅、2，2,6,6-四甲基-4-羥基哌啶-1-氧氮氧自由基、四甲基哌啶氮氧自由基亞磷酸三酯、N，N’- (二苯基)-對-苯二胺中的一種；B 類阻聚劑2，6- 二硝基對甲酚(DNPC)、2-仲丁基-4，6- 二硝基苯酚(DNBP)、叔丁基苯酚或?qū)Ρ蕉又械囊环N。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯的制備方法，其特征是所述的催化劑的加入量為原料總質(zhì)量的0. 1%-5. 0%。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯的制備方法，其特征是所述的復(fù)合阻聚劑的加入量為原料總質(zhì)量的0. 05%-0. 5%。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯的制備方法，其特征是所述的甲基丙烯酸甲酯和二乙基氨基乙醇的用量摩爾比為1. 5-5. 5 :1。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯的制備方法，其特征是 本發(fā)明方法的具體步驟為①按比例取甲基丙烯酸甲酯和二乙基氨基乙醇一起加入反應(yīng)釜后，再按比例加入催化劑和阻聚劑，開啟攪拌，加熱升溫至80-140°C，塔頂開始出料，全回流，塔頂溫度上升，待塔頂溫度穩(wěn)定在62-64°C后，開啟塔頂回流系統(tǒng)，控制回流比為6: 1-8 :1，并使塔頂溫度穩(wěn)定在62-70°C，待釜溫升至120-140°C之間，且塔頂溫度有明顯上升時，停止加熱，降溫；②把反應(yīng)液移到分離釜減壓蒸餾，首先脫除過量的甲基丙烯酸甲酯，然后脫除催化劑、阻聚劑和重組份，即可從塔頂獲得甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯產(chǎn)品。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的一種甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯的制備方法，其特征是步驟②中脫除甲基丙烯酸甲酯的真空度控制在10_15kPa，塔頂溫度控制在40-50°C;脫除催化劑、阻聚劑和重組份的真空度控制在0. 01_2kPa，塔頂溫度控制在80-125°C。
10.根據(jù)權(quán)利要求8所述的一種甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯的制備方法，其特征是步驟①中精餾酯交換工藝反應(yīng)結(jié)束后，含有甲基丙烯酸甲酯和甲醇的混合物被分離出來，分離出來的混合物被投入到分離裝置中提純后，回收的甲基丙烯酸甲酯可再循環(huán)到下一反應(yīng)中。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯的制備方法，是以甲基丙烯酸甲酯和二乙基氨基乙醇為原料，在催化劑和阻聚劑存在的條件下，采用反應(yīng)精餾酯交換工藝進行反應(yīng)，把反應(yīng)生成的甲醇通過共沸蒸餾及時移除，并將得到的含有甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯的反應(yīng)產(chǎn)物在減壓條件下蒸餾，脫除過量的甲基丙烯酸甲酯后，再脫除催化劑和阻聚劑，得到甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯產(chǎn)品；所述的催化劑為鉛氧化物中的一種和/或金屬鈦酸鹽中的一種；所述的阻聚劑為復(fù)合阻聚劑。具有催化效果好，反應(yīng)時間短，反應(yīng)效率高，阻聚效果好，反應(yīng)釜效率高，產(chǎn)品質(zhì)量和收率高等優(yōu)點。
文檔編號C07C219/08GK102381996SQ20111024220
公開日2012年3月21日 申請日期2011年8月23日 優(yōu)先權(quán)日2011年8月23日
發(fā)明者里光 申請人:里光