專利名稱：橡膠硫化促進(jìn)劑ns的聯(lián)產(chǎn)合成工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種橡膠促進(jìn)劑NS(N-叔丁基-2-苯駢噻唑次磺酰胺)聯(lián)產(chǎn)生產(chǎn)技術(shù)，屬于精細(xì)化工領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
隨著橡膠工業(yè)的發(fā)展，橡膠助劑的研究與生產(chǎn)越來(lái)越受到人們的重視。橡膠硫化促進(jìn)劑NS (又稱TBBQ，化學(xué)名稱為N-叔丁基-2-苯駢噻唑次磺酰胺，是次磺酰胺類硫化促進(jìn)劑的重要品種之一，兼有抗焦燒性和硫化速度快兩大優(yōu)點(diǎn)。用于天然橡膠、丁苯橡膠、順丁橡膠、異戊橡膠中，尤其適用于堿性較高的爐法炭黑膠料，活性大于目前廣泛使用的促進(jìn)劑CBS、NOBS等，變色及污染輕微，可替代含仲胺基的有致癌性可能的NOBS等，因其性能優(yōu)良被稱為“標(biāo)準(zhǔn)促進(jìn)劑”。目前國(guó)內(nèi)普遍采用次氯酸鈉氧化法合成促進(jìn)劑NS，得到的產(chǎn)品質(zhì)量?jī)?yōu)良，唯一不足就是產(chǎn)生含鹽廢水難于處理。另外，氧氣氧化法合成NS方法成為行業(yè)中生產(chǎn)NS的熱門(mén)方法，專利文件US 4182873，1980公開(kāi)了一種N-叔丁基-2-苯駢噻唑次磺酰胺的制備方法， 該發(fā)明采用氧氣作為氧化劑，以醋酸銅作為催化劑，叔丁胺和2-巰基苯并噻唑(簡(jiǎn)稱M)在反應(yīng)器中反應(yīng)6h20min后經(jīng)過(guò)過(guò)濾烘干得到N-叔丁基-2-苯駢噻唑次磺酰胺，含量91 %。 專利文件EP0(^9718，1981也公開(kāi)了一種N-叔丁基-2-苯駢噻唑次磺酰胺的制備方法，該發(fā)明將M、叔丁胺和含有4%酞菁鈷的活性炭進(jìn)行攪拌混合后，通入氧氣得到純度為98%的 N-叔丁基-2-苯駢噻唑次磺酰胺，收率可達(dá)96%。專利文件CN101735171A (200910228229) 公開(kāi)了一種制造N-叔丁基-2-苯駢噻唑次磺酰胺的方法，采用氧氣作為氧化劑，氨水和硫酸銅作為催化劑，叔丁胺和M在高壓釜中進(jìn)行反應(yīng)，合成促進(jìn)劑NS。CN101906082A (CN201010128498. 1)公開(kāi)一種母液套用合成TBBS的方法，該方法包括以下過(guò)程水或母液與橡膠促進(jìn)劑M的按重量比為1 2 6加入釜內(nèi)打漿，母液套用比例為20 100%，加入與橡膠促進(jìn)劑M摩爾比為1 1.05 5的叔丁胺打漿。本發(fā)明母液直接回用，不僅減少了高鹽度污水的排放，減輕了蒸餾回收叔丁胺的壓力，降低了能耗， 符合國(guó)家的環(huán)保政策。促進(jìn)劑TBBS的收率達(dá)到98%以上，純度可達(dá)到98%、熔點(diǎn)105°C以上。在氧氣氧化合成NS反應(yīng)中，叔丁胺配比量較大，最后生產(chǎn)NS后的母液中含有大量的叔丁胺以及少量的催化劑成分，如果直接進(jìn)行母液套用或回用，會(huì)影響產(chǎn)品的顏色，影響產(chǎn)品的質(zhì)量，如果將其直接蒸餾回收叔丁胺，耗能較大，而且會(huì)產(chǎn)生廢水，所以母液的處理是氧氣氧化合成NS工業(yè)生產(chǎn)中的一大難題。

發(fā)明內(nèi)容
為解決現(xiàn)有技術(shù)氧氣氧化法合成NS后的母液處理的問(wèn)題，本發(fā)明提出了一種聯(lián)產(chǎn)法生產(chǎn)橡膠硫化促進(jìn)劑NS的工藝。術(shù)語(yǔ)說(shuō)明
M 2-巰基苯并噻唑，CAS號(hào)149-30-4，也稱促進(jìn)劑M，簡(jiǎn)稱M，市售品為固體粉末， 密度1. 40 1. 48 ；熔點(diǎn)170 178°C。溶于丙醇、乙醇、氯仿或氨水、氫氧化鈉和碳酸鈉等堿性溶液，不溶于水。NS =N-叔丁基-2-苯駢噻唑次磺酰胺，橡膠硫化促進(jìn)劑。本發(fā)明的技術(shù)方案如下一種聯(lián)產(chǎn)法生產(chǎn)橡膠硫化促進(jìn)劑NS的工藝，首先采用氧氣氧化法合成NS，得到的母液和2-巰基苯并噻唑(簡(jiǎn)稱M)混合后經(jīng)次氯酸鈉氧化再次合成NS ；所述的氧氣氧化法合成NS是以氧氣作為氧化劑，以醋酸銅作為催化劑，叔丁胺和M在反應(yīng)器中反應(yīng)后經(jīng)過(guò)過(guò)濾烘干得到NS。根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選的技術(shù)方案如下一種聯(lián)產(chǎn)法生產(chǎn)橡膠硫化促進(jìn)劑NS的工藝，步驟如下(1)將適量的M、叔丁胺、水加入到高壓釜中，攪拌混合均勻；將配置的醋酸銅氨水催化劑溶液加入到高壓釜中，攪拌，混合均勻；(2)密封高壓釜，升溫至55 65 °C，開(kāi)始通入氧氣至高壓釜中壓力達(dá)到 0. 7-0. 9MPa,停止通入氧氣，攪拌，反應(yīng)開(kāi)始進(jìn)行；當(dāng)高壓釜中壓力降低到0. 1-0. 3MPa 時(shí)，再次通入氧氣至高壓釜中壓力達(dá)到0. 7-0. 9MPa,停止通入氧氣，當(dāng)壓力再次降到 0. 1-0. 3MPa時(shí)，再次通入氧氣，如此反復(fù)直至反應(yīng)釜中壓力不再變化，反應(yīng)結(jié)束；降溫到 22-25°C時(shí)出料；(3)將步驟⑵的反應(yīng)物料過(guò)濾，濾餅烘干既得產(chǎn)品NS ；濾液備用；(4)將步驟(3)的濾液加入到反應(yīng)釜中，根據(jù)濾液中叔丁胺的量再加入適量的M、 水，使得M 叔丁胺水摩爾比為1 0 5) (1 3)，攪拌均勻并升溫至55 65°C， 開(kāi)始滴加適量的次氯酸鈉溶液，保持反應(yīng)溫度在^ 65°C，次氯酸鈉與M摩爾比為M 次氯酸鈉=1 1 1. 5，滴加完畢，保持溫度55 65°C繼續(xù)攪拌20-30min，使物料充分反應(yīng)，然后將溫度降至22-25°C，出料，過(guò)濾，濾餅烘干得到產(chǎn)品NS。根據(jù)本發(fā)明，進(jìn)一步優(yōu)選的工藝條件如下步驟(1)中，M 叔丁胺水摩爾比為1 O 5) (1 3)。步驟(1)中，醋酸銅氨水催化劑溶液的配制是用濃度8-25wt%的氨水溶解醋酸銅，使醋酸銅的濃度為0. 03 1. 2wt%。步驟⑴中，醋酸銅氨水催化劑溶液的加量為醋酸銅M的質(zhì)量比= (0. 1-0. 2) (420-800)。步驟中使用的次氯酸鈉溶液濃度為12-18wt%。步驟(4)過(guò)濾后的的濾液還可以再套用一次，套用比例20-50wt%。然后進(jìn)行蒸餾回收叔丁胺。本方法采用聯(lián)產(chǎn)法生產(chǎn)促進(jìn)劑NS，與現(xiàn)有技術(shù)相比優(yōu)良效果如下1、解決了氧氣氧化法合成NS的母液處理問(wèn)題，將母液再重新回用；降低了叔丁胺的消耗。由于母液中叔丁胺得以再利用，同時(shí)也降低了回收叔丁胺的時(shí)間和能耗。2、采用聯(lián)產(chǎn)法來(lái)生產(chǎn)NS，母液采用次氯法合成NS產(chǎn)品的顏色為白色，避免了直接套用母液帶來(lái)的產(chǎn)品顏色變深褐色、不利于產(chǎn)品銷(xiāo)售的缺陷。所得NS純度在99. 2%以上。2、減少了噸產(chǎn)品廢水產(chǎn)生量，按本發(fā)明方法相比于次氯酸鈉法，噸產(chǎn)品廢水產(chǎn)生量降低30-40%。3、本發(fā)明方法過(guò)程簡(jiǎn)單，易于工業(yè)化，而且產(chǎn)品收率有所提高，噸產(chǎn)品NS能耗降低。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步說(shuō)明。但不限于此。實(shí)施例中使用的裝置均為現(xiàn)有的公知設(shè)備。實(shí)施例中使用的原料、試劑均為市購(gòu)產(chǎn)品。實(shí)施例1 聯(lián)產(chǎn)法生產(chǎn)促進(jìn)劑NS首先將400ml水加入到容積2L高壓釜中，然后依次加入170. 66g純度98%的硫化促進(jìn)劑M、190. 74g純度99. 7%的叔丁胺。然后升溫至35°C，保持溫度，攪拌30min，攪拌速率30轉(zhuǎn)/分鐘，混合均勻。用IOg質(zhì)量百分比為10%的氨水溶解催化劑醋酸銅0.04g，加入到上述的高壓釜中攪拌，與M、叔丁胺溶液混合均勻。然后密封高壓釜，升溫至55°C。保持溫度在55 65°C之間，將攪拌速率提升到300轉(zhuǎn)/分鐘，開(kāi)始向密閉的高壓釜中通入氧氣，直至高壓釜內(nèi)壓力達(dá)到0. 7MPa，停止通入氧氣，繼續(xù)攪拌，反應(yīng)開(kāi)始進(jìn)行。壓力緩慢下降，當(dāng)壓力降到0. 2MPa 以下不低于0. IMPa時(shí)，再次通入氧氣；當(dāng)壓力達(dá)到0. 7MPa時(shí)，停止通入氧氣，繼續(xù)反應(yīng)，當(dāng)壓力再次降到0. 2MPa時(shí)，繼續(xù)通入氧氣，如此反復(fù)通入氧氣，直至高壓釜內(nèi)壓力不再變化， 反應(yīng)結(jié)束。然后向高壓釜的保溫夾套通入冷卻水，使物料降溫到25°C時(shí)出料，將反應(yīng)物料過(guò)濾，剩下的濾餅烘干得到MO. 40g產(chǎn)品NS，純度為99%。濾液備用。將以上所得濾液加入到一反應(yīng)釜中，然后依次加入274. 26g純度為98%的硫化促進(jìn)劑M、IOOml水，在溫度為35°C，攪拌速度為30轉(zhuǎn)/分鐘的條件下混合攪拌30min ；然后升溫到55°C，開(kāi)始滴加920g質(zhì)量百分比為15. 5%的NaClO溶液，保持反應(yīng)溫度在55 65°C 之間，攪拌速率300轉(zhuǎn)/分鐘。滴加完畢后，保持溫度繼續(xù)攪拌30min，使物料充分反應(yīng)。然后將溫度降至25°C，出料，過(guò)濾得到的濾餅經(jīng)烘干后得到382. 72g產(chǎn)品NS，純度為99. 5%。以上產(chǎn)品NS總收率為98. 27%。實(shí)施例2 聯(lián)產(chǎn)法生產(chǎn)促進(jìn)劑NS首先將IOOOml水加入到容積5L的高壓釜中，再依次加入512. 12g純度98%的硫化促進(jìn)劑M、550. 24g純度99. 7%的叔丁胺，在溫度為35°C、攪拌速率為30轉(zhuǎn)/分鐘的條件下攪拌40min，使其混合均勻。用15g質(zhì)量百分比為20%的氨水溶解催化劑醋酸銅0. 16g， 加入到高壓釜中攪拌，與Μ、叔丁胺溶液混合均勻。然后密封高壓釜，升溫至60°C。在反應(yīng)溫度55 65°C，攪拌速率600轉(zhuǎn)/分鐘的條件下，開(kāi)始向密閉高壓釜中通入氧氣，直至高壓釜內(nèi)壓力達(dá)到0. 8MPa，停止通入氧氣，繼續(xù)攪拌，反應(yīng)開(kāi)始進(jìn)行。壓力緩慢下降，當(dāng)壓力降到 0. 2MPa時(shí)，再次通入氧氣；當(dāng)壓力達(dá)到0. 8MPa時(shí)，停止通入氧氣，繼續(xù)反應(yīng)，當(dāng)壓力再次降到0. 2MPa時(shí)，繼續(xù)通入氧氣，如此反復(fù)通入氧氣直至高壓釜內(nèi)壓力不再變化，反應(yīng)結(jié)束。然后向保溫夾套通入冷卻水，使物料降溫到25°C時(shí)出料，將反應(yīng)物料過(guò)濾，剩下的濾餅烘干得到721. 21g產(chǎn)品NS，純度為99%。將濾液加入到反應(yīng)釜中，然后依次加入767. 99g純度為 98%的硫化促進(jìn)劑M、400ml水，在溫度為35°C，攪拌速度為30轉(zhuǎn)/分鐘的條件下混合攪拌40min ；然后升溫到55°C，開(kāi)始滴加2377. 28g質(zhì)量百分比為15. 5%的NattO溶液，保持反應(yīng)溫度在55 65°C之間，攪拌速率600轉(zhuǎn)/分鐘。滴加完畢后，保持溫度繼續(xù)攪拌40min，使物料充分反應(yīng)。然后將溫度降至25°C，出料，過(guò)濾得到的濾餅經(jīng)烘干后得到1078.55g產(chǎn)品 NS,純度為99. 3%。以上產(chǎn)品NS總收率為98. 65%。
權(quán)利要求
1.一種聯(lián)產(chǎn)法生產(chǎn)橡膠硫化促進(jìn)劑NS的工藝，首先采用氧氣氧化法合成NS，得到的母液和M混合后經(jīng)次氯酸鈉氧化再次合成NS ；所述的氧氣氧化法合成NS是以氧氣作為氧化劑，以醋酸銅作為催化劑，叔丁胺和2-巰基苯并噻唑(簡(jiǎn)稱M)在反應(yīng)器中反應(yīng)后經(jīng)過(guò)過(guò)濾烘干得到NS。
2.如權(quán)利要求1所述的聯(lián)產(chǎn)法生產(chǎn)橡膠硫化促進(jìn)劑NS的工藝，步驟如下(1)將適量的M、叔丁胺、水加入到高壓釜中，攪拌混合均勻；將配置的氨水、醋酸銅催化劑溶液加入到高壓釜中，攪拌，混合均勻；(2)密封高壓釜，升溫至55 65°C，開(kāi)始通入氧氣至高壓釜中壓力達(dá)到0.7-0. 9MPa,停止通入氧氣，攪拌，反應(yīng)開(kāi)始進(jìn)行；當(dāng)高壓釜中壓力降低到0. 3MPa以下時(shí)，再次通入氧氣至高壓釜中壓力達(dá)到0. 7-0. 9MPa，停止通入氧氣，當(dāng)壓力再次降到0. 3MPa以下時(shí)，再次通入氧氣，如此反復(fù)直至反應(yīng)釜中壓力不再變化，反應(yīng)結(jié)束；降溫到22-25°C時(shí)出料；(3)將步驟O)的反應(yīng)物料過(guò)濾，濾餅烘干既得產(chǎn)品NS；濾液備用；(4)將步驟(3)的濾液加入到另一反應(yīng)釜中，根據(jù)濾液中叔丁胺的量再加入適量的M、 水，使得M 叔丁胺水摩爾比為1 0 5) (1 3)，攪拌均勻并升溫至55 65°C， 開(kāi)始滴加適量的次氯酸鈉溶液，保持反應(yīng)溫度在^ 65°C，次氯酸鈉與M摩爾比為M 次氯酸鈉=1 1 1. 5，滴加完畢，保持溫度55 65°C繼續(xù)攪拌20-30min，使物料充分反應(yīng)，然后將溫度降至22-25°C，出料，過(guò)濾，濾餅烘干得到產(chǎn)品NS。
3.如權(quán)利要求2所述的聯(lián)產(chǎn)法生產(chǎn)橡膠硫化促進(jìn)劑NS的工藝，其特征在于步驟(1) 中，M 叔丁胺水摩爾比為1 O 5) (1 3)。
4.如權(quán)利要求2所述的聯(lián)產(chǎn)法生產(chǎn)橡膠硫化促進(jìn)劑NS的工藝，其特征在于步驟(4)中使用的次氯酸鈉溶液濃度為12-18wt%。
5.如權(quán)利要求2所述的聯(lián)產(chǎn)法生產(chǎn)橡膠硫化促進(jìn)劑NS的工藝，其特征在于步驟(1) 中，醋酸銅氨水催化劑溶液的配制是用濃度8-25wt%的氨水溶解醋酸銅，使醋酸銅的濃度為 0. 03 1. 2wt%。
6.如權(quán)利要求2所述的聯(lián)產(chǎn)法生產(chǎn)橡膠硫化促進(jìn)劑NS的工藝，其特征在于步驟(1) 中，醋酸銅氨水催化劑溶液的加量為醋酸銅M的質(zhì)量比=(0. 1-0.2) (420-800) 0
7.如權(quán)利要求2所述的聯(lián)產(chǎn)法生產(chǎn)橡膠硫化促進(jìn)劑NS的工藝，其特征在于步驟(4)過(guò)濾后的的濾液還可以再套用一次，套用比例20-50wt %。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種聯(lián)產(chǎn)法生產(chǎn)橡膠硫化促進(jìn)劑NS的工藝，原料M、叔丁胺和水加入到高壓釜中以氧氣作為氧化劑、以醋酸銅作為催化劑，首先合成得NS；所得到的母液再加入2-巰基苯并噻唑(M)后經(jīng)次氯酸鈉氧化再次合成NS；所得NS純度為99.2％以上，總收率在98.2％以上。本發(fā)明降低了叔丁胺的消耗，也降低了回收叔丁胺的時(shí)間和能耗。
文檔編號(hào)C07D277/80GK102295620SQ20111017740
公開(kāi)日2011年12月28日 申請(qǐng)日期2011年6月28日 優(yōu)先權(quán)日2011年6月28日
發(fā)明者宋彥哲, 杜孟成, 田路賓, 馬德龍 申請(qǐng)人:山東陽(yáng)谷華泰化工股份有限公司