專利名稱：一種苯砜唑的合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬一種化合物的合成方法，特別涉及一種農(nóng)用除草劑苯砜唑的合成方法。
背景技術(shù)：
苯砜唑又名唑草胺，由日本中外制藥研制，對(duì)雜草有很高的防除活性且對(duì)移栽水稻有很高的選擇性。文獻(xiàn)(上?；ぃ?005，2 :16-18;農(nóng)藥譯叢，1997，2 :30-32)和專利 (EP0332133)記載了以3- (2,4,6-三甲基苯基磺?；?_1，2，4-三唑與N，N- 二乙基氯甲酰胺反應(yīng)制備苯砜唑的方法，N, N-二乙基氯甲酰胺使用成本高，同時(shí)生產(chǎn)廠家少，鑒于此，開發(fā)了 3-(2，4，6_三甲基苯基磺?；?-1，2，4_三唑與三光氣(固光)或雙光氣反應(yīng)制得酰氯，再原位在縛酸劑的作用下與二乙基胺反應(yīng)得苯砜唑。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供一種成本低廉的苯砜唑合成方法。本發(fā)明提供的制備苯砜唑方法，以3-(2，4，6_三甲基苯基磺酰基)-1，2，4_三唑、 三光氣(固光)或雙光氣、二乙基胺為原料，經(jīng)?；A性條件下胺化反應(yīng)得苯砜唑。3-(2， 4，6_三甲基苯基磺?；?-1，2，4_三唑、三光氣(固光)或雙光氣進(jìn)行?；磻?yīng)所用有機(jī)溶劑為苯及其衍生物、氯代烷烴、醚類或酯類等非質(zhì)子溶劑。?；磻?yīng)后將體系通入氮?dú)庖在s走反應(yīng)產(chǎn)生的氯化氫氣體，或采用濃縮體系的方法即將體系溶劑常壓或減壓蒸除1/3 到1/2原有體積也可達(dá)到本目的。3-(2，4，6_三甲基苯基磺?；?-1，2，4_三唑、三光氣(固光)或雙光氣進(jìn)行?；磻?yīng)后所得產(chǎn)品(?；?在縛酸劑有機(jī)堿或無機(jī)堿作用下與二乙基胺反應(yīng)得苯砜唑。所述無機(jī)堿為碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、乙酸鈉中的一種或幾種；所述有機(jī)堿為吡啶、三乙胺、氮取代苯胺，1，5-二氮二環(huán)[5.4.0]-5-i^ —碳烯、1，5-二氮二環(huán) [5. 3. 0]-5-壬烯、1，4_ 二氮二環(huán)[2. 2. 2]-辛烷的一種或幾種。3-(2，4，6-三甲基苯基磺?；?_1，2，4-三唑、三光氣(固光)或雙光氣進(jìn)行?；磻?yīng)后所得產(chǎn)品(?；?，本反應(yīng)3- ，4，6_三甲基苯基磺?；?-1，2，4_三唑、三光氣 (固光)或雙光氣的摩爾比為1 0.3 1 ；?；镌诳`酸劑有機(jī)堿或無機(jī)堿作用下與二乙基胺反應(yīng)，本反應(yīng)?；锱c二乙基胺的摩爾比為1 1 2。該方法反應(yīng)條件溫和，原料易得，成本低廉，合成收率高，符合綠色化學(xué)的清潔生產(chǎn)范疇，易于工業(yè)化生產(chǎn)。具體實(shí)施方法以下實(shí)施例進(jìn)一步說明本發(fā)明的內(nèi)容，但不應(yīng)理解為對(duì)本發(fā)明的限制。實(shí)施例1在250ml的帶有冷凝管和機(jī)械攪拌的三口燒瓶中加入3- ，4，6_三甲基苯基磺酰基)-1，2，4_三唑(0. Imol)、甲苯50ml，升溫到50度，滴加三光氣(0. 036mol)的甲苯溶液 100ml，滴加完畢升溫回流3小時(shí)，減壓蒸除50ml甲苯，冷至室溫，加入三乙胺(0. llmol)，在50-55度滴加二乙基胺(0. 105mol)，保溫3小時(shí)，冷卻過濾，濾液濃縮得產(chǎn)品收率92%。實(shí)施例2在250ml的帶有冷凝管和機(jī)械攪拌的三口燒瓶中加入3- ，4，6_三甲基苯基磺酰基)-1，2，4_三唑(0. Imol)、甲苯50ml，升溫到50度，滴加三光氣(0. 042mol)的甲苯溶液 100ml，滴加完畢升溫回流3小時(shí)，減壓蒸除50ml甲苯，冷至室溫，加入三乙胺(0. llmol)，在 50-55度滴加二乙基胺(0. 105mol)，保溫3小時(shí)，冷卻過濾，濾液濃縮得產(chǎn)品收率90. 5%。實(shí)施例3在250ml的帶有冷凝管和機(jī)械攪拌的三口燒瓶中加入3_Q，4，6_三甲基苯基磺?；?-1，2，4_三唑(0. Imol)、二甲苯50ml，升溫到50度，滴加三光氣(0. 036mol)的二甲苯溶液100ml，滴加完畢升溫回流3小時(shí)，減壓蒸除50ml 二甲苯，冷至室溫，加入三乙胺 (0. llmol)，在50-55度滴加二乙基胺(0. 105mol)，保溫3小時(shí)，冷卻過濾，濾液濃縮得產(chǎn)品收率84%。實(shí)施例4在250ml的帶有冷凝管和機(jī)械攪拌的三口燒瓶中加入3- ，4，6_三甲基苯基磺酰基)-1，2，4_三唑(0. Imol)、甲苯50ml，升溫到50度，滴加三光氣(0. 036mol)的甲苯溶液 100ml，滴加完畢升溫回流3小時(shí)，通入氮?dú)怛?qū)趕反應(yīng)生成的氯化氫氣體，冷至室溫，加入三乙胺(0. llmol)，在50-55度滴加二乙基胺(0. 105mol)，保溫3小時(shí)，冷卻過濾，濾液濃縮得產(chǎn)品收率91.5%。實(shí)施例5在250ml的帶有冷凝管和機(jī)械攪拌的三口燒瓶中加入3- ，4，6_三甲基苯基磺?；?-1，2，4_三唑(0. Imol)、甲苯50ml，升溫到50度，滴加雙光氣(0. 06mol)的甲苯溶液 100ml，滴加完畢升溫回流3小時(shí)，減壓蒸除50ml甲苯，冷至室溫，加入三乙胺(0. llmol)，在 50-55度滴加二乙基胺(0. 105mol)，保溫3小時(shí)，冷卻過濾，濾液濃縮得產(chǎn)品收率90%。實(shí)施例6在250ml的帶有冷凝管和機(jī)械攪拌的三口燒瓶中加入3_ (2，4，6_三甲基苯基磺?；?-1，2，4_三唑(0. Imol)、甲苯50ml，升溫到50度，滴加三光氣(0. 036mol)的甲苯溶液 100ml，滴加完畢升溫回流3小時(shí)，減壓蒸除50ml甲苯，冷至室溫，加入碳酸鉀(0. 06mol)，在 50-55度滴加二乙基胺(0. 105mol)，保溫3小時(shí)，冷卻過濾，濾液濃縮得產(chǎn)品收率85%。實(shí)施例7在250ml的帶有冷凝管和機(jī)械攪拌的三口燒瓶中加入3_ (2，4，6_三甲基苯基磺?；?-1，2，4_三唑(0. Imol)、甲苯50ml，升溫到50度，滴加三光氣(0. 036mol)的甲苯溶液 100ml，滴加完畢升溫回流3小時(shí)，減壓蒸除50ml甲苯，冷至室溫，加入吡啶(0. llmol)，在 50-55度滴加二乙基胺(0. 105mol)，保溫3小時(shí)，冷卻過濾，濾液濃縮得產(chǎn)品收率91 %。實(shí)施例8在250ml的帶有冷凝管和機(jī)械攪拌的三口燒瓶中加入3_ (2，4，6_三甲基苯基磺?；?-1，2，4_三唑(0. Imol)、1，4-二氧六環(huán)50ml，升溫到50度，滴加三光氣(0. 036mol)的 1，4- 二氧六環(huán)溶液100ml，滴加完畢升溫回流3小時(shí)，減壓蒸除50ml 1，4- 二氧六環(huán)，冷至室溫，加入三乙胺(0. llmol)，在50-55度滴加二乙基胺(0. 105mol)，保溫3小時(shí)，冷卻過濾， 濾液濃縮得產(chǎn)品收率90%。
實(shí)施例9在250ml的帶有冷凝管和機(jī)械攪拌的三口燒瓶中加入3_ (2，4，6_三甲基苯基磺?；?-1，2，4_三唑(0. Imol)、四氫呋喃50ml，升溫到50度，滴加三光氣(0. 036mol)的四氫呋喃溶液100ml，滴加完畢升溫回流3小時(shí)，減壓蒸除50ml四氫呋喃，冷至室溫，加入三乙胺 (0. Ilmol)，在50-55度滴加二乙基胺(0. 105mol)，保溫3小時(shí)，冷卻過濾，濾液濃縮得產(chǎn)品收率78%。
權(quán)利要求
1.一種苯砜唑的合成方法，其特征是以3- (2,4,6-三甲基苯基磺?；?-1，2，4-三唑、 三光氣(固光)或雙光氣、二乙基胺為原料，經(jīng)?；?、堿性條件下胺化反應(yīng)得苯砜唑。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于3-(2,4,6-三甲基苯基磺酰基)-1，2，4-三唑、三光氣(固光)或雙光氣進(jìn)行?；磻?yīng)所用有機(jī)溶劑為苯及其衍生物、氯代烷烴、醚類或酯類等非質(zhì)子溶劑。
3.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于3- ，4，6_三甲基苯基磺?；?-1，2，4_三唑、三光氣(固光)或雙光氣進(jìn)行?；磻?yīng)后將體系通入氮?dú)庖在s走反應(yīng)產(chǎn)生的氯化氫氣體，或采用濃縮體系的方法即將體系溶劑常壓或減壓蒸除1/3到1/2原有體積也可達(dá)到本目的。
4.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于3- ，4，6_三甲基苯基磺?；?-1，2，4_三唑、三光氣(固光)或雙光氣進(jìn)行?；磻?yīng)的溫度為室溫到所用溶劑的沸點(diǎn)。優(yōu)先為 80-100 度。
5.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于3- ，4，6_三甲基苯基磺?；?-1，2，4_三唑、三光氣(固光)或雙光氣進(jìn)行酰基化反應(yīng)后所得產(chǎn)品(?；?在縛酸劑有機(jī)堿或無機(jī)堿作用下與二乙基胺反應(yīng)得苯砜唑。所述無機(jī)堿為碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、乙酸鈉中的一種或幾種；所述有機(jī)堿為吡啶、三乙胺、氮取代苯胺，1，5_ 二氮二環(huán) [5. 4. 0] -5- -j^一碳烯、1，5- 二氮二環(huán)[5. 3. 0] -5-壬烯、1，4- 二氮二環(huán)[2. 2. 2]-辛烷的一種或幾種。
6.如權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于3-(2,4,6-三甲基苯基磺?；?-1，2，4-三唑、三光氣(固光)或雙光氣進(jìn)行?；磻?yīng)后所得產(chǎn)品(?；?在縛酸劑有機(jī)堿或無機(jī)堿作用下與二乙基胺進(jìn)行胺化反應(yīng)得苯砜唑。有機(jī)堿或無機(jī)堿一次加入到?；锏姆磻?yīng)體系中，二乙基胺采用滴加的方法加入反應(yīng)體系。
7.如權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于3-(2,4,6-三甲基苯基磺?；?-1，2，4-三唑、三光氣(固光)或雙光氣進(jìn)行酰基化反應(yīng)后所得產(chǎn)品(?；?在縛酸劑有機(jī)堿或無機(jī)堿作用下與二乙基胺反應(yīng)得苯砜唑。二乙基胺與?；锏姆磻?yīng)溫度為室溫到所用溶劑的沸點(diǎn)溫度。
8.如權(quán)利要求1-7所述的方法，其特征在于3- ，4，6_三甲基苯基磺?；?-1，2，4_三唑、三光氣(固光)或雙光氣進(jìn)行?；磻?yīng)后所得產(chǎn)品(?；?，本反應(yīng)3- ，4，6_三甲基苯基磺?；?-1，2，4_三唑、三光氣(固光)或雙光氣的摩爾比為1 0.3 1;酰化物在縛酸劑有機(jī)堿或無機(jī)堿作用下與二乙基胺反應(yīng)，本反應(yīng)?；锱c二乙基胺的摩爾比為 1 1 2。
全文摘要
本發(fā)明提供的制備苯砜唑方法，以3-(2，4，6-三甲基苯基磺酰基)-1，2，4-三唑、三光氣(固光)或雙光氣、二乙基胺為原料，經(jīng)酰化、堿性條件下胺化反應(yīng)得苯砜唑。反應(yīng)所用有機(jī)溶劑為苯及其衍生物、氯代烷烴、醚類或酯類等非質(zhì)子溶劑；縛酸劑有機(jī)堿或無機(jī)堿；3-(2，4，6-三甲基苯基磺?；?-1，2，4-三唑、三光氣(固光)或雙光氣的摩爾比為1∶0.3～1；?；镌诳`酸劑有機(jī)堿或無機(jī)堿作用下與二乙基胺反應(yīng)，本反應(yīng)酰化物與二乙基胺的摩爾比為1∶1～2。該方法反應(yīng)條件溫和，原料易得，成本低廉，合成收率高，符合綠色化學(xué)的清潔生產(chǎn)范疇，易于工業(yè)化生產(chǎn)。
文檔編號(hào)C07D249/12GK102260220SQ20111011209
公開日2011年11月30日 申請(qǐng)日期2011年4月22日 優(yōu)先權(quán)日2011年4月22日
發(fā)明者何建玲, 凌崗, 殷亞林, 陳玉 申請(qǐng)人:鹽城工學(xué)院