專利名稱：一種高效磺化炭固體酸催化劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于催化劑技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種磺化炭固體酸催化劑的制備方法，特別涉及一種表面富含芳環(huán)結(jié)構(gòu)的炭材料進(jìn)行磺化制備炭質(zhì)固體酸催化劑的制備方法。
背景技術(shù)：
炭質(zhì)固體酸催化劑具有催化效率高、穩(wěn)定性好、易回收重復(fù)利用、對(duì)環(huán)境友好，價(jià)格低廉且可再生等優(yōu)點(diǎn)。而表面富含磺酸基團(tuán)的炭質(zhì)固體酸，由于磺酸基的強(qiáng)酸性，它可以取代濃硫酸等均相酸催化的一些反應(yīng)，同時(shí)也可以催化一些酸性較低的分子篩所無法催化的反應(yīng)，因此，炭質(zhì)固體酸催化劑可用于酯化反應(yīng)、纖維素的水解、烷基化反應(yīng)、精細(xì)化學(xué)品的合成，生物柴油的制備等反應(yīng)中，具有很好的應(yīng)用前景，有可能成為21世紀(jì)最有發(fā)展?jié)摿Φ木G色固體酸催化劑。制備磺酸化的炭質(zhì)固體酸催化劑有多種方法，通常采用的方法是炭化磺化法。這種方法首先將生物質(zhì)(淀粉、纖維素、蔗糖、葡萄糖，果糖等)或者天然原料(秸稈、稻米，樹葉等)或者多環(huán)芳烴(比如萘、蒽等)在高溫下在惰性氣氛保護(hù)下進(jìn)行不完全炭化，再用濃硫酸或者發(fā)煙硫酸對(duì)其進(jìn)行磺酸化處理。這種方法操作比較繁瑣，需要高溫、惰性氣氛等合成條件，而且合成的材料表面磺酸根易于流失。因此需要改進(jìn)制備工藝，以溫和、簡(jiǎn)單的方式來合成高效磺化炭固體酸催化劑。近幾年，利用水熱碳化法來合成碳材料引起了很多研究。它利用生物質(zhì)(蔗糖、葡萄糖、淀粉，纖維素等)水熱合成得到碳材料，由于溫度較低，一般在160°C至200°C之間，所得到的碳材料表面還保留了許多羥基，可以進(jìn)一步利用有機(jī)反應(yīng)進(jìn)行官能團(tuán)的相互轉(zhuǎn)化， 因此可以引入多種其他表面基團(tuán)。這種方法條件溫和，比較環(huán)保，因此，受到越來越多人的重視。本發(fā)明以水熱炭為基礎(chǔ)，設(shè)計(jì)、合成了一系列全新的磺化炭固體酸催化劑。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種簡(jiǎn)單、高效，酸量可控的磺化炭固體酸催化劑的制備方法。本發(fā)明的技術(shù)方案如下一種表面富含芳環(huán)結(jié)構(gòu)磺化炭材料固體酸催化劑的制備方法，它分為兩步，首先將生物質(zhì)與芳香化合物按一定比例混合，均勻攪拌后，置于帶聚四氟乙烯襯里的不銹鋼壓力釜中，然后在一定溫度下靜置反應(yīng)一段時(shí)間，或者加入少量溶劑進(jìn)行溶劑熱反應(yīng)，然后將得到的固體研磨后，抽濾，用水和醇洗滌，烘干；然后將此固體與濃硫酸按一定配比混合，攪拌均勻，繼續(xù)置于帶聚四氟乙烯襯里的不銹鋼壓力釜中，然后在一定溫度下靜置反應(yīng)一段時(shí)間，將得到的材料研磨后，用熱水、醇洗滌后抽濾，烘干即可獲得本發(fā)明的炭質(zhì)固體酸催化劑。上述的生物質(zhì)為糠醛、葡萄糖、果糖、蔗糖、麥芽糖、纖維二糖、纖維素，淀粉等；上述的芳香化合物為氯化芐、苯甲醇、二苯氯甲烷、苯酚，氯苯等；上述的制備方法，其特征在于生物質(zhì)與芳香化合物的用量質(zhì)量比為4 1 3，溶劑熱處理溫度為150 200°C，反應(yīng)時(shí)間為16 72小時(shí)。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是1.采用生物質(zhì)作為前驅(qū)物，以芳香化合物為添加劑，合成富含表面芳環(huán)的碳材料，從而可以方便的引入磺酸基團(tuán)；2.制備工藝過程簡(jiǎn)單，無須高溫碳化， 無須惰性氣氛保護(hù)，反應(yīng)條件溫和可控，大大降低了傳統(tǒng)方法合成磺酸化固體酸催化劑的危險(xiǎn)性，較為安全可靠；3.催化劑反應(yīng)活性高、穩(wěn)定性好，可回收重復(fù)利用在一系列對(duì)酸要求高的有機(jī)反應(yīng)中表現(xiàn)了優(yōu)異的活性和循環(huán)穩(wěn)定性，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于沒有添加芳香化合物產(chǎn)生的磺化炭固體酸，所以添加芳香化合物對(duì)磺化起了至關(guān)重要的作用；4.催化劑酸量可控， 表面磺酸根量可以根據(jù)具體反應(yīng)的要求進(jìn)行制備，制備的固體酸催化劑在酯化反應(yīng)、纖維素的水解、烷基化反應(yīng)、精細(xì)化學(xué)品的合成，生物柴油的制備等方面具有廣泛的應(yīng)用前景。


圖1為實(shí)施例1中得到的固體酸催化劑的XRD譜圖；圖2為實(shí)施例1中得到的固體酸催化劑在空氣中的熱重曲線，顯示了一定的穩(wěn)定性；圖3為實(shí)施例1中第一步得到的固體的紅外譜圖，圖中標(biāo)明了苯環(huán)存在的特征峰；圖4為實(shí)施例1中得到的固體酸催化劑的紅外譜圖，圖中標(biāo)明了磺酸基的特征峰；圖5左為實(shí)施例1中制備催化劑過程中第一步未加氯化芐得到的催化劑在乙酸異戊醇酯化反應(yīng)中循環(huán)使用的收率，右為實(shí)施例1中的固體催化劑循環(huán)使用的收率，二者相較，后者表現(xiàn)出了極高的活性和循環(huán)穩(wěn)定性(反應(yīng)條件乙酸0. 07mol ；異戊醇0. 05mol ； 催化劑0. 5g ’反應(yīng)溫度:90V ；反應(yīng)時(shí)間:4h)。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1將纖維素與氯化芐按質(zhì)量比4 1稱取后，置于帶聚四氟乙烯襯里的不銹鋼壓力釜中，均勻攪拌混合后，在160°C烘箱內(nèi)反應(yīng)24小時(shí)，取出冷卻，研磨后，用去離子水和乙醇抽濾洗滌，將得 到的固體在90°C烘箱內(nèi)烘干；取此固體與濃硫酸按質(zhì)量比1 10置于帶聚四氟乙烯襯里的不銹鋼壓力釜中，均勻攪拌混合后，在160°C烘箱內(nèi)磺化24小時(shí)，取出冷卻，研磨后，用90°C去離子水和乙醇抽濾洗滌，然后放入90°C烘箱內(nèi)烘干后，即得到所需要的催化劑。經(jīng)酸堿滴定測(cè)得表面酸量為4. 59mmol/g，磺酸根量為1. 38mmol/g。實(shí)施例2將葡萄糖與苯酚按質(zhì)量比4 2稱取后，加入少量N，N-二甲基甲酰胺作為溶劑， 置于帶聚四氟乙烯襯里的不銹鋼壓力釜中，均勻攪拌混合后，在160°C烘箱內(nèi)反應(yīng)24小時(shí)， 取出冷卻，研磨后，用去離子水和乙醇抽濾洗滌，將得到的固體在90°C烘箱內(nèi)烘干；取此固體與濃硫酸按質(zhì)量比1 10置于帶聚四氟乙烯襯里的不銹鋼壓力釜中，均勻攪拌混合后， 在160°C烘箱內(nèi)反應(yīng)24小時(shí)，取出冷卻，研磨后，用90°C去離子水和乙醇抽濾洗滌，然后放入90°C烘箱內(nèi)烘干后，即得到所需要的催化劑。經(jīng)酸堿滴定測(cè)得表面酸量為4. 18mmol/g, 磺酸根量為1. 25mmol/g。
實(shí)施例3將蔗糖與二苯氯甲烷按質(zhì)量比4 2稱取后，置于帶聚四氟乙烯襯里的不銹鋼壓力釜中，均勻攪拌混合后，在160°C烘箱內(nèi)反應(yīng)24小時(shí)，取出冷卻，研磨后，用去離子水和乙醇抽濾洗滌 ，將得到的固體在90°C烘箱內(nèi)烘干；取此固體與濃硫酸按質(zhì)量比1 10置于帶聚四氟乙烯襯里的不銹鋼壓力釜中，均勻攪拌混合后，在160°C烘箱內(nèi)反應(yīng)24小時(shí)，取出冷卻，研磨后，用90°C去離子水和乙醇抽濾洗滌，然后放入90°C烘箱內(nèi)烘干后，即得到所需要的催化劑。經(jīng)酸堿滴定測(cè)得表面酸量為4. 25mmol/g，磺酸根量為1. 43mmol/g。實(shí)施例4將糠醛與苯甲醇按質(zhì)量比4 2稱取后，置于帶聚四氟乙烯襯里的不銹鋼壓力釜中，均勻攪拌混合后，在160°C烘箱內(nèi)反應(yīng)24小時(shí)，取出冷卻，研磨后，用去離子水和乙醇抽濾洗滌，將得到的固體在90°C烘箱內(nèi)烘干；取此固體與濃硫酸按質(zhì)量比1 10置于帶聚四氟乙烯襯里的不銹鋼壓力釜中，均勻攪拌混合后，在160°C烘箱內(nèi)反應(yīng)24小時(shí)，取出冷卻， 研磨后，用90°C去離子水和乙醇抽濾洗滌，然后放入90°C烘箱內(nèi)烘干后，即得到所需要的催化劑。經(jīng)酸堿滴定測(cè)得表面酸量為3. 8mmol/g，磺酸根量為1. 05mmol/g。
權(quán)利要求
1.一種高效磺化炭固體酸催化劑的制備方法，其特征在于在溫和條件下通過兩步法合成，首先使生物質(zhì)和芳香化合物充分混合，直接加熱或者進(jìn)行溶劑熱反應(yīng)，生成富含表面芳環(huán)的炭材料，再次加入濃硫酸磺化，合成了表面富含酸基的炭質(zhì)固體酸催化劑；所述的生物質(zhì)為葡萄糖、果糖、蔗糖、麥芽糖、纖維素、糠醛，淀粉等；所述的芳香化合物為氯化芐、苯甲醇、二苯氯甲烷、苯酚，氯苯等；所述的炭質(zhì)固體酸催化劑的酸量可以在很大的范圍進(jìn)行調(diào)控，可根據(jù)芳環(huán)化合物的加入量來調(diào)控表面磺酸根的量，其范圍可在0. 5 2. 4mmol/g。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種高效磺化炭固體酸催化劑的制備方法，其特征在于首先將生物質(zhì)與芳香化合物直接混合，攪拌均勻后，在一定溫度下直接加熱或者通過溶劑熱反應(yīng)一段時(shí)間，然后將反應(yīng)得到的固體研磨，經(jīng)去離子水和醇洗滌后抽濾，烘干，最后加入濃硫酸，混合均勻后，在一定溫度下反應(yīng)一段時(shí)間，然后將反應(yīng)得到的產(chǎn)物研磨，經(jīng)熱的去離子水和醇洗滌后抽濾，烘干，得到炭質(zhì)固體酸催化劑。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于所述的生物質(zhì)與芳香化合物的質(zhì)量比為4 1 3。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于所述的溶劑熱反應(yīng)是在帶聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中進(jìn)行，反應(yīng)溫度為150 200°C，反應(yīng)時(shí)間為16 72小時(shí)。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的炭質(zhì)固體酸催化劑，其特征在于制備得到的炭質(zhì)固體酸可用作酯化反應(yīng)、烷基化反應(yīng)、纖維素的水解、精細(xì)化學(xué)品的合成，生物柴油的制備等反應(yīng)的催化劑。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種高效磺化炭材料固體酸催化劑的制備方法，該方法使用生物質(zhì)和芳香化合物為反應(yīng)單體，利用溶劑熱炭化法使其形成富含表面芳環(huán)結(jié)構(gòu)的炭材料，然后用濃硫酸磺化，得到高酸量和高穩(wěn)定性的固體酸催化劑。該方法的突出特點(diǎn)為采用生物質(zhì)作為前驅(qū)物，引入芳環(huán)化合物，提供大量的芳環(huán)保證有效的芳香環(huán)磺化，可引入大量的磺酸基團(tuán)，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于沒有添加芳香化合物產(chǎn)生的磺化炭固體酸，所以添加芳香化合物對(duì)磺化起了至關(guān)重要的作用；催化劑酸量可控、反應(yīng)活性高、穩(wěn)定性好、可回收，在一系列對(duì)酸要求高的有機(jī)反應(yīng)中表現(xiàn)了優(yōu)異的活性和循環(huán)穩(wěn)定性，如生物柴油、精細(xì)化學(xué)品的合成等，符合現(xiàn)代社會(huì)需求，綠色環(huán)保，具有廣泛的應(yīng)用前景。
文檔編號(hào)C07C69/14GK102218342SQ201110084169
公開日2011年10月19日 申請(qǐng)日期2011年4月2日 優(yōu)先權(quán)日2011年4月2日
發(fā)明者任家文, 劉曉暉, 盧冠忠, 張志剛, 彭倩, 王筠松, 王艷芹, 郭楊龍, 郭耘, 龔學(xué)慶 申請(qǐng)人:華東理工大學(xué)