專利名稱：提高co制草酸酯催化劑活性方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種提高CO制草酸酯催化劑活性方法，特別是關(guān)于ー種提高CO制草酸ニ甲酯或草酸ニこ酯催化劑活性的方法。
背景技術(shù)：
草酸酯是重要的有機(jī)化工原料，大量用于精細(xì)化工生產(chǎn)各種染料、醫(yī)藥、重要的溶齊U，萃取劑以及各種中間體。進(jìn)入21世紀(jì)，草酸酯作為可降解的環(huán)保型工程塑料單體而受到國際廣泛重視。此外，草酸酯常壓水解可得草酸，常壓氨解可得優(yōu)質(zhì)緩效化肥草酰氨。草酸酯還可以用作溶劑，生產(chǎn)醫(yī)藥和染料中間體等，例如與脂肪酸酷、環(huán)己こ酰苯、胺基醇以及許多雜環(huán)化合物進(jìn)行各種縮合反應(yīng)。它還可以合成在醫(yī)藥上用作激素的胸酰堿。此外，草酸酯低壓加氫可制備十分重要的化工原料こニ醇，而目前こニ醇主要依靠石油路線來制備，成本較高，我國每年需大量進(jìn)ロこニ醇，2007年進(jìn)ロ量近480萬噸。傳統(tǒng)草酸酯的生產(chǎn)路線是利用草酸同醇發(fā)生酯化反應(yīng)來制備的，生產(chǎn)エ藝成本高，能耗大，污染嚴(yán)重，原料利用不合理。多年來，人們一直在尋找一條成本低、環(huán)境好的エ藝路線。上世紀(jì)六十年代，美國聯(lián)合石油公司D. F. Fenton發(fā)現(xiàn),一氧化碳、醇和氧氣可通過氧化羰基化反應(yīng)直接合成草酸ニ烷基酷，自此日本宇部興產(chǎn)公司和美國ARCO公司在這ー領(lǐng)域相繼開展了研究開發(fā)工作。對于ー氧化碳氧化偶聯(lián)法合成草酸酯從發(fā)展歷程進(jìn)行劃分可分為液相法和氣相法。其中，一氧化碳液相法合成草酸酯條件比較苛刻，反應(yīng)在高壓下進(jìn)行，液相體系易腐蝕設(shè)備，且反應(yīng)過程中催化劑易流失。CO偶聯(lián)制草酸酯的氣相法最具優(yōu)勢，國外日本宇部興產(chǎn)公司和意大利蒙特愛迪生公司于1978年相繼開展了氣相法研究。其中，宇部興產(chǎn)公司開發(fā)的氣相催化合成草酸酯エ藝，反應(yīng)壓カ0. 5MP，溫度為80°C 150°C。隨著國際上ー氧化碳氧化偶聯(lián)法制備草酸酯エ藝技術(shù)的研究開發(fā)，國內(nèi)許多研究機(jī)構(gòu)也對這ー領(lǐng)域開展了研究工作。根據(jù)我國資源分布特點(diǎn)，以ー氧化碳為原料制備有機(jī)含氧化合物，對于緩解石油產(chǎn)品的緊張狀況、合理利用煤炭和天然氣資源具有十分重要的戰(zhàn)略意義。目前，由ー氧化碳氧化偶聯(lián)法合成草酸酯以成為國內(nèi)ー碳化學(xué)及有機(jī)化工領(lǐng)域中重要的研究課題，先后有多家研究機(jī)構(gòu)和科研院校致力于該領(lǐng)域的催化劑研制、エ藝開發(fā)和工程放大工作，并取得了較大進(jìn)展。文獻(xiàn)CN200710060003. 4公開了ー種CO偶聯(lián)制備草酸ニこ酯的方法，采用氣相法，CO在亞硝酸こ酯的參加下，在雙金屬負(fù)載型催化劑的催化下，偶聯(lián)生成草酸ニこ酯粗品，反應(yīng)為自封閉循環(huán)過程，CO氣與來自再生反應(yīng)器的亞硝酸こ酯經(jīng)混合預(yù)熱進(jìn)入偶聯(lián)反應(yīng)器， 反應(yīng)后氣體經(jīng)冷凝分離，得到無色透明的草酸ニこ酯凝液，含NO的不凝氣進(jìn)入再生反應(yīng)器，在再生反應(yīng)器內(nèi)與こ醇、氧氣反應(yīng)生成亞硝酸こ酯再循環(huán)回偶聯(lián)反應(yīng)器連續(xù)使用，本發(fā)明是在前期小試研究的基礎(chǔ)上，以エ業(yè)生產(chǎn)為背景進(jìn)行的，完成了在エ業(yè)操作條件下的模試和中試放大連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)考核，但其草酸酯的時空產(chǎn)率在500克パ升.小時)，反應(yīng)活性較低，時空產(chǎn)率較低。
盡管上述眾多研究機(jī)構(gòu)，在技術(shù)上已經(jīng)取得較大進(jìn)步，但在如何更有效提高催化劑活性的方法卻鮮有報道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是以往文獻(xiàn)中在CO制草酸酯過程中，存在目的產(chǎn)物草酸酯時空產(chǎn)率低的技術(shù)問題，提供ー種新的提高CO制草酸酯催化劑活性方法，該方法具有在CO制草酸酯過程中目的產(chǎn)物草酸酯時空產(chǎn)率高的優(yōu)點(diǎn)。為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下一種提高CO制草酸酯催化劑活性方法，以含亞硝酸酷和CO摩爾比為大于0 I. 5 I的混合氣體為原料，在體積空速為500 10000小時―1，壓カ為-0. 05 I. 5MPa，溫度為60 180°C條件下，采用提高反應(yīng)溫度高出正常反應(yīng)溫度3 30°C，并保持0. I 100小時，之后，將溫度降至原正常反應(yīng)溫度，使原料與含鈀催化劑接觸，生成含有草酸酯的流出物；其中，含鈀催化劑的載體選自 氧化鋁、氧化硅、分子篩、氧化鎂、氧化鈣中的至少ー種，鈀的含量以催化劑重量百分比計為
0.02 0. 8%。上述技術(shù)方案中，反應(yīng)條件優(yōu)選范圍為體積空速為1000 8000小時'壓カ為0 1.010^，溫度為80 160で;原料中亞硝酸酯和0)摩爾比優(yōu)選范圍為0.1 1.0 I ；采用提高反應(yīng)溫度高出正常反應(yīng)溫度優(yōu)選范圍5 25°C，并保持優(yōu)選反應(yīng)時間為I 80小時；反應(yīng)條件更優(yōu)選范圍為體積空速為2000 6000小時 ' 壓カ為0 0. 8MPa，溫度為80 150°C ;原料中亞硝酸酯和CO摩爾比更優(yōu)選范圍為0. 2 0. 8 I。采用提高反應(yīng)溫度高出正常反應(yīng)溫度更優(yōu)選溫度范圍為10 25°C，并保持更優(yōu)選反應(yīng)時間為5 60小吋。上述技術(shù)方案中，含鈀催化劑的載體優(yōu)選方案選自氧化鋁、氧化硅中的至少ー種，更優(yōu)選方案選自氧化鋁；鈀的含量以催化劑重量百分比計優(yōu)選范圍為0. 02 0. 6%。眾所周知，CO制草酸酯反應(yīng)是復(fù)雜的反應(yīng)過程，主要反應(yīng)包括如下幾步偶聯(lián)反應(yīng)2C0+2CH30N0 ― (COOCH3) 2+2N0(I)氧化酯化反應(yīng)2N0+2CH30H+l/202 ― 2CH30N0+H20(2)總反應(yīng)方程式為2C0+2CH30H+1/202 ― (COOCH3) 2+H20(3)其中，偶聯(lián)反應(yīng)是典型的放熱反應(yīng)，且該過程是氧化和還原氣體同時存在的反應(yīng)氛圍，催化劑采用的是貴金屬催化劑，通過研究發(fā)現(xiàn)，反應(yīng)物系中CH3ONO對于促進(jìn)反應(yīng)進(jìn)行具有重要的作用。研究還發(fā)現(xiàn)，隨著反應(yīng)時間的進(jìn)行，貴金屬催化劑的催化活性有時會隨時間進(jìn)行逐漸降低，分析認(rèn)為，催化劑活性的變化同催化劑表面活性組分價態(tài)的變化有密切關(guān)系。本發(fā)明者在試驗過程中驚奇地發(fā)現(xiàn)，在催化劑活性有降低趨勢時，通過將反應(yīng)溫度提高5 30°C，并保持一定時間后，再返回原有的反應(yīng)溫度，催化劑的活性將有較好的恢復(fù)和提高，分析認(rèn)為，這是較高溫度狀態(tài)下，催化劑表面的活性位在氧化和還原氣體同時存在的反應(yīng)氛圍中，由于溫度的提高而加速主反應(yīng)速率，從而進(jìn)一步激活催化劑的催化活性，改善了催化反應(yīng)活性位的價態(tài)，提高了催化劑的反應(yīng)效率。采用本發(fā)明方法，以氧化鋁為載體，含鈀催化劑的鈀含量以催化劑重量百分比計為0.02 0.8%，以含亞硝酸酷和CO摩爾比為大于O 1.5 I的混合氣體為原料，在體積空速為500 10000小時'壓カ為-0. 05 I. 5MPa，溫度為60 180°C條件下，采用提高反應(yīng)溫度高出正常反應(yīng)溫度3 30°C，并保持0. I 100小時，之后，將溫度降至原反應(yīng)溫度，使原料與含鈀催化劑接觸，生成含有草酸酯的流出物。其結(jié)果為，草酸酯的時空產(chǎn)率大于800克パ小時.升)，草酸酯的選擇性最高可達(dá)到99%以上，取得了較好的技術(shù)效果。下面通過實(shí)施例及對比例對本發(fā)明作進(jìn)ー步的闡述，但不僅限于本實(shí)施例。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例I催化劑制備將硝酸鐵溶解在水中，加熱到80°C，真空旋轉(zhuǎn)浸潰在5毫米的a -Al2O3小球上，而 后于120°C干燥4小吋。將氯化鉀和氯鈀酸銨分別溶解于水中，用HCl調(diào)節(jié)溶液使其pH值為4左右，而后將此溶液加熱到80°C，再次浸潰到載體上，而后于140°C干燥4小時，接著在450°C焙燒4小吋，降至室溫，得到所需催化劑，其折算為金屬計(以下相同)，以催化劑重量為基準(zhǔn)，其重量組成為:0. 41% Pd+0. 20% K+0. 25% Fe/a -Al2O3°稱取上述制得的催化劑10克，裝入直徑為18毫米的管式反應(yīng)器中，開車前催化劑在100毫升/分鐘，氫氣摩爾含量20%，氮?dú)饽柡?0%條件下，從室溫以3°C /分鐘升到300°C，恒溫6小吋。之后，催化劑在體積空速為3000小時 '壓カ為0. IMPa，溫度為120°C，亞硝酸甲酷和CO摩爾比為0.5 I的條件下反應(yīng)1000小時后，其結(jié)果為，草酸ニ甲酯的時空產(chǎn)率為810克バ小吋.升)，草酸ニ甲酯的選擇性為98.8%。之后，將反應(yīng)溫度提高10°C，并保持20小時，然后，再降溫至原反應(yīng)溫度，此時反應(yīng)結(jié)果為草酸ニ甲酯的時空產(chǎn)率為830克バ小吋.升)，草酸ニ甲酯的選擇性為99. 1%。實(shí)施例2按照實(shí)施例I相同的方法制得組成為0. 16% Pd+0. 15% Fe/a -Al2O3的所需催化劑。稱取上述制得的催化劑10克，裝入直徑為18毫米的管式反應(yīng)器中，開車前催化劑在100毫升/分鐘，氫氣摩爾含量20%，氮?dú)饽柡?0%條件下，從室溫以3°C /分鐘升到300°C，恒溫6小時，之后，催化劑在體積空速為1500小時 '壓カ為-0. 05MPa，溫度為130°C，亞硝酸甲酷和CO摩爾比為0.6 I的條件下反應(yīng)800小時后，其結(jié)果為，草酸ニ甲酯的時空產(chǎn)率為810克バ小吋.升)，草酸ニ甲酯的選擇性為98. 1%。之后，將反應(yīng)溫度提高20°C，并保持10小時，然后，再降溫至原反應(yīng)溫度，此時反應(yīng)結(jié)果為草酸ニ甲酯的時空產(chǎn)率為855克バ小吋.升)，草酸ニ甲酯的選擇性為98. 8%。實(shí)施例3按照實(shí)施例I相同的方法制得組成為0. 34% Pd+1.0% K+0. 46% Mn/ a -Al2O3的所需催化劑。稱取上述制得的催化劑10克，裝入直徑為18毫米的管式反應(yīng)器中，開車前催化劑在100毫升/分鐘，氫氣摩爾含量20%，氮?dú)饽柡?0%條件下，從室溫以3°C /分鐘升到300°C，恒溫6小時之后，催化劑在體積空速為3000小時' 壓カ為0. 5MPa，溫度為135°C，亞硝酸甲酯和CO摩爾比為0.8 I的條件下反應(yīng)2000小時后，其結(jié)果為，草酸ニ甲酯的時空產(chǎn)率為900克バ小吋.升)，草酸ニ甲酯的選擇性為98. 5 %。之后，將反應(yīng)溫度提高30°C，并保持10小時，然后，再降溫至原反應(yīng)溫度，此時反應(yīng)結(jié)果為草酸ニ甲酯的時空產(chǎn)率為1000克バ小吋.升)，草酸ニ甲酯的選擇性為99. 2 %。
實(shí)施例4按照實(shí)施例I相同的方法制得組成為0. 15% Pd+0. 3% Ba+0. 2% Fe/氧化鎂的所需催化劑。稱取上述制得的催化劑10克，裝入直徑為18毫米的管式反應(yīng)器中，開車前催化劑在100毫升/分鐘，氫氣摩爾含量20%，氮?dú)饽柡?0%條件下，從室溫以3°C /分鐘升到300°C，恒溫6小時之后，催化劑在體積空速為5000小時' 壓カ為0. 8MPa，溫度為150°C，亞硝酸甲酯和CO摩爾比為0.9 I的條件下反應(yīng)1000小時后，其結(jié)果為，草酸ニ甲酯的時空產(chǎn)率為1010克バ小吋.升)，草酸ニ甲酯的選擇性為98.3%。之后，將反應(yīng)溫度提高10°C，并保持85小時，然后，再降溫至原反應(yīng)溫度，此時反應(yīng)結(jié)果為草酸ニ甲酯的時空產(chǎn)率為1108克バ小吋.升)，草酸ニ甲酯的選擇性為99.3%。實(shí)施例5按照實(shí)施例I相同的方法制得組成為0. 8% Pd+10% Ce+0. 51% Fe/Ti02的所需催化劑。稱取上述制得的催化劑10克，裝入直徑為18毫米的管式反應(yīng)器中，開車前催化劑在100毫升/分鐘，氫氣摩爾含量20%，氮?dú)饽柡?0%條件下，從室溫以3°C /分鐘升到300°C，恒溫6小時之后，催化劑在體積空速為8000小時' 壓カ為0. 2MPa，溫度為165°C，亞硝酸こ酯和CO摩爾比為0.8 I的條件下反應(yīng)1000小時后，其結(jié)果為，草酸ニこ酯的時空產(chǎn)率為990克パ小吋.升)，草酸ニこ酯的選擇性為98. 1%。之后，將反應(yīng)溫度提高5°C，并保持90小時，然后，再降溫至原反應(yīng)溫度，此時反應(yīng)結(jié)果為草酸ニこ酯的時空產(chǎn)率為1110克バ小吋.升)，草酸ニこ酯的選擇性為99. 1%。實(shí)施例6按照實(shí)施例I相同的方法制得組成為0. 8% Pd+0. 003% Zr+0. 25% Fe/ a -Al2O3的所需催化劑。稱取上述制得的催化劑10克，裝入直徑為18毫米的管式反應(yīng)器中，開車前催化劑在100毫升/分鐘，氫氣摩爾含量20%，氮?dú)饽柡?0%條件下，從室溫以3°C/分鐘升到3000C，恒溫6小時之后，催化劑在體積空速為4000小時' 壓カ為0. 4MPa，溫度為135°C，亞硝酸こ酯和CO摩爾比為0.6 I的條件下反應(yīng)1000小時，其結(jié)果為，草酸ニこ酯的時空產(chǎn)率為950克バ小吋.升)，草酸ニこ酯的選擇性為97.9%。之后，將反應(yīng)溫度提高15 °C，并保持60小時，然后，再降溫至原反應(yīng)溫度，此時反應(yīng)結(jié)果為草酸ニこ酯的時空產(chǎn)率為1000克バ小吋.升)，草酸ニこ酯的選擇性為99.3%。實(shí)施例7按照實(shí)施例I相同的方法制得組成為0. 6% Pd+0. 08% Fe/ a -Al2O3的所需催化齊U。稱取上述制得的催化劑10克，裝入直徑為18毫米的管式反應(yīng)器中，開車前催化劑在100毫升/分鐘，氫氣摩爾含量20%，氮?dú)饽柡?0%條件下，從室溫以3°C /分鐘升到300°C，恒溫6小時之后，催化劑在體積空速為3000小時' 壓カ為0. IMPa,溫度為125°C，亞硝酸甲酯和CO摩爾比為0.6 I的條件下反應(yīng)1000小時后，其結(jié)果為，草酸ニ甲酯的時空產(chǎn)率為910克バ小吋.升)，草酸ニ甲酯的選擇性為98. 3 %。之后，將反應(yīng)溫度提高10°C，并保持80小時，然后，再降溫至原反應(yīng)溫度，此時反應(yīng)結(jié)果為草酸ニ甲酯的時空產(chǎn)率為950克バ小吋.升)，草酸ニ甲酯的選擇性為98. 8%。比較例I采用同實(shí)施例7相同的催化劑及條件，稱取制得的催化劑10克，裝入直徑為18毫米的管式反應(yīng)器中，開車前催化劑在100毫升/分鐘，氫氣摩爾含量20%，氮?dú)饽柡?0%條件下，從室溫以3°C /分鐘升到300°C，恒溫6小時之后，催化劑在體積空速為3000小時_\壓カ為0. IMPa，溫度為125°C，亞硝酸甲酷和CO摩爾比為0. 6 I的條件下反應(yīng)1000小時后，其結(jié)果為，草酸ニ甲酯的時空產(chǎn)率為910克/ (小時.升)，草酸ニ甲酯的選擇性為 98. 3%。之后，反應(yīng)條件不變，繼續(xù)進(jìn)行反應(yīng)800小時后，此時反應(yīng)結(jié)果為草酸ニ甲酯的時空產(chǎn)率為905克バ小吋.升)，草酸ニ甲酯的選擇性為98. 0%。
權(quán)利要求
1.一種提高CO制草酸酯催化劑活性方法，以含亞硝酸酷和CO摩爾比為大于O 1.5 I的混合氣體為原料，在體積空速為500 10000小時ヽ，壓カ為-O. 05 I. 5MPa，溫度為60 180°C條件下，采用提高反應(yīng)溫度高出正常反應(yīng)溫度3 30°C，并保持O. I 100小時，之后，將溫度降至原正常反應(yīng)溫度，使原料與含鈀催化劑接觸，生成含有草酸酯的流出物；其中，含鈀催化劑的載體選自氧化鋁、氧化硅、分子篩、氧化鎂、氧化鈣中的至少ー種，鈀的含量以催化劑重量百分比計為O. 02 O. 8%。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述提高CO制草酸酯催化劑活性方法，其特征在于體積空速為1000 8000小吋-1，壓カ為O I. OMPa，溫度為80 160°C;原料中亞硝酸酷和CO摩爾比為O. I I. O I ;采用提高反應(yīng)溫度高出正常反應(yīng)溫度5 25°C，并保持I 80小吋。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述提高CO制草酸酯催化劑活性方法，其特征在于其特征在于體積空速為2000 6000小時 '壓カ為O O. 8MPa，溫度為80 150°C ;原料中亞硝酸酷和CO摩爾比為O. 2 O. 8 I ;采用提高反應(yīng)溫度高出正常反應(yīng)溫度10 25°C，并保持5 60小時。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述提高CO制草酸酯催化劑活性方法，其特征在于含鈀催化劑的載體選自氧化鋁、氧化硅中的至少ー種，鈀的含量以催化劑重量百分比計為O. 02 O. 6%。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種提高CO制草酸酯催化劑活性方法。主要解決以往技術(shù)在CO制草酸酯過程中目的產(chǎn)物草酸酯的時空產(chǎn)率低的技術(shù)問題。本發(fā)明通過采用以含亞硝酸酯和CO摩爾比為大于0～1.5∶1的混合氣體為原料，在體積空速為500～10000小時-1，壓力為-0.05～1.5MPa，溫度為60～180℃條件下，采用提高反應(yīng)溫度高出正常反應(yīng)溫度3～30℃，并保持0.1～100小時，之后，將溫度降至原正常反應(yīng)溫度，使原料與含鈀催化劑接觸，生成含有草酸酯的流出物；其中，含鈀催化劑的載體選自氧化鋁、氧化硅、分子篩、氧化鎂、氧化鈣中的至少一種，鈀的含量以催化劑重量百分比計為0.02～0.8％的技術(shù)方案，較好地解決了該問題，可用于CO制草酸酯的工業(yè)生產(chǎn)中。
文檔編號C07C69/36GK102649082SQ20111004644
公開日2012年8月29日 申請日期2011年2月25日 優(yōu)先權(quán)日2011年2月25日
發(fā)明者劉俊濤, 劉國強(qiáng), 李蕾, 楊為民 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院