專利名稱：疊層有機發(fā)光二極管及其制備方法
技術(shù)領域：
本發(fā)明涉及有機發(fā)光二極管技術(shù)領域，更具體地說，涉及一種疊層有機發(fā)光二極 管及其制備方法。
背景技術(shù)：
有機發(fā)光二極管的顯示和照明是平板顯示器產(chǎn)業(yè)中的熱門技術(shù)，與無機發(fā)光二 極管相比，有機發(fā)光二極管具有原料來源廣泛、驅(qū)動電壓低、發(fā)光亮度高、發(fā)光效率高、視 角寬、響應速度快、制作工藝簡單、成本低和易實現(xiàn)大面積柔性顯示等優(yōu)點，因而，有機發(fā) 光二極管近年來得到了迅速的發(fā)展。1987年由柯達公司鄧青云等人發(fā)明的有機發(fā)光二 極管(Organic Light-emitting Diode 0LED)是一種雙層三明治結(jié)構(gòu)(鄧青云，萬斯來 科，應用物理快報，51 期，913 頁，1987 年，C. W. Tang, S. A. VanSlyke, Appl. Phys. Lett. 51, pp913, (1987)，美國專利，專利號4，769，292 和 4，885，211，U. S. Pat. Nos. 4，769，292 和 4，885，211)，該有機發(fā)光二極管由空穴傳輸層和電子傳輸/發(fā)光層組成，并夾在銦錫氧化 物ITO和金屬電極之間。為了提高有機發(fā)光二極管的性能，疊層有機發(fā)光二極管應運而生。疊層有機發(fā)光 二極管是由日本山形大學Kido教授首次提出的，他們采用的電荷產(chǎn)生層是由ITO或五氧 化二釩(V2O5)與銫(Cs)摻雜2，9_ 二甲基-4，7-二苯基-1，10-鄰菲咯啉(BCP)組成的雙 層結(jié)構(gòu)(城戶研二等，2003年巴爾的摩信息顯示協(xié)會國際座談會，979頁。T.Matsumoto， Τ. Nakada, J. Endo, K. Mori, N. Kavamura, A. Yokoi, and J. Kido, Proceedings of the 2003 Society for Information Display(SID)International Symposium, Baltimore, MD (Society for Information Display, San Jose, CA, 2003), p. 979.日本專利，專利號， 2003045676A, JP Patent Publication 2003045676A)。疊層有機發(fā)光二極管是一種將數(shù)個 發(fā)光層通過電荷產(chǎn)生層串聯(lián)起來且只由一個外電源控制的有機發(fā)光二極管。疊層有機發(fā)光 二極管的關鍵在于疊層有機發(fā)光二極管中間起連接作用的電荷產(chǎn)生層。與傳統(tǒng)的有機發(fā)光 二極管相比，疊層有機發(fā)光二極管擁有較高的發(fā)光亮度和電流效率，其發(fā)光亮度和電流效 率隨著串聯(lián)單元的個數(shù)的增加可以成倍的增長。近年來，疊層有機發(fā)光二極管方面的研究已經(jīng)取得的很好的發(fā)展，如Alq3 = Li/ NPB JeCl3 (廖梁生，克魯貝克和鄧青云，美國物理快報，84期，167頁，2004年。L. S. Liao, K. P. Klubek, and C. W. Tang, Appl. Phys. Lett. 2004,84,167.美國專利，專利號6717358, U. S. Pat. No. 6，717，358)、Bphen: Li/Mo03 (卡諾，霍爾麥斯，孫藝如，佛瑞斯特，先進材料，18 期，339 頁，2006 年。Hiroshi Kanno,Russell J. Holmes,Yiru Sun,Stephane Kena-Cohen, and Stephen R. Forrest, Adv. Mater. 2006，18，339)、Bphen:Cs/NPB:F4-TCNQ(邱丁一，林春 梁，吳忠?guī)?，美國物理快報?8 期，111106 頁，2006 年。Ting-Yi Cho, Chun-Liang Lin, and Chung-Chih Wu，Appl. Phys. Lett. 2006,88,111106)、LiF/Ca/Ag(孫佳新等，美國物理快報， 87 期，093504 頁，2005 年。J. X. Sun, X. L. Zhu, H. J. Peng, Μ. Wong, and H. S. Kwoka, Appl. Phys. Lett. 2005,87,093504.)、Alq3:Li/HAT-CN(廖梁生等，先進材料，2 期，324 頁，2008年。Liang-Sheng Liao, Wojciech. K. Slusarek, Tukaram K. Hatwar, Michele L. Ricks, and Dustin L. Comfort, Adv. Mater. 2008, 2, 324) 從上述文獻報道中可以看出，上述電荷產(chǎn)生 層制備的疊層有機發(fā)光二極管，其亮度和電流效率都得到了成倍的增加，并且通過發(fā)射不 同顏色光的單元的疊加還實現(xiàn)了很好的白光有機發(fā)光二極管。然而，疊層有機發(fā)光二極管 仍然存在一個重要的問題，即亮度和電流效率成倍增加的同時，電壓也成倍增加了。因此， 疊層有機發(fā)光二極管的功率效率并沒有得到改善，從而影響了疊層有機發(fā)光二極管在照明 領域中的應用。

發(fā)明內(nèi)容
有鑒于此，本發(fā)明要解決的技術(shù)問題在于提供一種疊層有機發(fā)光二極管及其制備 方法，該疊層有機發(fā)光二極管具有較高的功率效率。本發(fā)明提供一種疊層有機發(fā)光二極管，包括陽極，陰極；至少兩個置于所述陽極與陰極之間的發(fā)光層；置于相鄰發(fā)光層之間的電荷產(chǎn)生層，所述電荷產(chǎn)生層為η型有機半導體和ρ型有 機半導體形成的異質(zhì)結(jié)，所述P型有機半導體為噻吩類化合物，所述P型有機半導體的最高 占據(jù)分子軌道能級小于6eV，所述P型有機半導體的最高占據(jù)分子軌道能級與所述η型有機 半導體的最低未占據(jù)分子軌道能級之差小于leV。優(yōu)選的，所述P型有機半導體為5，5' -二(2-萘基)_2，2'-聯(lián)噻吩(NaT2) ;5， 5" -二(2-萘基)-2，2' 5'，2〃 -三聯(lián)噻吩(NaT3) ;5，5〃 ‘ -二(2-萘基)-2，2‘ 5'， 2" :5〃，2〃 ‘-四聯(lián)噻吩(NaT4) ；5，5" “ -二(2-萘基)-2，2‘ 5'，2〃 5〃，2〃 ‘ 5" ‘，2〃 “-五聯(lián)噻吩(NaT5) ；5，5" 〃 ‘ - 二 (2-萘基)_2，2' 5'，2〃 5〃，2〃 ‘ 5" ‘，2〃 “ :5〃 〃，2〃 〃 ‘-六聯(lián)噻吩(NaT6) ；5，5' -二(2-苯并噻吩基)-2，2‘-聯(lián) 噻吩(TNT2) ;5，5〃 -二(2-苯并噻吩基)-2，2' 5'，2〃 -三聯(lián)噻吩(TNT3) ;5，5〃 ‘ -二 (2-苯并噻吩基)-2，2' 5'，2〃 5〃，2〃 ‘-四聯(lián)噻吩(TNT4) ；5，5" “ -二(2-苯并噻 吩基)-2，2' 5'，2〃 5〃，2〃 ‘ :5〃 ‘，2〃 “-五聯(lián)噻吩(TNT5)或 2，5-順-苯 基)-2噻吩。優(yōu)選的，所述發(fā)光層為依次連接的空穴注入層、空穴傳輸層、發(fā)光層、電子傳輸層 和電子注入層。優(yōu)選的，所述η型有機半導體為C6(1、C60衍生物或茈衍生物。優(yōu)選的，所述空穴注入層為MoO3、V2O5、WO3、MoO3摻雜NPB、V205摻雜NPB或WO摻雜 NPB。優(yōu)選的，所述發(fā)光層的厚度為30 40納米。優(yōu)選的，所述η型有機半導體的厚度為5 20納米，所述ρ型有機半導體的厚度 為5 20納米。本發(fā)明還提供一種上述技術(shù)方案所述的疊層有機發(fā)光二極管的制備方法，包括在陽極和陰極之間蒸鍍至少兩個發(fā)光層；在相鄰發(fā)光層之間蒸鍍電荷產(chǎn)生層，所述電荷產(chǎn)生層為η型有機半導體和ρ型有 機半導體形成的異質(zhì)結(jié)，所述P型有機半導體為噻吩類化合物，所述P型有機半導體的最高
4占據(jù)分子軌道能級小于6eV，所述ρ型有機半導體的最高占據(jù)分子軌道能級與所述η型有機 半導體的最低未占據(jù)分子軌道能級之差小于leV。優(yōu)選的，所述η型有機半導體的蒸鍍速率為0. 05 0. 2納米/秒，所述ρ型有機 半導體的蒸鍍速率為0. 05 0. 2nm/s。優(yōu)選的，所述η型有機半導體的厚度為5 20納米，所述ρ型有機半導體的厚度 為5 20納米。從上述的技術(shù)方案可以看出，本發(fā)明提供一種疊層有機發(fā)光二極管及其制備方 法，本發(fā)明制備的疊層有機發(fā)光二極管以η型有機半導體和ρ型有機半導體形成的異質(zhì)結(jié) 為電荷產(chǎn)生層，所述P型有機半導體為噻吩類化合物，所述P型有機半導體的最高占據(jù)分子 軌道能級小于6eV，所述ρ型有機半導體的最高占據(jù)分子軌道能級與所述η型有機半導體的 最低未占據(jù)分子軌道能級之差小于leV。與現(xiàn)有技術(shù)中的電荷產(chǎn)生層相比，本發(fā)明采用的電 荷產(chǎn)生層能夠產(chǎn)生大量的電荷，從而使制備的疊層有機發(fā)光二極管在亮度和電流效率增加 的同時，工作電壓得到減低，從而提高了疊層有機發(fā)光二極管功率效率。實驗結(jié)果表明，本 發(fā)明制備的綠光熒光疊層有機發(fā)光二極管的功率效率為221m/W。


為了更清楚地說明本發(fā)明實施例或現(xiàn)有技術(shù)中的技術(shù)方案，下面將對實施例或現(xiàn) 有技術(shù)描述中所需要使用的附圖作簡單地介紹，顯而易見地，下面描述中的附圖僅僅是本 發(fā)明的一些實施例，對于本領域普通技術(shù)人員來講，在不付出創(chuàng)造性勞動的前提下，還可以 根據(jù)這些附圖獲得其他的附圖。圖1為本發(fā)明制備的疊層有機發(fā)光二極管的示意圖；圖2為本發(fā)明制備的疊層有機發(fā)光二極管中發(fā)光層結(jié)構(gòu)示意圖；圖3為發(fā)明制備的疊層有機發(fā)光二極管中電荷產(chǎn)生層示意圖；圖4為本發(fā)明實施例4制備的疊層有機發(fā)光二極管的電壓-電流密度-亮度特性 曲線；圖5為本發(fā)明實施例4制備的疊層有機發(fā)光二極管的電流密度-功率效率-電流 效率特性曲線；圖6為本發(fā)明實施例4制備的疊層有機發(fā)光二極管的電致發(fā)光光譜-驅(qū)動電壓特 性曲線。
具體實施例方式下面對本發(fā)明實施例中的技術(shù)方案進行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實施例 僅僅是本發(fā)明一部分實施例，而不是全部的實施例?；诒景l(fā)明中的實施例，本領域普通 技術(shù)人員在沒有作出創(chuàng)造性勞動前提下所獲得的所有其他實施例，都屬于本發(fā)明保護的范圍。本發(fā)明公開了一種疊層有機發(fā)光二極管，包括陽極，陰極；至少兩個置于所述陽極與陰極之間的發(fā)光層；置于相鄰發(fā)光層之間的電荷產(chǎn)生層，所述電荷產(chǎn)生層為η型有機半導體和ρ型有機半導體形成的異質(zhì)結(jié)，所述P型有機半導體為噻吩類化合物，所述P型有機半導體的最高 占據(jù)分子軌道能級小于6eV，所述ρ型有機半導體的最高占據(jù)分子軌道能級與所述η型有機 半導體的最低未占據(jù)分子軌道能級之差小于leV。如圖1所示，為本發(fā)明提供的疊層有機發(fā)光二極管101的示意圖，其兩端分別是陽 極103和陰極106，所述陽極103和陰極106中至少有一個是透明的；在陽極103和陰極106 之間有N個有機發(fā)光層104-m，m為1或N，N彡2 ；所述有機發(fā)光層104_m從陽極到陰極逐一
堆疊；編號依次為104-1，......104-N ；從陽極到陰極，104-1是第一個有機發(fā)光層，104-N
是第N個有機發(fā)光層，在任意的兩個發(fā)光層104-m之間是電荷產(chǎn)生層，相對于N個發(fā)光層，
共有N-I個電荷產(chǎn)生層105-j，從陽極到陰極依次命名為105-1、105-2、105-3...... 105-j,
1彡j彡(N-I)；在發(fā)光層104-1和104-2之間是電荷產(chǎn)生層105-1，在發(fā)光層104-2和104-3 之間是電荷產(chǎn)生層105-2，依次類推，在發(fā)光層4-(N-I)和4-N之間是5-(N-I)；整個疊層有機發(fā)光二極管101通過電線107連接到外部電源108上，當在疊層有 機發(fā)光二極管上施加電壓時，空穴由陽極103注入到發(fā)光層104-1，電子由陰極106注入到 發(fā)光層104-N，同時，在電荷產(chǎn)生層105-j中產(chǎn)生電子和空穴，并在電場的作用下使產(chǎn)生的 電子和空穴分別注入到相應的發(fā)光層中；例如，在電荷產(chǎn)生層105-(N-1)產(chǎn)生的電子朝向 陽極103方向注入到發(fā)光層104-(N-1)，同樣，在電荷產(chǎn)生層105-(N-1)產(chǎn)生的空穴朝著陰 極106方向注入到發(fā)光層4-N，然后，這些電子和空穴在發(fā)光層中與分別注入的空穴和電子 復合發(fā)光。所述ρ型有機半導體為5，5' -二0-萘基)_2，2'-聯(lián)噻吩(NaT2) ;5，5〃 - 二 (2-萘基)_2，2' 5'，2〃 -三聯(lián)噻吩(NaT3) ;5，5〃 ‘ -二(2-萘基)-2，2 ‘ 5'，2〃 5"，2〃 ‘-四聯(lián)噻吩(NaT4) ；5，5" “ -二 (2-萘基)_2，2' 5'，2〃 5〃，2〃 ‘ :5〃 ‘， 2"“-五聯(lián)噻吩(NaT5) ；5，5" 〃 ‘ - 二 (2-萘基)_2，2' 5'，2〃 5〃，2〃 ‘ :5〃 ‘， 2" “ :5〃 〃，2〃 “‘-六聯(lián)噻吩(NaT6) ;5，5' - 二 O-苯并噻吩基)-2，2 ‘-聯(lián)噻吩 (TNT2) ;5，5〃 -二 O-苯并噻吩基)-2，2' 5'，2〃 -三聯(lián)噻吩(TNT3) ;5，5 〃 ‘ -二 (2-苯并噻吩基)-2，2' 5'，2〃 5〃，2〃 ‘-四聯(lián)噻吩(TNT4) ；5，5" “ -二(2-苯并噻 吩基)-2，2' 5'，2〃 5〃，2〃 ‘ :5〃 ‘，2〃 “-五聯(lián)噻吩(TNT5)或 2，5-順-苯 基)-2噻吩。本發(fā)明提供的疊層有機發(fā)光二極管中電荷產(chǎn)生層優(yōu)選采用P型噻吩半導體和η型 有機半導體形成的異質(zhì)結(jié)，上述P型噻吩半導體能夠使制備的疊層有機發(fā)光二極管在亮度 和電流效率增加的同時，工作電壓得到減低，從而提高了疊層有機發(fā)光二極管功率效率。如圖2所示，所述發(fā)光層為依次連接的空穴注入層、空穴傳輸層、發(fā)光層、電子傳 輸層和電子注入層。本發(fā)明中相鄰發(fā)光層可以相同，也可以不同。所述空穴注入層優(yōu)選為MoO3、V2O5、W03，MoO3摻雜NPB、V205摻雜NPB或WO摻雜NPB。 所述空穴注入層的厚度優(yōu)選為3 20納米，更優(yōu)選為5 20納米。所述空穴傳輸層優(yōu)選為 N，N，-雙(1-萘基)-N，N，- 二苯基_1，1，- 二苯基_4，4，- 二胺(簡稱NPB)；所述空穴傳 輸層的厚度優(yōu)選為50 90納米，更優(yōu)選為70 80納米。所述發(fā)光層可以為單一的有機 發(fā)光材料，也可以為有機染料摻雜有機主體材料，所述單一的有機發(fā)光材料優(yōu)選為8-羥基 喹啉鋁(簡稱Alq3)；所述有機染料摻雜有機主體材料中的有機染料可以為一個或多種，所 述有機主體材料可以為單一物質(zhì)或混合物；所述有機染料中紅光有機染料優(yōu)選為5，6，11，12-四苯基-萘并萘(簡稱 rubrene)、2_{2-叔丁基 _6-[2_(1，1，7，7-四甲基-2，3，6，7-四 氫-1H，5H-吡啶并[3，2，l-ij]喹啉-9-基)-乙烯基]-吡喃_4_內(nèi)鐺鹽烯}-丙二腈(簡 稱DCJTB)；所述有機染料中藍光有機染料優(yōu)選為對-雙(對-氮，氮-二苯基-氨基苯乙 烯)苯(簡稱DSA-Ph)；所述有機主體材料是8-羥基喹啉鋁(簡稱Alq3)、2_甲基-9，10-二 (2-萘基)蒽(簡稱MADN)。所述發(fā)光層中摻雜的有機染料與有機主體材料的重量比優(yōu)選 為0. 5 1%，更優(yōu)選為0. 6 0. 9%。所述發(fā)光層的厚度優(yōu)選為30納米至40納米，更優(yōu) 選為35納米；所述電子傳輸層優(yōu)選為；所述電子傳輸層的厚度優(yōu)選為10 30納米， 更優(yōu)選為15 25納米；所述電子注入層優(yōu)選采用LiF ；所述電子注入層LiF的厚度優(yōu)選為 0.5 3納米，更優(yōu)選為1納米。如圖3所示，為電荷產(chǎn)生層示意圖。所述電荷產(chǎn)生層為η型有機半導體和ρ型有 機半導體形成的異質(zhì)結(jié)。半導體異質(zhì)結(jié)為兩種不同半導體材料組成在一起的一種結(jié)構(gòu)， 由于半導體異質(zhì)結(jié)界面能級結(jié)構(gòu)和空間電場的作用，半導體異質(zhì)結(jié)具有很好的整流特性、 超注入特性、載流子限制效應和量子效應等，從而提高了制備的疊層有機發(fā)光二極管的性 能。所述P型有機半導體優(yōu)選為5，5' -二(2-萘基)-2，2'-聯(lián)噻吩(NaT2) ;5，5" - 二 (2-萘基)_2，2' 5'，2〃 -三聯(lián)噻吩(NaT3) ;5，5〃 ‘ -二(2-萘基)-2，2 ‘ 5'，2〃 5"，2〃 ‘-四聯(lián)噻吩(NaT4) ；5，5" “ -二 (2-萘基)_2，2' 5'，2〃 5〃，2〃 ‘ :5〃 ‘， 2"“-五聯(lián)噻吩(NaT5) ；5，5" 〃 ‘ - 二 (2-萘基)_2，2' 5'，2〃 5〃，2〃 ‘ :5〃 ‘， 2" “ :5〃 “，2〃 “‘-六聯(lián)噻吩(NaT6) ;5，5' -二(2-苯并噻吩基)-2，2 ‘-聯(lián)噻吩 (TNT2) ;5，5" _二 O-苯并噻吩基)-2，2' 5'，2〃 -三聯(lián)噻吩(TNT3) ;5，5 〃 ‘ -二 (2-苯并噻吩基)-2，2' 5'，2〃 5〃，2〃 ‘-四聯(lián)噻吩(TNT4) ;5，5 〃 “ -二(2-苯并 噻吩基)_2，2' 5'，2〃 5〃，2〃 ‘ :5〃 ‘，2〃 “-五聯(lián)噻吩(TNT5) ;2，5-順-苯 基)_2噻吩。由于上述噻吩類化合物具有較高的遷移率，從而本發(fā)明制備的有機半導體的 具有很好的性能。所述η型有機半導體優(yōu)選為C6(l、C6tl衍生物或茈衍生物，更優(yōu)選為C60及 其衍生物。本發(fā)明提供的制備的疊層有機發(fā)光二極管中的P型有機半導體要具有較高的最 高占據(jù)分子軌道能級以及合適的電離能，因此利于空穴的注入和傳輸，從而實現(xiàn)了有效的 電荷轉(zhuǎn)移。所述陰極優(yōu)選為Al，所述金屬鋁的厚度為100 150納米，更優(yōu)選為120納米。 所述陰極和陽極相互交叉部分形成疊層有機發(fā)光二極管的發(fā)光區(qū)，所述發(fā)光區(qū)面積優(yōu)選為 15 20平方毫米，更優(yōu)選為16平方毫米。本發(fā)明還公開了一種疊層有機發(fā)光二極管的制備方法，包括在陽極和陰極之間蒸鍍至少兩個發(fā)光層；在相鄰發(fā)光層之間蒸鍍電荷產(chǎn)生層，所述電荷產(chǎn)生層為η型有機半導體和ρ型有 機半導體形成的異質(zhì)結(jié)，所述P型有機半導體為噻吩類化合物，所述P型有機半導體的最高 占據(jù)分子軌道能級小于6eV，所述ρ型有機半導體的最高占據(jù)分子軌道能級與所述η型有機 半導體的最低未占據(jù)分子軌道能級之差小于leV。所述襯底優(yōu)選為玻璃襯底或柔性襯底，所述柔性襯底優(yōu)選為聚碳酸酯柔性襯底。 所述陽極優(yōu)選采用銦錫氧化物。所述設置于襯底上的陽極優(yōu)選按照如下方法制備將設置于襯底上的銦錫氧化物光刻成細條狀的電極，然后清洗，氮氣吹干，用氧等 離子體處理。
所述在陽極上蒸鍍發(fā)光層優(yōu)選為所述在陽極上依次蒸鍍空穴注入層、空穴傳輸 層、發(fā)光層、電子傳輸層和電子注入層。所述空穴注入層優(yōu)選為Mo03、V205、W03，MoO3摻雜 NPB、V2O5摻雜NPB或WO摻雜NPB。所述空穴注入層的厚度優(yōu)選為3 20納米，更優(yōu)選為 5 20納米。所述空穴傳輸層優(yōu)選為N，N’ -雙(1-萘基)_N，N’ - 二苯基_1，1’ - 二苯 基-4，4’ - 二胺(簡稱NPB)；所述空穴傳輸層的厚度優(yōu)選為50 90納米，更優(yōu)選為70 80納米。所述發(fā)光層可以為單一的有機發(fā)光材料，也可以為有機染料摻雜有機主體材料， 所述單一的有機發(fā)光材料優(yōu)選為8-羥基喹啉鋁(簡稱Alq3)；所述有機染料摻雜有機主體 材料中的有機染料可以為一個或多種，所述有機主體材料可以為單一物質(zhì)或混合物；所述 有機染料中紅光有機染料優(yōu)選為5，6，11，12-四苯基-萘并萘(簡稱rubrene)、2_ {2-叔丁 基-6-[2-(l，l，7，7-四甲基-2，3，6，7-四氫 _1Η，5Η_ 吡啶并[3，2，l_ij]喹啉-9-基)-乙 烯基]-吡喃-4-內(nèi)鐺鹽烯}_丙二腈(簡稱DCJTB)；所述有機染料中藍光有機染料優(yōu)選為 對-雙(對-氮，氮-二苯基-氨基苯乙烯)苯(簡稱DSA-Ph)；所述有機主體材料是8-羥 基喹啉鋁(簡稱Alq3)、2_甲基-9，10- 二 O-萘基)蒽(簡稱MADN)。所述發(fā)光層中摻雜 的有機染料與有機主體材料的重量比優(yōu)選為0. 5 1 %，更優(yōu)選為0. 6 0. 9%。所述發(fā)光 層的厚度優(yōu)選為30納米至40納米，更優(yōu)選為35納米；所述電子傳輸層優(yōu)選為；所述 電子傳輸層的厚度優(yōu)選為10 30納米，更優(yōu)選為15 25納米；所述電子注入層優(yōu)選采用 LiF ；所述電子注入層LiF的厚度優(yōu)選為0. 5 3納米，更優(yōu)選為1納米。所述空穴注入層 的蒸發(fā)速率優(yōu)選為0. 1 0. 5納米/秒，更優(yōu)選為0. 2 0. 4納米/秒，最優(yōu)選為0. 2納米 /秒。所述空穴傳輸層的蒸發(fā)速率優(yōu)選為0. 1 0. 5納米/秒，更優(yōu)選為0. 2 0. 4納米/ 秒，最優(yōu)選為0. 2納米/秒。所述電子傳輸層的蒸發(fā)速率優(yōu)選為0. 1 0. 5納米/秒，更優(yōu) 選為0. 2 0. 4納米/秒，最優(yōu)選為0. 2納米/秒。所述電荷產(chǎn)生層為η型有機半導體和ρ型有機半導體形成的異質(zhì)結(jié)。所述ρ型有 機半導體優(yōu)選為5，5' -二(2-萘基)-2，2'-聯(lián)噻吩(NaT2) ;5，5〃 - 二(2-萘基)-2， 2' 5'，2〃 -三聯(lián)噻吩(NaT3) ;5，5〃 ‘ -二(2-萘基)-2，2‘ 5'，2〃 5〃，2〃 ‘-四 聯(lián)噻吩(NaT4) ；5，5" “ -二(2-萘基)-2，2‘ 5'，2〃 5〃，2〃 ‘ :5〃 ‘，2〃 “-五聯(lián) 噻吩(NaT5) ；5，5" 〃 ‘ - 二 (2-萘基)_2，2' 5'，2〃 5〃，2〃 ‘ :5〃 ‘，2〃 “ :5〃 “， 2"“‘-六聯(lián)噻吩(NaT6) ;5，5' -二(2-苯并噻吩基)-2，2‘-聯(lián)噻吩(TNT2) ;5，5〃 -二 (2-苯并噻吩基)-2，2' 5'，2〃 -三聯(lián)噻吩(TNT3) ;5，5〃 ‘ -二(2-苯并噻吩基)-2， 2' 5'，2〃 5〃，2〃 ‘-四聯(lián)噻吩(TNT4) ;5，5〃 “ -二(2-苯并噻吩基)-2，2‘ 5'， 2〃 5" ,2" ‘ :5" ‘，2〃 “-五聯(lián)噻吩(TNT5) ；2，5-順-苯基)-2 噻吩。所述 η 型 有機半導體優(yōu)選為C6tl及其衍生物或茈的衍生物，更優(yōu)選為茈酐(簡稱PTCDA)或茈二酰胺 (簡稱PTCDI)。電荷產(chǎn)生層中的η型有機半導體材料蒸發(fā)速率為0. 1 1納米/秒，更優(yōu) 選為0. 1 0. 5納米/秒，最優(yōu)選為0. 1納米/秒。所述ρ型有機半導體材料蒸發(fā)速率為 0. 1 1納米/秒，更優(yōu)選為0. 1 0. 5納米/秒，最優(yōu)選為0. 1納米/秒。所述陰極優(yōu)選為Al，所述Al的厚度優(yōu)選為100 150納米，更優(yōu)選為100 130 納米，最優(yōu)選為120納米。所述Al的蒸發(fā)速率優(yōu)選為0. 1 1納米/秒，更優(yōu)選為0. 1 0. 5納米/秒，最優(yōu)選為0. 3 0. 5納米/秒。所述陰極和陽極相互交叉部分形成疊層有機 發(fā)光二極管的發(fā)光區(qū)，所述發(fā)光區(qū)面積優(yōu)選為15 20平方毫米，更優(yōu)選為16平方毫米。為了進一步說明本發(fā)明的技術(shù)方案，下面結(jié)合實施例對本發(fā)明優(yōu)選實施方案進行描述，但是應當理解，這些描述只是為進一步說明本發(fā)明的特征和優(yōu)點，而不是對本發(fā)明權(quán) 利要求的限制。 本發(fā)明實施例中采用的原料均為市購。實施例1將ITO玻璃上的陽極層ITO光刻成細條狀的電極，然后清洗，氮氣吹干，用氧等離 子體處理2分鐘后將其轉(zhuǎn)移到真空鍍膜系統(tǒng)中；待真空鍍膜系統(tǒng)中的真空度達到5 X 10_4帕時，依次在ITO電極上蒸鍍4. 5納米的 MoO3空穴注入層、90納米的NPB空穴傳輸層、30納米的⑶45T摻雜在中組成的發(fā)光層、 30納米的電子傳輸層、1納米的LiF電子注入層、20納米的C6(1n型有機半導體、10納 米的NaT3p型有機半導體、3納米的MoO3空穴注入層、50納米的NPB空穴傳輸層、30納米的 C545T摻雜在中組成的發(fā)光層、30納米的電子傳輸層、1納米的電子注入層LiF、 120納米的金屬陰極Al，其中正負電極相互交叉部分形成疊層有機發(fā)光二極管的發(fā)光區(qū)， 所述發(fā)光區(qū)的面積為16平方毫米，從而制備得到結(jié)構(gòu)為IT0/Mo03/NPB/Alq3:⑶45T/Alq3/ LiF/C60/NaT3/Mo03/NPB/Alq3:C545T/Alq3/LiF/Al 的疊層有機發(fā)光二極管。本實施例制備的疊層有機發(fā)光二極管的起亮電壓為4. 9伏，電流密度為20毫安/ 平方厘米(mA/cm2)時疊層有機發(fā)光二極管的亮度為7462坎德拉/平方米(cd/m2)，所述疊 層有機發(fā)光二極管的最高電流效率為35cd/A，最大的功率效率是201m/W，所述疊層有機發(fā) 光二極管表現(xiàn)C545T的特征發(fā)射，發(fā)射波長為520納米，光譜隨電壓變化不大，在15V的驅(qū) 動電壓下，疊層有機發(fā)光二極管的色坐標為(0. 31，0. 60)。實施例2將ITO玻璃上的陽極層ITO光刻成細條狀的電極，然后清洗，氮氣吹干，用氧等離 子體處理2分鐘后把它轉(zhuǎn)移到真空鍍膜系統(tǒng)中；待真空鍍膜系統(tǒng)中的真空度達到5X 10_4帕時，依次在ITO電極上蒸鍍4. 5納米 的MoO3空穴注入層、120納米的NPB空穴傳輸層、30納米的CM5T摻雜在中組成的發(fā) 光層、30納米的電子傳輸層、1納米的LiF電子注入層、20納米的C6(ln型有機半導體、 10納米的TNT2p型有機半導體、3納米的MoO3空穴注入層、50納米的NPB空穴傳輸層、30納 米的CM5T摻雜在中組成的發(fā)光層、30納米的電子傳輸層、1納米的電子注入層 LiF、120納米的金屬陰極Al，其中所述正負電極相互交叉部分形成疊層有機發(fā)光二極管的 發(fā)光區(qū)，所述發(fā)光區(qū)面積為16平方毫米，從而制備得到結(jié)構(gòu)為IT0/Mo03/NPB/Alq3:C545T/ Alq3/LiF/C60/TNT2/Mo03/NPB/Alq3 C545T/Alq3/LiF/Al 的疊層有機發(fā)光二極管。本實施例制備的疊層有機發(fā)光二極管的起亮電壓為4. 9伏，電流密度為20毫安/ 平方厘米(mA/cm2)時疊層有機發(fā)光二極管的亮度為6720坎德拉/平方米(cd/m2)。疊層 有機發(fā)光二極管的最高電流效率為34cd/A，最大的功率效率是20. 21m/W，疊層有機發(fā)光二 極管表現(xiàn)C545T的特征發(fā)射，發(fā)射波長為522納米，光譜隨電壓變化不大。在15V的驅(qū)動電 壓下，疊層有機發(fā)光二極管的色坐標為(0.31，0.62)。實施例3先將ITO玻璃上的陽極層ITO光刻成細條狀的電極，然后清洗，氮氣吹干，用氧等 離子體處理2分鐘后把它轉(zhuǎn)移到真空鍍膜系統(tǒng)中；待真空鍍膜系統(tǒng)中的真空度達到5X10_4帕時，依次在ITO電極上蒸鍍3納米的WO3空穴注入層、150納米的NPB空穴傳輸層、30納米的CM5T摻雜在中組成的發(fā)光 層、30納米的Ah3電子傳輸層、1納米的LiF電子注入層、20納米的C6(ln型有機半導體、10 納米的CuPc ρ型有機半導體、3納米的MoO3空穴注入層、50納米的NPB空穴傳輸層、30納 米的CM5T摻雜在中組成的發(fā)光層、30納米的電子傳輸層、1納米的電子注入層 LiF、120納米的金屬陰極Al，其中兩個電極相互交叉部分形成疊層有機發(fā)光二極管的發(fā)光 區(qū)，發(fā)光區(qū)面積為16平方毫米，從而制備成結(jié)構(gòu)為IT0/W03/NPB/Alq3:CM5T/Alq3/LiF/C6Q/ BP2T/Mo03/NPB/Alq3 C545T/Alq3/LiF/Al 的疊層有機發(fā)光二極管。本實施例制備的疊層有機發(fā)光二極管的起亮電壓為4. 9伏，電流密度為20毫安/ 平方厘米(mA/cm2)時疊層有機發(fā)光二極管的亮度為6000坎德拉/平方米(cd/m2)。疊層 有機發(fā)光二極管的最高電流效率為36cd/A，最大的功率效率是221m/W，疊層有機發(fā)光二極 管表現(xiàn)C545T的特征發(fā)射，發(fā)射波長為521納米，光譜隨電壓變化不大。在15V的驅(qū)動電壓 下，疊層有機發(fā)光二極管的色坐標為(0.32，0.62)。實施例4將ITO玻璃上的陽極層ITO光刻成細條狀的電極，然后清洗，氮氣吹干，用氧等離 子體處理2分鐘后把它轉(zhuǎn)移到真空鍍膜系統(tǒng)中；待真空度達到5X 10_4帕時，依次在ITO電極上蒸鍍4. 5納米的MoO3空穴注入層、 90納米的NPB空穴傳輸層、30納米的⑶45T摻雜在中組成的發(fā)光層、30納米的電 子傳輸層、1納米的LiF電子注入層、20納米的C6cin型有機半導體、10納米的NaT4p型有機 半導體、3納米的MoO3空穴注入層、50納米的NPB空穴傳輸層、30納米的CM5T摻雜在 中組成的發(fā)光層、30納米的電子傳輸層、1納米的電子注入層LiF、120納米的金屬陰 極Al，其中正負電極相互交叉部分形成疊層有機發(fā)光二極管的發(fā)光區(qū)，所述發(fā)光區(qū)的面積 為 16 平方毫米，從而制備得到結(jié)構(gòu)為 IT0/Mo03/NPB/Alq3:CM5T/Alq3/LiF/C6(1/NaT4/Mo03/ NPBAlq3: C545T/Alq3/LiF/Al的疊層有機發(fā)光二極管。如圖4所示，為本實施例制備的疊層有機發(fā)光二極管的電壓-電流密度-亮度特 性曲線，從圖4中可以看出，本發(fā)明實施例制備的疊層有機發(fā)光二極管亮度隨著電流密度 和電壓的升高而升高，疊層有機發(fā)光二極管的起亮電壓為4. 9伏，在電壓為19. 9伏，電流密 度為133. 6毫安/平方厘米(mA/cm2)時疊層有機發(fā)光二極管的亮度為48065坎德拉/平 方米(cd/m2)。圖5為本實施例制備的疊層有機發(fā)光二極管的電流密度-功率效率-電流效率特 性曲線，所述疊層有機發(fā)光二極管的最高電流效率為39. 1坎德拉/安培(cd/A)，最大的功 率效率是21. 5流明/瓦特(lm/W)。圖6為本實施例制備的疊層有機發(fā)光二極管的電致發(fā)光光譜-驅(qū)動電壓特性曲 線，所述疊層有機發(fā)光二極管表現(xiàn)出CM5T的綠光特征發(fā)射，發(fā)射波長為520納米，光譜隨 電壓變化不大，器件在15V的驅(qū)動電壓下，色坐標為(0.32，0.61)，為很好的綠光發(fā)射。從上述實施例可以看出，本發(fā)明制備的疊層有機發(fā)光二極管有較高的功率效率， 為 20 221m/W。對所公開的實施例的上述說明，使本領域?qū)I(yè)技術(shù)人員能夠?qū)崿F(xiàn)或使用本發(fā)明。 對這些實施例的多種修改對本領域的專業(yè)技術(shù)人員來說將是顯而易見的，本文中所定義的 一般原理可以在不脫離本發(fā)明的精神或范圍的情況下，在其它實施例中實現(xiàn)。因此，本發(fā)明
10將不會被限制于本文所示的這些實施例，而是要符合與本文所公開的原理和新穎特點相一 致的最寬的范圍。
權(quán)利要求
1.一種疊層有機發(fā)光二極管，其特征在于，包括陽極，陰極；至少兩個置于所述陽極與陰極之間的發(fā)光層；置于相鄰發(fā)光層之間的電荷產(chǎn)生層，所述電荷產(chǎn)生層為η型有機半導體和ρ型有機半 導體形成的異質(zhì)結(jié)，所述P型有機半導體為噻吩類化合物，所述P型有機半導體的最高占據(jù) 分子軌道能級小于6eV，所述ρ型有機半導體的最高占據(jù)分子軌道能級與所述η型有機半導 體的最低未占據(jù)分子軌道能級之差小于leV。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的疊層有機發(fā)光二極管，其特征在于，所述P型有機半導體為 5,5' -二(2-萘基)-2，2'-聯(lián)噻吩(NaT2) ;5，5〃 -二(2-萘基)-2，2‘ 5'，2〃 -三 聯(lián)噻吩(NaT3) ；5，5" ‘ -二 (2-萘基)-2，2' 5'，2〃 5〃，2〃 ‘-四聯(lián)噻吩(NaT4)； 5,5" “ -二(2-萘基)-2，2' 5'，2〃 5〃，2〃 ‘ :5〃 ‘，2〃 “-五聯(lián)噻吩(NaT5) ；5， 5" “ ‘ -二(2-萘基)-2，2' 5'，2〃 5〃，2〃 ‘ 5〃 ‘，2〃 “ :5〃 “，2〃 “‘-六聯(lián) 噻吩(NaT6) ;5，5' -二(2-苯并噻吩基)-2，2 ‘-聯(lián)噻吩(TNT2) ;5，5 〃 -二(2-苯并噻吩 基)-2，2' 5'，2〃 -三聯(lián)噻吩(TNT3) ;5，5〃 ‘ -二(2-苯并噻吩基)-2，2‘ 5'，2〃 5"，2〃 ‘-四聯(lián)噻吩(TNT4) ；5，5" “ -二(2-苯并噻吩基)-2，2‘ 5'，2〃 5〃，2〃 ‘ 5 “ ‘，2 〃 “-五聯(lián)噻吩(TNT5)或2，5-順-(4-2苯基)-2噻吩。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的疊層有機發(fā)光二極管，其特征在于，所述發(fā)光層為依次連接 的空穴注入層、空穴傳輸層、發(fā)光層、電子傳輸層和電子注入層。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的疊層有機發(fā)光二極管，其特征在于，所述η型有機半導體為 C6(l、C6tl衍生物或茈衍生物。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的疊層有機發(fā)光二極管，其特征在于，所述空穴注入層為Mo03、 V2O5、WO3、MoO3 摻雜 NPB、V2O5 摻雜 NPB 或 WO 摻雜 NPB。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的疊層有機發(fā)光二極管，其特征在于，所述發(fā)光層的厚度為 30 40納米。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的疊層有機發(fā)光二極管，其特征在于，所述η型有機半導體的厚 度為5 20納米，所述ρ型有機半導體的厚度為5 20納米。
8.—種權(quán)利要求1 7任意一項所述的疊層有機發(fā)光二極管的制備方法，其特征在于， 包括在陽極和陰極之間蒸鍍至少兩個發(fā)光層；在相鄰發(fā)光層之間蒸鍍電荷產(chǎn)生層，所述電荷產(chǎn)生層為η型有機半導體和ρ型有機半 導體形成的異質(zhì)結(jié)，所述P型有機半導體為噻吩類化合物，所述P型有機半導體的最高占據(jù) 分子軌道能級小于6eV，所述ρ型有機半導體的最高占據(jù)分子軌道能級與所述η型有機半導 體的最低未占據(jù)分子軌道能級之差小于leV。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的制備方法，其特征在于，所述η型有機半導體的蒸鍍速率為 0. 05 0. 2納米/秒，所述ρ型有機半導體的蒸鍍速率為0. 05 0. 2nm/s。
10.根據(jù)權(quán)利要求8所述的制備方法，其特征在于，所述η型有機半導體的厚度為5 20納米，所述ρ型有機半導體的厚度為5 20納米。
全文摘要
本發(fā)明實施例公開了一種疊層有機發(fā)光二極管及其制備方法，本發(fā)明制備的疊層有機發(fā)光二極管以n型有機半導體和p型有機半導體形成的異質(zhì)結(jié)為電荷產(chǎn)生層，所述p型有機半導體為噻吩類化合物，所述p型有機半導體的最高占據(jù)分子軌道能級小于6eV，所述p型有機半導體的最高占據(jù)分子軌道能級與所述n型有機半導體的最低未占據(jù)分子軌道能級之差小于1eV。與現(xiàn)有技術(shù)中的電荷產(chǎn)生層相比，本發(fā)明采用的電荷產(chǎn)生層能夠產(chǎn)生大量的電荷，從而使制備的疊層有機發(fā)光二極管在亮度和電流效率增加的同時，工作電壓得到減低，從而提高了疊層有機發(fā)光二極管功率效率。實驗結(jié)果表明，本發(fā)明制備的綠光熒光疊層有機發(fā)光二極管的功率效率為22lm/W。
文檔編號C07D409/04GK102130302SQ20111000214
公開日2011年7月20日 申請日期2011年1月6日 優(yōu)先權(quán)日2011年1月6日
發(fā)明者王利祥, 田洪坤, 耿延侯, 閆東航, 陳永華, 馬東閣 申請人:中國科學院長春應用化學研究所