專利名稱：一種甲基氯硅烷歧化的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種使用“直接法”生產(chǎn)二甲基二氯硅烷單體過程中的副產(chǎn) 物甲基三氯硅烷與低沸物歧化反應(yīng)的方法，特指1.使用Λ/-丁基吡啶氯鋁酸[BPy] Cl-HAlCl3 (n=2-6)離子液體為催化劑，催化甲基三氯硅烷與低沸物歧化反應(yīng)制備二甲基二 氯硅烷；2.使用丁基吡啶氯鋁酸[BPy]CI-IiAICI3(n=l. 5-3)離子液體為催化劑，催化甲 基三氯硅烷與低沸物歧化反應(yīng)制備三甲基氯硅烷的新方法。
背景技術(shù)：
在Rochow直接法合成甲基氯硅烷單體的過程中，除了目標(biāo)產(chǎn)物二甲基二氯硅烷 (簡稱二甲或M2)外，還包括甲基三氯硅烷(簡稱一甲或Ml)、三甲基氯硅烷(簡稱三甲或 M3)、低沸物和少量高沸物等副產(chǎn)物產(chǎn)生，其中低沸物主要組成為四甲基硅烷(簡稱四甲或 M4)、甲基氫二氯硅烷(簡稱一甲含氫或MH)、二甲基氫氯硅烷(簡稱二甲含氫或M2H)、三氯 氫硅等。這些副產(chǎn)物約占總產(chǎn)物質(zhì)量的10 % 30 %，其中，一甲含量最多。由于甲基氯硅烷 是含氯原子的極性化合物，在儲存、排放過程中都極易與空氣中的水分反應(yīng)產(chǎn)生氯化氫等 腐蝕性氣體，存在極大的安全隱患并造成環(huán)境污染。目前，國內(nèi)主要利用一甲制備硅烷交聯(lián) 劑、甲基硅樹脂和防水劑等低檔產(chǎn)品，但是這些產(chǎn)品價值低，市場需求量有限，不足以形成 對一甲的規(guī)模化處理。二甲是有機(jī)硅行業(yè)的主要原料，用途廣泛、市場需求量大，此外三甲作為聚合硅烷 保護(hù)劑也有一定的需求，由于三甲在“直接法”副產(chǎn)物中含量少，其價格甚至超過二甲，因而 部分廠家不惜調(diào)整“直接法”工藝以增加三甲產(chǎn)量，這不僅打斷正常生產(chǎn)的連續(xù)性，增加了 生產(chǎn)成本，而且易造成安全隱患。因此，將一甲歧化(甲基氯硅烷之間官能團(tuán)相互置換轉(zhuǎn)化 的反應(yīng)稱之為硅烷歧化反應(yīng))轉(zhuǎn)化為二甲或三甲不僅解決一甲和富甲基的低沸物出路而 且提高甲基氯硅烷單體的收率，還避免生產(chǎn)工藝反復(fù)調(diào)整帶來的問題，具有極大的潛在經(jīng) 濟(jì)價值。目前研究所使用的催化劑主要是無水A1C13、NaAlCl4, Al粉、鈀鹽、CuC1/A1C13復(fù) 合催化劑等，取得了不錯的效果。但這些固體催化劑催化的反應(yīng)存在反應(yīng)溫度和壓力高，對 設(shè)備要求高，尤其是這些催化劑反應(yīng)后分離困難，難以進(jìn)行重復(fù)利用，無法連續(xù)化生產(chǎn)，從 而不僅提高了成本，還造成了資源的嚴(yán)重浪費(fèi)甚至環(huán)境污染。酸性離子液體催化劑作為新興的綠色催化劑，正成為目前環(huán)境友好化學(xué)的研究熱 點(diǎn)。其中，氯鋁酸離子液體在很多有機(jī)反應(yīng)中代替了無水三氯化鋁的使用。故本發(fā)明考察 了丁基吡啶氯鋁酸[BPy]CI-IiAICI3(n=2-6)離子液體為催化劑，催化甲基三氯硅烷與低 沸物歧化反應(yīng)制備二甲基二氯硅烷以及丁基吡啶氯鋁酸[BPy]CI-IiAICI3(n=l. 5-3)離 子液體為催化劑，催化低沸物與甲基三氯硅烷歧化反應(yīng)制備三甲基氯硅烷的性能。

發(fā)明內(nèi)容
為克服現(xiàn)有技術(shù)的上述缺點(diǎn)，本發(fā)明首次使用丁基吡啶氯鋁酸[BPy] Cl-HAlCl3(n=2-6)離子液體為催化劑，催化甲基三氯硅烷與低沸物歧化反應(yīng)制備二甲基二氯硅烷，以及使用丁基吡啶氯鋁酸[BPy] CI-IiAICI3 (n=l. 5-3)離子液體為催化劑，催化 甲基三氯硅烷與低沸物歧化反應(yīng)制備三甲基氯硅烷。本發(fā)明采用的技術(shù)方案是
1.采用丁基吡啶氯鋁酸[BPy]CI-IiAICI3(n=2-6)離子液體為催化劑，催化甲基三氯 硅烷與低沸物歧化反應(yīng)制備二甲基二氯硅烷，按照下述步驟進(jìn)行在高壓反應(yīng)釜中加入一 定質(zhì)量配比的甲基三氯硅烷和低沸物的反應(yīng)混合物與一定量的丁基吡啶氯鋁酸[BPy] Cl-HAlCl3(n=2-6)催化劑，密封，通入氮?dú)庵脫Q釜內(nèi)空氣，保持充分?jǐn)嚢?，升溫到一定反?yīng) 溫度，反應(yīng)一定時間，反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)釜溫度降至室溫后，取出反應(yīng)產(chǎn)物。其中所述制備二甲基二氯硅烷反應(yīng)時，反應(yīng)混合物中甲基三氯硅烷和低沸物的質(zhì) 量配比為4:1-1:2，優(yōu)選1.5:1-1:1 ；離子液體組成為三氯化鋁與氯化丁基吡啶的摩爾 比為2:1至6:1，優(yōu)選6:1 ；離子液體催化劑占反應(yīng)混合物質(zhì)量比為8.3 %-33.3 %，其中以 16.7 %為最優(yōu)；反應(yīng)溫度在120-180 ！之間，其中優(yōu)選150 °C;反應(yīng)時間在2_8 h之間，以 5 h為最優(yōu)。2.采用丁基吡啶氯鋁酸[BPy]Cl-nAlCl3(n=1.5-3)離子液體為催化劑， 催化甲基三氯硅烷與低沸物歧化反應(yīng)制備三甲基氯硅烷，在高壓反應(yīng)釜中加入一定質(zhì) 量配比的反應(yīng)混合物(低沸物和甲基三氯硅烷)與一定量的丁基吡啶氯鋁酸[BPy] Cl-HAlCl3 (n=l. 5-3)催化劑，密封，通入氮?dú)庵脫Q釜內(nèi)空氣，保持充分?jǐn)嚢?，升溫到一定?應(yīng)溫度，反應(yīng)一定時間，反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)釜溫度降至室溫后，取出反應(yīng)產(chǎn)物。其中所述制備三甲基氯硅烷反應(yīng)時，反應(yīng)混合物低沸物和甲基三氯硅烷的質(zhì)量配 比為1:1-4:1之間或者單獨(dú)使用低沸物，其中優(yōu)選4:1 ；離子液體中三氯化鋁與氯化Λ/-丁 基吡啶物質(zhì)的量之比為1.5:1至3:1，優(yōu)選3:1 ；離子液體催化劑占反應(yīng)混合物質(zhì)量比為10 %-50 %，其中以25-50 %為最優(yōu)；反應(yīng)溫度在40-80 ！之間，其中優(yōu)選60 °C ；反應(yīng)時間在 2-8 h之間，以4 h為最優(yōu)。上述方法中所述的低沸物的主要特征組成質(zhì)量含量為四甲基硅烷55. 66 %、甲基 氫二氯硅烷7. 93 %、二甲基氫氯硅烷4. 48 %、三氯氫硅22. 02 %。本發(fā)明中離子液體催化劑能夠通過簡單的分液分離實(shí)現(xiàn)重復(fù)多次使用，催化活性 保持較好。上述方法中所說的丁基吡啶氯鋁酸[BPy] CI-IiAICI3離子液體的制備方法詳見 實(shí)施例1離子液體制備部分。本發(fā)明由甲基三氯硅烷與低沸物歧化反應(yīng)制備二甲基二氯硅烷以及由甲基三氯 硅烷與低沸物歧化反應(yīng)制備三甲基氯硅烷的方法具有工藝簡便，原料轉(zhuǎn)化率高，產(chǎn)物收率 好，反應(yīng)溫度低，時間短，條件易于控制，催化劑能夠通過簡單的分液分離實(shí)現(xiàn)重復(fù)多次使 用等優(yōu)點(diǎn)。


圖1 離子液體丁基吡啶氯鋁酸[BPy]CI-IiAICI3(n=l. 5-6)結(jié)構(gòu)式。圖2 改變甲基三氯硅烷和低沸物的質(zhì)量配比對歧化制備二甲基二氯硅烷結(jié)果的影響。圖3 改變離子液體組成對甲基三氯硅烷和低沸物歧化制備二甲基二氯硅烷結(jié)果的影響。圖4 改變離子液體用量對甲基三氯硅烷和低沸物歧化制備二甲基二氯硅烷結(jié)果 的影響。圖5 改變反應(yīng)溫度對甲基三氯硅烷和低沸物歧化制備二甲基二氯硅烷結(jié)果的影 響。圖6 改變反應(yīng)時間對甲基三氯硅烷和低沸物歧化制備二甲基二氯硅烷結(jié)果的影 響。圖7 離子液體催化劑重復(fù)多次使用對甲基三氯硅烷和低沸物歧化制備二甲基二 氯硅烷結(jié)果的影響。圖8 改變低沸物和甲基三氯硅烷的質(zhì)量配比對歧化制備三甲基氯硅烷結(jié)果的影 響。圖9 改變離子液體組成對低沸物和甲基三氯硅烷歧化制備三甲基氯硅烷結(jié)果的影響。圖10 改變離子液體用量對低沸物和甲基三氯硅烷歧化制備三甲基氯硅烷結(jié)果 的影響。圖11 改變反應(yīng)溫度對低沸物和甲基三氯硅烷歧化制備三甲基氯硅烷結(jié)果的影 響。圖12 改變反應(yīng)時間對低沸物和甲基三氯硅烷歧化制備三甲基氯硅烷結(jié)果的影 響。圖13 離子液體催化劑重復(fù)多次使用對低沸物和甲基三氯硅烷歧化制備三甲基 氯硅烷結(jié)果的影響。注圖2-13，·甲基三氯硅烷的轉(zhuǎn)化率，▼低沸物中四甲基硅烷的轉(zhuǎn)化率，▲ 三甲基氯硅烷的收率，· 二甲基二氯硅烷的收率。
具體實(shí)施例方式產(chǎn)物與離子液體分液后取樣并立即用氣相色譜分析產(chǎn)品組成。氯鋁酸離子液體催化劑的制備
丁基吡啶氯鋁酸[BPy]CI-IIAICI3(n=2-6)離子液體的制備方法氮?dú)獗Ｗo(hù)下，在帶 回流冷凝管的500 mL三頸燒瓶中將1.50 mol(119 g)的吡啶、1.7 mol (158 g)氯代正丁烷 攪拌混勻、在黑暗中升溫至100 °C出現(xiàn)溫和回流，在此溫度下反應(yīng)72 h。停止加熱，冷卻至 10 ！以下，有白色晶體析出，抽濾并用乙酸乙酯洗滌粗產(chǎn)品，產(chǎn)品在70 °C下真空干燥48 h 除去殘余乙酸乙酯。產(chǎn)品[BPy]Cl收率約55 %，儲藏于干燥惰性氣氛下備用。在手套操作箱中充滿氮?dú)?，在室溫下分別向定量的上述中間體[BPy]Cl中分批緩 慢加入不同量的無水AlCl3,加料過程保持?jǐn)嚢枰员苊饩植扛邷?，直至固體完全加完，然后 攪拌下120 ！油浴回流2 h，保存在保干器中冷卻備用。根據(jù)加入無水AlCl3量的不同，可 以制備出具有不同組成的離子液體。實(shí)施例1
甲基三氯硅烷與低沸物歧化反應(yīng)制備二甲基二氯硅烷
在高壓反應(yīng)釜中加入甲基三氯硅烷和低沸物質(zhì)量配比1. 5:1共150 g的反應(yīng)混合物與16.7 % (25 g)三氯化鋁與氯化丁基吡啶摩爾配比6:1的丁基吡啶氯鋁酸即[BPy] (1-6々1(13離子液體催化劑，密封，通入氮?dú)庵脫Q釜內(nèi)空氣，保持充分?jǐn)嚢?500 rpm)，升溫 到150 °C，反應(yīng)5 h。反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)釜溫度降至室溫后，取出反應(yīng)產(chǎn)物，產(chǎn)物與離子液 體分液后取樣并立即用氣相色譜分析產(chǎn)品組成。氣相色譜分析條件為
色譜柱0V-1701毛細(xì)柱；檢測器類型；FID ；載氣高純氮；進(jìn)樣器溫度180 °C ；檢測 器溫度180 °C;柱溫程升初始溫度36 V，11分鐘開始升溫，30 °C/min升溫至180 °C， 保留2 min;內(nèi)標(biāo)物甲苯；進(jìn)樣量1 UL0甲基三氯硅烷與低沸物中四甲基硅烷的轉(zhuǎn)化率，二甲基二氯硅烷與三甲基氯硅烷 的收率使用公式如下計算
權(quán)利要求
1.一種甲基氯硅烷歧化的方法，采用離子液體為催化劑，催化甲基三氯硅烷與低沸物 歧化反應(yīng)制備二甲基二氯硅烷，按照下述步驟進(jìn)行在高壓反應(yīng)釜中加入一定質(zhì)量配比的 甲基三氯硅烷和低沸物的反應(yīng)混合物與一定量的丁基吡啶氯鋁酸催化劑，密封，通入氮 氣置換釜內(nèi)空氣，保持充分?jǐn)嚢?，升溫到一定反?yīng)溫度，反應(yīng)一定時間，反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng) 釜溫度降至室溫后，取出反應(yīng)產(chǎn)物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種甲基氯硅烷歧化的方法，其特征在于其中所述反應(yīng)混合 物中甲基三氯硅烷和低沸物的質(zhì)量配比為4:1-1 2 ；離子液體組成為三氯化鋁與氯化丁 基吡啶的摩爾比為2:1至6:1 ；離子液體催化劑占反應(yīng)混合物質(zhì)量比為8. 3 %-33.3 % ；反應(yīng) 溫度在120-180 °C之間；反應(yīng)時間在2-8 h之間。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種甲基氯硅烷歧化的方法，其特征在于其中所述反應(yīng)混 合物中甲基三氯硅烷和低沸物的質(zhì)量配比為1.5:1-1:1 ；離子液體組成為三氯化鋁與氯化丁基吡啶的摩爾比為6:1 ；離子液體催化劑占反應(yīng)混合物質(zhì)量比為16. 7 %;反應(yīng)溫度150 0C ；反應(yīng)時間5 h。
4.一種甲基氯硅烷歧化的方法，采用離子液體為催化劑，催化甲基三氯硅烷與低沸物 歧化反應(yīng)制備三甲基氯硅烷，在高壓反應(yīng)釜中加入一定質(zhì)量配比的低沸物和甲基三氯硅烷 的反應(yīng)混合物與一定量的N- 丁基吡啶氯鋁酸催化劑，密封，通入氮?dú)庵脫Q釜內(nèi)空氣，保持 充分?jǐn)嚢瑁郎氐揭欢ǚ磻?yīng)溫度，反應(yīng)一定時間，反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)釜溫度降至室溫后，取 出反應(yīng)產(chǎn)物。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種甲基氯硅烷歧化的方法，其特征在于其中所述制備三甲 基氯硅烷反應(yīng)時，反應(yīng)混合物低沸物和甲基三氯硅烷的質(zhì)量配比為1:1-4:1之間或者單獨(dú) 使用低沸物；離子液體中三氯化鋁與氯化丁基吡啶物質(zhì)的量之比為1.5:1至3:1 ；離子 液體催化劑占反應(yīng)混合物質(zhì)量比為10 %-50 %;反應(yīng)溫度在40-80 °C之間；反應(yīng)時間在2-8 h之間。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的一種甲基氯硅烷歧化的方法，其特征在于其中所述制備三 甲基氯硅烷反應(yīng)時，反應(yīng)混合物低沸物和甲基三氯硅烷的質(zhì)量配比為4:1 ；離子液體中三 氯化鋁與氯化丁基吡啶物質(zhì)的量之比為3:1 ；離子液體催化劑占反應(yīng)混合物質(zhì)量比為 25-50 % ；反應(yīng)溫度60 V ；反應(yīng)時間4 h。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-5任一項(xiàng)所述的一種甲基氯硅烷歧化的方法，其特征在于其中所述 的低沸物的組成質(zhì)量含量為四甲基硅烷55. 66 %、甲基氫二氯硅烷7. 93 %、二甲基氫氯硅烷 4. 48 %、三氯氫硅 22. 02 %。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種甲基氯硅烷歧化的方法，屬于離子液體催化領(lǐng)域。公開了使用N-丁基吡啶氯鋁酸離子液體為催化劑，催化甲基三氯硅烷與低沸物歧化反應(yīng)制備二甲基二氯硅烷或三甲基氯硅烷的方法。該方法催化甲基三氯硅烷與低沸物歧化反應(yīng)具有工藝簡便，原料轉(zhuǎn)化率高，產(chǎn)物收率好，反應(yīng)溫度低，時間短，條件易于控制，催化劑能夠通過簡單的分液分離實(shí)現(xiàn)重復(fù)多次使用等優(yōu)點(diǎn)。
文檔編號C07F7/12GK102140107SQ201110001080
公開日2011年8月3日 申請日期2011年1月5日 優(yōu)先權(quán)日2011年1月5日
發(fā)明者盧章準(zhǔn), 姜逸倩, 張運(yùn)生, 柳艷君, 殷恒波, 沈玉堂, 王愛麗, 陳維廣 申請人:江蘇大學(xué)