專利名稱：系列精制單寧酸多元組合化純化制備工藝及其產(chǎn)品的組合化制備的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及系列精制單寧酸多元組合化純化制備工藝及其產(chǎn)品的組合化制備，該 技術(shù)屬于精細(xì)化學(xué)品制備技術(shù)。
背景技術(shù)：
本發(fā)明涉及系列精制單寧酸多元組合化純化制備工藝及其產(chǎn)品的組合化制備。本 發(fā)明以五倍子或塔拉超細(xì)粉碎比物料或以其工業(yè)單寧酸為原料，經(jīng)多元組合化純化工藝、 技術(shù)與設(shè)備如提取、冷凍分離、溶劑萃取、樹脂柱分離、活性炭吸附脫色分離、絡(luò)合分離、膜 分離、精制分離等制備系列精制單寧酸多元產(chǎn)品，如工業(yè)單寧酸、染料單寧酸、啤酒單寧酸、 食用單寧酸、藥用單寧酸、試劑單寧酸、高純單寧酸、電子級(jí)單寧酸，從而有效實(shí)現(xiàn)單寧酸從 原料到其精、深加工的綠色、低碳、環(huán)保、節(jié)能的產(chǎn)業(yè)化技術(shù)集成與創(chuàng)新。運(yùn)用組合化技術(shù)有效實(shí)現(xiàn)系列精制單寧酸多元產(chǎn)品從原料到其高、精、深、尖的一 體化技術(shù)集成與創(chuàng)新加工是一項(xiàng)高新技術(shù)成果。五倍子單寧酸(Tannic acid)屬于水解類單寧，在藥典上又稱鞣酸，水解可得到?jīng)] 食子酸和葡萄糖。單寧酸的分子式為C76H52O46，分子量為1700，相當(dāng)于一個(gè)葡萄糖與10個(gè)沒 食子酰基結(jié)合。其為淡黃色至淺棕色無定形粉末，微有特殊氣味，有強(qiáng)烈的澀昧。210°C開 始熔融并大部分分解為焦性沒食子酸和二氧化碳，閃點(diǎn)198. 89°C，自燃點(diǎn)526. 67°C。其溶 于水、乙醇、丙酮，甘油，幾乎不溶于苯、氯仿，乙醚、石油醚。遏清蛋白、淀粉、明膠及許多生 物堿和金屬鹽類產(chǎn)生沉淀，遇鐵鹽產(chǎn)生黑色或沉淀。見光或暴露于空氣中易氧化，使色澤變 深并吸潮結(jié)塊，可燃。單寧酸是一種水溶性多酚化合物，其具有很強(qiáng)的生物和藥理活性，毒性較小，但大 量(30g)攝取，就會(huì)引起嘔吐、腹痛、腹瀉等急性腸胃炎的癥狀，并可導(dǎo)致循環(huán)障害而致死。 在醫(yī)藥及其原料、食品及其抗氧劑、印染及其助劑、鉆井泥漿處理劑、制革、冶金、電子、化妝 品、國防等行業(yè)具有廣泛的應(yīng)用。單寧酸由于原料植物的種類不同，性質(zhì)也有所不同。單寧 酸所具有的一系列獨(dú)特的性質(zhì)引起了國內(nèi)外學(xué)者廣泛關(guān)注。單寧酸主要富含于中國五倍子、土耳其倍子、塔拉果莢、石榴、漆樹葉、黃櫨、金縷 梅樹等植物中。其中五倍子是中國的林特產(chǎn)品，主要分布于具有獨(dú)特氣候、土壤等條件的秦 嶺、巴山、武當(dāng)山等區(qū)域，它是由五倍子蚜蟲寄生在漆樹科鹽膚木屬植物上形成的蟲癭。五 倍子由于蚜蟲種類與寄主不同，外形各異，主要分為肚倍、角倍和倍花三類。其中角倍含五 倍子鞣質(zhì)(Gallotannin)約為65. 5 67. 5%，肚倍約68. 8 71. 4%，倍花類約33. 9 38. 5%。我國是五倍子的生產(chǎn)大國，占世界產(chǎn)量的75% 90%。從五倍子中提取的工業(yè)單寧酸含量已達(dá)到80%以上，其剩余的雜質(zhì)含量主要包括 了一些樹膠、植物蛋白、淀粉、葡萄糖、游離的沒食子酸、無機(jī)鹽等。要除去這些雜質(zhì)可通過 組合化純化技術(shù)與方法，以不同程度地滿足市場的需求，進(jìn)而提高單寧酸產(chǎn)品的純度與技 術(shù)進(jìn)步。
塔拉(Caesalpinia spinosa，又名tara)又稱刺云實(shí)、藍(lán)蘇木，屬蘇木科云實(shí)屬， 主要分布于南美洲西北部的秘魯、厄多瓜爾、哥倫比亞等國家。我國于90年代首次從南美 洲引種并栽培成功，目前已形成一定規(guī)模，種植面積已超過200km2。塔拉果莢經(jīng)粉碎后，用 水提取，再經(jīng)濃縮干燥即可得單寧酸。Reategui等報(bào)道，用肚OH-EtOAc混合溶劑(3 1) 提取單寧酸，僅產(chǎn)生小量殘?jiān)蜆渲?。塔拉原產(chǎn)秘魯，其果莢的單寧酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50 61 %，其塔拉單寧同屬?zèng)]食子單寧，是一種可替代五倍子的優(yōu)良單寧酸生產(chǎn)原料。平均實(shí)驗(yàn) 式為，G5H28O32,相當(dāng)于1個(gè)奎尼酸結(jié)合4 5個(gè)沒食子酰基，其化學(xué)結(jié)構(gòu)式可能是以3，4， 5-三-0-沒食子酰-奎尼酸為核心的聚沒食子酸酯。目前提取單寧酸的方法主要有水提取法、溶劑提取法、超臨界(X)2萃取法和超聲輔 助提取法等。水提取法是將中草藥粗粉用水加熱煮沸，保持一定時(shí)間，部分有效成分即可 浸出。此方法提取效率一般不高，而且過熱會(huì)破壞有效成分，多糖豐富的成分過濾也困難。 姜寧等利用水提取法將五倍子用熱水浸提，濾除殘?jiān)?。采用最?yōu)方法提取3次后，單寧酸 的平均提取率僅49. 3% ；姜萍等研究了從五倍子原料中超臨界CO2萃取單寧酸的方法，指 出最優(yōu)的超臨界CO2萃取條件為萃取溫度44°C、壓力25MPa、夾帶劑為乙酸乙酯，萃取時(shí)間 120min，其得率為57. 8% ；張強(qiáng)用溶劑法對(duì)五倍子工業(yè)單寧酸進(jìn)行了提純研究，所得工業(yè)單 寧酸的純度由78. 0%提高到92. 7% ；姜寧等利用超聲提取單寧酸，提取時(shí)間20min，丙酮濃 度60%，單寧酸的平均提取率為93.9%。單寧酸屬于典型的葡萄糖倍?；衔铮涠喾恿u基的結(jié)構(gòu)賦予了它一系列獨(dú)特 的化學(xué)特性和生理活性，如能與蛋白質(zhì)、生物堿、多糖結(jié)合，使其物理化學(xué)行為發(fā)生變化；能 與多種金屬離子發(fā)生絡(luò)合和靜電作用；具有還原性和捕捉自由基的活性；具有兩親結(jié)構(gòu)和 諸多衍生化反應(yīng)活性等。單寧酸的多個(gè)鄰位酚羥基結(jié)構(gòu)，可以作為一種多基配體與金屬離 子發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)。兩個(gè)相鄰的酚羥基能與氧負(fù)離子的形式與金屬離子形成穩(wěn)定的五元環(huán)螯 合物，鄰苯三酚結(jié)構(gòu)中的第三個(gè)酚羥基雖然沒有參與絡(luò)合，但可以促進(jìn)另外兩個(gè)酚羥基的 離解，從而促進(jìn)絡(luò)合物的形成及穩(wěn)定。單寧酸與金屬離子絡(luò)合所形成的螯合物一般有顏色， 可在不同PH下發(fā)生沉淀，如單寧酸與FeCl3反應(yīng)生成黑色沉積。這一反應(yīng)可用來鑒定分子 中酚羥基的存在。單寧酸的鄰苯三酚結(jié)構(gòu)中的鄰位酚羥基很容易被氧化成醌類結(jié)構(gòu)，在有酶、充足 的水分以及較高PH值(如PH >3. 5)時(shí)，氧化反應(yīng)進(jìn)行得更快，從而消耗環(huán)境中的氧。酚 類結(jié)構(gòu)是優(yōu)良的氫給予體，對(duì)氧負(fù)離子(·)和羥基自由基(0H ·)等自由基有明顯的抑制 作用，而起到對(duì)生物組織的保護(hù)作用。單寧酸是一類多聚的酚類物質(zhì)，能發(fā)生亞硫酸化和 磺化、醚化、酯化、?；?、偶氮化等衍生化反應(yīng)。利用這些反應(yīng)可進(jìn)一步改善和擴(kuò)展單寧 酸的性質(zhì)，例如提高其脂溶性，從而滿足更廣泛領(lǐng)域?qū)嶋H應(yīng)用的需要。單寧酸還可以抑制牙 齦透明質(zhì)酸酶和膠原酶的活性，因此在牙膏中加入單寧酸可防止牙齦病和牙周炎，具有抗 齲齒的功能。單寧酸具有較強(qiáng)的紫外吸收特性，特別是在能量高、破壞力大的遠(yuǎn)紫外區(qū)(= 263nm, E = 8350)。此外，單寧酸對(duì)易引起皮膚衰老的美拉德反應(yīng)有很強(qiáng)的抑制作用，所以 單寧酸可用作為化妝品中防曬和抗衰老的有效成分。單寧酸可作飲料和酒類的澄清劑、穩(wěn)定劑，還可與植物纖維結(jié)合形成固化單寧，作 為酒類過濾吸附劑、大豆醬油的去鐵脫色。四川省林科院研制了以植物纖維素為載體、五倍 子單寧酸為配基的固化單寧，用于果酒、白酒生產(chǎn)的除鐵，除鐵效率可達(dá)90%以上。添加五倍子單寧6g/100L于麥汁和啤酒中，可降低麥汁中高分子區(qū)分氮5mg/100mL，減少雙乙酰的 生成，使啤酒膠體穩(wěn)定性和口味穩(wěn)定性得以提高。單寧酸由于含有酚羥基而具有良好的捕集自由基功能，可用作食品抗氧化劑。如 用食品級(jí)單寧酸代替Sh作葡萄酒抗氧化劑，并用氣相色譜分析其中的香味組分，證明單寧 酸是良好的萄萄酒防腐劑。但是由于單寧酸具有較強(qiáng)的親水性，雖然在水相中有很強(qiáng)的抗 氧化性，但在油相中因溶解度的障礙不能體現(xiàn)其優(yōu)越性。這在一定程度上限制了其應(yīng)用。作 者曾將單寧酸與硬脂酰氯反應(yīng)，合成硬脂酰單寧酸脂，發(fā)現(xiàn)產(chǎn)物不僅具備良好的脂溶性，而 且還具有較BHT更好的抗氧化性，為單寧酸的精細(xì)化利用提供了一條新的途徑。此外，食用 單寧酸可以選擇性抑制腸內(nèi)不利于人體健康的細(xì)菌的繁殖，起到有效調(diào)節(jié)腸內(nèi)細(xì)菌分布的 作用。70年代以前，塔拉單寧酸主要作為皮革鞣劑。R0gerS(1941)等認(rèn)為，用塔拉單寧 酸鞣革，成革輕軟，有彈性，顏色很好，與漆葉相當(dāng)。Russell等(194 的實(shí)驗(yàn)表明，塔拉單 寧酸的鞣制效果與優(yōu)良的荊樹栲膠類似。Hu(1939)認(rèn)為，可用塔拉單寧酸與硫磺替代磺化 堅(jiān)木栲膠鞣制綿羊皮。Glenz(199;3)認(rèn)為，單寧是環(huán)境友好的鞣劑，特別適用于加工家具皮 革。Desimone等(19%)報(bào)道，用塔拉單寧酸鞣制的皮革制品，具有色淺，不褪色，質(zhì)地堅(jiān)硬， 平滑等特點(diǎn)，由于塔拉單寧酸具有良好的鞣性，被推薦為漆葉栲膠、兒茶栲膠、荊樹栲膠的 代用品，是很有發(fā)展前景的鞣料。而且利用塔拉單寧酸鞣革，僅從果實(shí)、果莢或葉中獲得，不 必砍伐樹木，其資源可持續(xù)利用。由于單寧酸遇到蛋白質(zhì)或各種膠質(zhì)時(shí)即形成不溶物沉淀， 與獸皮中的生膠質(zhì)結(jié)成不溶性物質(zhì)，故單寧酸用于鞣革時(shí)，可提高皮革的柔軟性。單寧酸是濕法提取鍺工藝中最優(yōu)良的沉淀劑，沉鍺率能達(dá)到90%以上。單寧酸在醫(yī)藥中作收斂劑，重金屬中毒的解毒劑，也是合成磺胺增效劑的原料，也 用于制造倍酸、焦倍酚、鞣酸甘油、鞣酸油膏及用作止血?jiǎng)?；也可作鞣酸蛋白，鞣酸苯海?明、鞣酸小蘗堿等，還用于燙傷中結(jié)病和真菌抑制劑。在印染工業(yè)中，可作尼龍襪、針織褲、游泳衣等聚或胺類合成纖維甩酸性染料的固 色劑，性能優(yōu)異，其用量(按纖維計(jì))為3%左右。作絲纖維經(jīng)鹽基染料染色的后處理期，絲 織物在用鹽基染料染色后，經(jīng)單寧酸溶液處理，色澤更鮮艷，并使其具有較強(qiáng)的耐洗及耐曬 的性能。單寧酸是國內(nèi)外公認(rèn)的最好的一個(gè)固色劑。在化學(xué)試劑中用于分析微量鈾、釷、钚等元素。還用作蛋白質(zhì)及生物堿的沉淀劑。 鉬酸銨滴定鉛時(shí)的外指示劑，用于鈹、鋁、鈮、鉭的沉淀和重量測定，銅、鐵、鈷等的比色測定。在感光材料中可減少照相的翳霧。在冶金工業(yè)上主要用于稀有金屬的冶煉。還可 作為印刷油墨用著色劑，如單寧酸與鐵的化臺(tái)物，很早就用于藍(lán)墨色油墨。在橡膠工業(yè)上單 寧酸用作橡膠凝固劑。在選礦藥劑中作選礦抑制劑。它也是鞣酸鐵墨水中的主要原料。單寧酸可用于合成沒食于酸(3，4，5_三羥基苯甲酸)和焦倍酚(焦性沒食子酸、 鄰苯三酚)。在醫(yī)藥工業(yè)上單寧酸是制造抗菌增效劑(TMP)的主要原料，可作收斂劑，治療 腫毒、燙傷、疥癬及老年人慢性氣管炎；在石油工業(yè)上單寧酸用于石油鉆井的泥漿處理劑和 水泥凝結(jié)的緩沖劑；在食品工業(yè)中單寧酸作酒類澄清劑；在印染工業(yè)中單寧酸是臺(tái)成圩維 的優(yōu)良固色劑；在輕化工業(yè)上單寧酸是制造藍(lán)黑墨水、照相顯影藥品、鞣革、塑料制品、環(huán)氧 樹脂等重要原料；在國防工業(yè)上單寧酸與鉛鹽配制可作火箭亦噴氣式飛機(jī)燃料的穩(wěn)定劑；另外在農(nóng)業(yè)、冶金工業(yè)、電子工業(yè)等方面都需要五倍子單寧酸。根據(jù)不同用途對(duì)單寧酸選擇多元組合化純化技術(shù)進(jìn)一步分離與提純，可制得不同 產(chǎn)品純度規(guī)格的單寧酸系列多元深、精、尖加工產(chǎn)品，其應(yīng)用范圍則大大拓寬，經(jīng)濟(jì)價(jià)值也 可顯著提高。單寧酸多元組合化純化分離原理萃取過程是傳質(zhì)過程，溶質(zhì)被分離的基本理由是溶劑對(duì)溶質(zhì)的選擇能力，利用溶 劑對(duì)溶質(zhì)的溶解能力的差異進(jìn)行分離，選擇適宜的萃取劑是使得萃取過程能夠順利進(jìn)行、 且經(jīng)濟(jì)合理的關(guān)鍵。五倍子的水浸提物中包含三種類型的非單寧物質(zhì)。第一類是在高溫時(shí)溶解度大， 低溫時(shí)沉淀的物質(zhì)。如樹膠、淀粉、植物蛋白等，這類物質(zhì)可以通過冷凍除去；第二類是無 機(jī)鹽，如Ca++，Mg++，F(xiàn)e+++, Cu++，Pb++等鹽類，這類物質(zhì)可以通過陽離子交換樹脂除去；第三類 是一些糖類，倍酸類，簡單酚類，這類物質(zhì)可以通過陰離子交換樹脂部分清除去。鑒于此，五 倍子的浸提物中的非單寧組份可以通過冷凍沉清、陰陽離子交換樹脂的交換除去或部分除 去，由此可以提高單寧酸之純度。用水浸提五倍子時(shí)，與五倍子單寧一起溶于水的物質(zhì)主要有沒食子酸、多縮沒食 子酸、植物蛋白，無機(jī)鹽、葉綠素、樹脂和淀粉等，這些物質(zhì)對(duì)單寧酸的溶解性、灰分、顏色和 純度均有影響，為了提高產(chǎn)品質(zhì)量，必須除去上述雜質(zhì)。根據(jù)單寧酸和以上雜質(zhì)的特性，可 以采用溶劑萃取結(jié)合活性炭脫色的方式進(jìn)行。

發(fā)明內(nèi)容
1、系列精制單寧酸多元組合化純化制備工藝及其產(chǎn)品的組合化制備，其特征在于 包括以下步驟第一步，系列精制單寧酸多元產(chǎn)品的組合化制備原料的選擇為五倍子或塔拉粉物 料或由其制備的工業(yè)單寧酸。五倍子原料包括肚倍、角倍、倍花。要求氣干的五倍子原料經(jīng) 植物粉碎機(jī)粉碎后或外購的塔拉粉補(bǔ)充粉碎后的原料粉碎度為50 200目。第二步，系列精制單寧酸多元組合化純化制備工藝及其產(chǎn)品的組合化制備是以五 倍子或塔拉超細(xì)粉碎比物料或由其制備的工業(yè)單寧酸為原料，經(jīng)多元組合化純化工藝、技 術(shù)與設(shè)備如雙動(dòng)態(tài)提取、冷凍分離、溶劑萃取、離子交換樹脂分離、活性炭脫色吸附分離、絡(luò) 合分離、膜分離、精制分離等制備系列精制單寧酸多元產(chǎn)品，如工業(yè)單寧酸、染料單寧酸、啤 酒單寧酸、食用單寧酸、藥用單寧酸、試劑單寧酸、高純單寧酸、高純電子級(jí)單寧酸。其產(chǎn)品 是粉狀產(chǎn)品。第三步，五倍子或塔拉超細(xì)粉碎比物料的提取，采用雙動(dòng)態(tài)提取、沉降離心分離工 藝。五倍子粉浸提按三罐三步浸提工藝，常壓浸提，浸提溫度50 60°C，溶液的濃度 2 5° Be' /20°C，浸提固液比1 5 3 ；浸提溫度50 60°C ；浸提時(shí)間(0. 5 1.5) X 3hr ；攪拌速度30 60轉(zhuǎn)/min (錨式攪拌)。塔拉粉浸提按二罐三步工藝，常壓浸提，浸提溫度45 50°C，溶液的濃度2 5° Be' /20°C。二罐三步浸提工藝即為塔拉粉浸提的頭步、二步液直接排出，而三步浸 提液循環(huán)頭步浸提工藝。浸提液比1 5 3 ；浸提溫度40 60°C ；浸提時(shí)間(0. 5 1.5) X 3hr ；攪拌速度30 60轉(zhuǎn)/min (錨式攪拌)。五倍子、塔拉粉浸提料液沉降離心分離設(shè)備選型型號(hào)LWB 380-1140-ND，轉(zhuǎn)鼓 直徑356mm，轉(zhuǎn)速4000r/min，分離因數(shù)3180，電機(jī)功率11. 2kW。五倍子、塔拉粉浸提液經(jīng)泡沫分離、沉降分離、布袋壓濾等組合、耦合化分離工藝 處理得到五倍子、塔拉粉浸提液的凈化液。取上述五倍子、塔拉粉浸提液的凈化液經(jīng)濃縮、噴霧干燥，即可制備得到五倍子工 業(yè)單寧酸或塔拉工業(yè)單寧酸。第四步，五倍子、塔拉粉浸提凈化液或其單寧酸溶液的冷凍分離組合化純化工藝取五倍子、塔拉粉浸提液的凈化液，真空減壓濃縮至7 10° Be' /20°C，或用五 倍子或塔拉工業(yè)單寧酸加蒸餾水或純凈水配置成7 10° Be' /20°C的單寧酸溶液。取上述7 10° Be' /20°C的五倍子、塔拉粉浸提液的凈化液或單寧酸溶液，冷卻 至室溫再用-10°C的冷凍液冷凍至0°C 5°C下靜止冷凍16 48hr后，分離出其上層澄清 液或下層沉淀層。浸提液冷凍分離出的上層清液約7士2° Be'，其一可以經(jīng)濃縮、噴霧干燥制得染 料單寧酸或墨水單寧酸；其二可以組合其他工藝制備其他單寧酸系列產(chǎn)品。浸提液冷凍分離出的下層液集中做沒食子酸用。第五步，五倍子、塔拉粉或其浸提凈化濃縮液或其工業(yè)單寧酸溶液或其試劑單寧 酸溶液的溶劑萃取組合化純化分離工藝取五倍子、塔拉粉或其浸提液凈化液的濃縮液或取其工業(yè)單寧酸溶于約3倍量的 蒸餾水或純凈水中，控制濃縮液或配制的單寧酸溶液約20 25° Be' /20°C，加入3 5 倍量的乙酸乙脂，乙酸乙酯可以分4次進(jìn)行萃取，于45 60°C水浴中加熱攪拌1 1. 5hr, 傾入分液容器中，于室溫下靜止10 22hr后分層。合并萃取液，進(jìn)行萃取酯液的三步水洗 工藝，加入酯液4 6%的重蒸餾水或純凈水，充分搖勻后分掉水層，以除去可能混入的微 量無機(jī)鹽。分出的上層乙酸乙脂層先常壓后減壓蒸出大部分乙酸乙脂，然后加入10 20% 溶液量的蒸餾水，再減壓蒸出殘余的乙酸乙脂。由此得到乙酸乙酯萃取的單寧酸水溶液，其 可以組合其他工藝制備不同單寧酸系列產(chǎn)品。分出的下層水層先常壓后減壓蒸出部分殘留 的乙酸乙脂，余下的下層水層液集中擬經(jīng)堿水解回收沒食子酸，沒食子酸的得率相對(duì)于工 業(yè)單寧酸原料約為5 6%。取五倍子、塔拉粉浸提液凈化濃縮液或其工業(yè)單寧酸配制的溶液得到的乙酸乙酯 萃取單寧酸水溶液，可以配成單寧酸的緩沖溶液，溶液的濃縮控制在8 15° Be' /20 加入3 5倍量的乙酸乙脂萃取，乙酸乙酯可以分4次進(jìn)行萃取，于45 60°C水浴中加 熱攪拌1 ljhr，傾入分液容器中，于室溫下靜止10 22hr后分層。合并萃取液，進(jìn) 行萃取酯液的三步水洗工藝，加入酯液4 6%的重蒸餾水或純凈水，充分搖勻后分掉水 層，以除去可能混入的微量無機(jī)鹽。分出的上層乙酸乙脂層先常壓后減壓蒸出大部分乙 酸乙脂，然后加入10 20%溶液量的蒸餾水，再減壓蒸出殘余的乙酸乙脂，濃縮至20 25° Be' /20°C。此濃縮液再次加入3 5倍量的乙酸乙脂萃取，于45 60°C水浴中加 熱攪拌1 1. 5hr,傾入分液容器中，于室溫下靜止10 22hr后分層。合并萃取液，進(jìn) 行萃取酯液的三步水洗工藝，加入酯液4 6%的重蒸餾水或純凈水，充分搖勻后分掉水 層，以除去可能混入的微量無機(jī)鹽。分出的上層乙酸乙脂層先常壓后減壓蒸出大部分乙酸乙脂，然后加入10 20%溶液量的蒸餾水，再減壓蒸出殘余的乙酸乙脂，濃縮至20 25° Be' /20°C，噴霧干燥，即制得高純單寧酸。二次分出的下層水層先常壓后減壓蒸出部 分殘留的乙酸乙脂后，余下的下層水層液集中擬經(jīng)堿水解回收沒食子酸。取試劑單寧酸，可以配成單寧酸的緩沖溶液，溶液的濃縮控制在8 15° Be’ /20°C，加入3 5倍量的乙酸乙脂萃取，乙酸乙酯可以分3 4次進(jìn)行萃取，于 45 60°C水浴中加熱攪拌1 1. 5hr，傾入分液容器中，于室溫下靜止10 22hr后分層。 合并萃取液，進(jìn)行萃取酯液的三步水洗工藝，加入酯液4 6%的重蒸餾水或純凈水，充分 搖勻后分掉水層，以除去可能混入的微量無機(jī)鹽。分出的上層乙酸乙脂層先常壓后減壓蒸 出大部分乙酸乙脂，然后加入10 20%溶液量的蒸餾水，再減壓蒸出殘余的乙酸乙脂，濃 縮至20 25° Be' /20°C。此濃縮液再次加入3 5倍量的乙酸乙脂萃取，于45 60°C 水浴中加熱攪拌1 1. ^ir，傾入分液容器中，于室溫下靜止10 22hr后分層。合并萃取 液，進(jìn)行萃取酯液的三步水洗工藝，加入酯液4 6%的重蒸餾水或純凈水，充分搖勻后分 掉水層，以除去可能混入的微量無機(jī)鹽。分出的上層乙酸乙脂層先常壓后減壓蒸出大部分 乙酸乙脂，然后加入10 20%溶液量的蒸餾水，再減壓蒸出殘余的乙酸乙脂，濃縮至20 25° Be' /20°C，噴霧干燥，即制得高純單寧酸，高純單寧酸成品得率約70%。二次分出的 下層水層先常壓后減壓蒸出部分殘留的乙酸乙脂后，余下的下層水層液集中擬經(jīng)堿水解回 收沒食子酸。取五倍子、塔拉粉浸提凈化液或其工業(yè)單寧酸溶液的冷凍上層澄清液，調(diào)至pH = 6. 8，再次進(jìn)行冷凍處理或用聚丙烯腈膜分離，得到的冷凍上層澄清液或膜分離液經(jīng)濃縮 后，溶液濃度控制在18 22° Be’，加入3 5倍量的乙酸乙脂，乙酸乙酯可以分3 4次 進(jìn)行萃取，于45 60°C水浴中加熱攪拌1 1. ^ir，傾入分液容器中，于室溫下靜止10 22hr后分層。合并萃取液，進(jìn)行萃取酯液的三步水洗工藝，加入酯液4 6%的重蒸餾水或 純凈水，充分搖勻后分掉水層，以除去可能混入的微量無機(jī)鹽。分出的上層乙酸乙脂層先常 壓后減壓蒸出大部分乙酸乙脂，然后加入10-20%溶液量的蒸餾水，再減壓蒸出殘余的乙酸 乙脂，濃縮至20 25° Be’/2(TC，經(jīng)噴霧干燥制得食用單寧酸或高純單寧酸產(chǎn)品。分出的 下層水層先常壓后減壓蒸出部分殘留的乙酸乙脂后，余下的下層水層液集中擬經(jīng)堿水解回 收沒食子酸。用乙酸乙酯從單寧酸緩沖液中萃取純單寧酸，單寧酸緩沖溶液的pH控制值為 6. 8，同時(shí)控制好酯層與水層的比重差不為零，并在萃取與分離過程中不斷清除懸浮物。單寧酸濃縮液采用離心噴霧干燥，可以借助單寧酸粒子的高速分散，并借助于熱 氣流干燥除去水分的同時(shí)除去殘留在產(chǎn)品中的乙酸乙酯，有利于提高單寧酸的純度與含量。真空減壓蒸餾回收乙酸乙酯可以回收約75%，常壓蒸餾并加水后再減壓蒸餾回收 乙酸乙酯可以回收約92%以上，若采用二級(jí)冷凝或冰鹽水冷凝回收乙酸乙酯，其回收量還
可以提高。乙酸乙酯萃取剩余的水層，含有約30 35%單寧酸含量的低質(zhì)單寧酸，如進(jìn)一步 用溶劑萃取，效果并不好。一是萃取物產(chǎn)量有限，而溶劑的消耗量卻要增大，二是萃取出的 單寧酸質(zhì)量要低一些。因此，此部分乙酸乙酯萃取剩余的水層可以經(jīng)適度濃縮，然后集中進(jìn) 行堿法水解回收沒食子酸。其所得沒食子酸收率約為5 6%，符合國標(biāo)GB5309-85中的沒食子酸特級(jí)品的要求。第六步，五倍子、塔拉粉浸提凈化液或其工業(yè)單寧酸溶液上層冷凍澄清液的離子 交換樹脂吸附組合化純化分離工藝取五倍子、塔拉粉浸提凈化液或其工業(yè)單寧酸溶液的上層冷凍澄清液，溶液的濃 度約為4 8° Be' /20°C，分別經(jīng)陽離子交換樹脂、陰離子交換樹脂或陰、陽混合離子交換 樹脂進(jìn)行單寧酸溶液的陰、陽離子交換，由此得到的樹脂交換液或洗脫液經(jīng)濃縮、噴霧干燥 制得試劑單寧酸或醫(yī)藥單寧酸。該試劑單寧酸或醫(yī)藥單寧酸含量90 92%，灰份0. 以 下，2%溶液澄清無渾濁。選用001X7型陽離子交換樹脂和201X7型陰離子交換樹脂。前者對(duì)單寧酸中各 種金屬離子具有較強(qiáng)的交換能力，后者對(duì)單寧酸中各種陰離子具有較強(qiáng)的吸附能力，單寧 酸液經(jīng)過這二種樹脂交換，基本上清除了金屬離子并除去了一半左右的非單寧物質(zhì)，使成 品的純度大為提高。用陰陽離子樹脂交換法，可以提高單寧酸含量8 12%，灰份從2%下 降到0. 1 %以下，重金屬1 2+的含量不超過0. 002 %。陰、陽離子交換樹脂分別按常規(guī)法之醇、酸、堿處理，水洗至無色，PH ^ 7，稱重后， 裝入交換柱中。然后將試液以5 20ml/min的流速滴入中型交換柱，流出的速度與液體加 入的速度相同，每收集400 500ml為一個(gè)樣，檢驗(yàn)其單寧酸含量。相當(dāng)于Ig樹脂交換出 1.3 1.8g精制單寧酸，單寧酸含量可以提高10%以上。離子交換柱的增高和擴(kuò)徑，都可 以提高交換能力，降低成本。每批離子交換樹脂，至少可以交換單寧酸5次，每次以樹脂重 的25 30%為宜。單寧酸溶液進(jìn)行離子交換時(shí)的濃度以4 8° Be' /20°C為宜。中性大孔吸附樹脂在弱酸性條件也可以實(shí)現(xiàn)大孔樹脂對(duì)單寧酸的吸附，如AB-8、 DlOl大孔樹脂都可作為純化高純單寧酸的樹脂選用，其濕樹脂吸附單寧酸的平衡后吸附量 約為27%，吸附率為90%以上，洗脫劑為50 80%的乙醇水溶液?？梢杂镁郾╇婺し蛛x出用五倍子、塔拉粉浸提凈化液或其工業(yè)單寧酸溶液的上 層冷凍澄清液中的沒食子酸和雙沒食子酸。離子交換纖維也是一種新型纖維狀吸附與分離材料，由于它比表面積大、傳質(zhì)距 離短、吸附和解吸速度快，與傳統(tǒng)的顆粒狀離子交換樹脂相比有明顯的動(dòng)力學(xué)優(yōu)勢，并可以 多種形式應(yīng)用，特別是經(jīng)過改性，其具有更加豐富的離子交換基團(tuán)，可用于單寧酸的分離與 提純。第七步，五倍子、塔拉粉浸提凈化濃縮液或其工業(yè)單寧酸溶液的乙酸乙酯萃取液 或五倍子、塔拉粉浸提凈化冷凍上層澄清液或其工業(yè)單寧酸溶液的冷凍上層澄清液的乙酸 乙酯萃取液的活性炭吸附脫色組合化分離純化工藝取五倍子、塔拉粉浸提凈化濃縮液或其工業(yè)單寧酸溶液得到的乙酸乙酯萃取單寧 酸水溶液，加入5 10%的活性炭，再加入1 2%。的EDTA，于90 95°C攪拌25 45min 后，過濾，洗滌，濾液經(jīng)濃縮、噴霧干燥或冷凍干燥后，制得藥用單寧酸或高純單寧酸或食用 單寧酸。取五倍子、塔拉粉浸提凈化冷凍上層澄清液或其工業(yè)單寧酸溶液的冷凍上層澄清 液的乙酸乙酯萃取單寧酸水溶液，加入5 10%的活性炭，再加入1 2%。的EDTA，于90 95°C攪拌25 45min，過濾，洗滌，濾液經(jīng)濃縮、噴霧干燥或冷凍干燥后，制得食用單寧酸。脫色炭未煮洗的活性炭脫色產(chǎn)物損失量較大，可以達(dá)到15 20%，制備中要求采用水洗工藝，水洗回收的溶液可以套用。第八步，五倍子、塔拉粉浸提凈化液或其工業(yè)單寧酸溶液的膜組合化分離純化工 藝取五倍子、塔拉粉浸提凈化液或其工業(yè)單寧酸溶液，溶液的濃度約為2 5° Be' /20°C，分別經(jīng)超濾膜、納濾膜進(jìn)行單寧酸溶液的膜分離操作，即超濾膜選用截留 組分1 20nm大分子溶質(zhì)，截留分子量從4000 6000，操作壓力差為100 IOOOkPa,納 濾膜選用截留組分Inm以上溶質(zhì)，截留分子量從400 600，操作壓力差為500 1500kPa， 操作溫度為40°C，料液經(jīng)純化后，其單寧酸的平均含量大于95%，平均收率大于83%。由此 得到的膜分離液經(jīng)濃縮、噴霧干燥制得高純度單寧酸。用超濾和納濾膜純化方法制備高純 度單寧酸要求五倍子浸提液進(jìn)行預(yù)處理，如冷凍分離、活性炭預(yù)處理或微濾處理等。第九步，系列精制單寧酸多元產(chǎn)品的組合化純化制備取7士 1° Be'的浸提液冷凍分離出的上層清液，經(jīng)濃縮、噴霧干燥，制得染料單 寧酸或墨水單寧酸。取五倍子、塔拉粉浸提液凈化濃縮液或其工業(yè)單寧酸配制的溶液得到的乙酸乙酯 萃取單寧酸水溶液，進(jìn)行三步乙酸乙脂萃取、靜止分層后，分離出的乙酸乙脂層(上層)先 常壓后減壓蒸出大部分乙酸乙脂，然后加入10 20%溶液量的蒸餾水，再減壓蒸出殘余的 乙酸乙脂，濃縮至20 25° Be' /20°C，噴霧干燥，制得高純單寧酸。取試劑單寧酸，配制成pH = 6. 8單寧酸含量為的緩沖溶液，加入乙酸乙脂萃 取、靜止分層后，分離出的上層乙酸乙脂層先常壓后減壓蒸出大部分乙酸乙脂，然后加入重 蒸餾水，再減壓蒸出殘余的乙酸乙脂，濃縮至20 25° Be' /20°C，噴霧干燥，制得高純單 寧酸。取五倍子、塔拉粉浸提凈化液或其工業(yè)單寧酸溶液的冷凍上層澄清液，調(diào)至pH = 6. 8，再次進(jìn)行冷凍處理或用聚丙烯腈膜分離，得到的冷凍上層澄清液或膜分離液經(jīng)濃縮 后，溶液濃度控制在18 22° Be'，加入乙酸乙脂萃取、靜止分層后，分出的上層乙酸乙脂 層先常壓后減壓蒸出大部分乙酸乙脂，然后加入蒸餾水，再減壓蒸出殘余的乙酸乙脂。由此 得到的乙酸乙酯萃取單寧酸水溶液經(jīng)過濃縮、噴霧干燥，制得食用單寧酸或高純單寧酸。取五倍子、塔拉粉浸提凈化液或其工業(yè)單寧酸溶液的上層冷凍澄清液，分別經(jīng)陽 離子交換樹脂、陰離子交換樹脂或陰、陽混合離子交換樹脂進(jìn)行單寧酸溶液的陰、陽離子交 換，由此得到的樹脂交換液經(jīng)濃縮、噴霧干燥，制得試劑單寧酸或醫(yī)藥單寧酸。取五倍子、塔拉粉浸提液凈化濃縮液或其工業(yè)單寧酸溶液得到的乙酸乙酯萃取單 寧酸水溶液，加入活性炭、EDTA，攪拌，過濾，洗滌，濾液經(jīng)濃縮、噴霧或冷凍干燥后，制得藥 用單寧酸或高純單寧酸或食用單寧酸。取五倍子、塔拉粉浸提凈化冷凍上層澄清液或其工業(yè)單寧酸溶液的冷凍上層澄清 液的乙酸乙酯萃取單寧酸水溶液，加入活性炭、EDTA，攪拌，過濾，洗滌，濾液經(jīng)濃縮、噴霧或 冷凍干燥后，制得食用單寧酸。取五倍子、塔拉粉浸提凈化液或其工業(yè)單寧酸溶液，分別經(jīng)超濾膜、納濾膜進(jìn)行溶 液的膜分離操作，由此得到的膜分離液經(jīng)濃縮、噴霧干燥，制得高純度單寧酸。用聚丙烯腈膜可以分離出五倍子、塔拉粉浸提凈化液或其工業(yè)單寧酸溶液上層冷 凍澄清液中的沒食子酸和雙沒食子酸。
中性大孔吸附樹脂在弱酸性條件也可以實(shí)現(xiàn)大孔樹脂對(duì)單寧酸的吸附，如AB-8、 DlOl大孔樹脂都可作為純化高純單寧酸的樹脂選用，其濕樹脂吸附單寧酸的平衡后吸附量 約為27%，吸附率為90%以上，洗脫劑為50 80%的乙醇水溶液。


圖1是本發(fā)明實(shí)施例的流程圖。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1系列精制單寧酸多元組合化純化制備工藝及其產(chǎn)品的組合化制備，其特征在于包 括以下步驟第一步，系列精制單寧酸多元產(chǎn)品的組合化制備原料的選擇為五倍子或塔拉粉物 料或由其制備的工業(yè)單寧酸。五倍子原料包括肚倍、角倍、倍花。要求氣干的五倍子原料經(jīng) 植物粉碎機(jī)粉碎后或外購的塔拉粉補(bǔ)充粉碎后的原料粉碎度為50 200目。第二步，系列精制單寧酸多元組合化純化制備工藝及其產(chǎn)品的組合化制備是以五 倍子或塔拉超細(xì)粉碎比物料或由其制備的工業(yè)單寧酸為原料，經(jīng)多元組合化純化工藝、技 術(shù)與設(shè)備如雙動(dòng)態(tài)提取、冷凍分離、溶劑萃取、離子交換樹脂分離、活性炭脫色吸附分離、絡(luò) 合分離、膜分離、精制分離等制備系列精制單寧酸多元產(chǎn)品，如工業(yè)單寧酸、染料單寧酸、啤 酒單寧酸、食用單寧酸、藥用單寧酸、試劑單寧酸、高純單寧酸、高純電子級(jí)單寧酸。其產(chǎn)品 是粉狀產(chǎn)品。第三步，五倍子或塔拉超細(xì)粉碎比物料的提取，采用雙動(dòng)態(tài)提取、沉降離心分離工 藝。五倍子粉浸提按三罐三步浸提工藝，常壓浸提，浸提溫度50 60°C，溶液的濃度 2 5° Be' /20°C，浸提固液比1 5 3 ；浸提溫度50 60°C ；浸提時(shí)間(0. 5 1.5) X 3hr ；攪拌速度30 60轉(zhuǎn)/min (錨式攪拌)。塔拉粉浸提按二罐三步工藝，常壓浸提，浸提溫度45 50°C，溶液的濃度2 5° Be' /20°C。二罐三步浸提工藝即為塔拉粉浸提的頭步、二步液直接排出，而三步浸 提液循環(huán)頭步浸提工藝。浸提液比1 5 3 ；浸提溫度40 60°C ；浸提時(shí)間(0. 5 1.5) X 3hr ；攪拌速度30 60轉(zhuǎn)/min (錨式攪拌)。五倍子、塔拉粉浸提料液沉降離心分離設(shè)備選型型號(hào)LWB 380-1140-ND，轉(zhuǎn)鼓 直徑356mm，轉(zhuǎn)速4000r/min，分離因數(shù)3180，電機(jī)功率11. 2kW。五倍子、塔拉粉浸提液經(jīng)泡沫分離、沉降分離、布袋壓濾等組合、耦合化分離工藝 處理得到五倍子、塔拉粉浸提液的凈化液。取上述五倍子、塔拉粉浸提液的凈化液經(jīng)濃縮、噴霧干燥，即可制備得到五倍子工 業(yè)單寧酸或塔拉工業(yè)單寧酸。第四步，五倍子、塔拉粉浸提凈化液或其單寧酸溶液的冷凍分離組合化純化工藝取五倍子、塔拉粉浸提液的凈化液，真空減壓濃縮至7 10° Be' /20°C，或用五 倍子或塔拉工業(yè)單寧酸加蒸餾水或純凈水配置成7 10° Be' /20°C的單寧酸溶液。取上述7 10° Be' /20°C的五倍子、塔拉粉浸提液的凈化液或單寧酸溶液，冷卻至室溫再用-10°C的冷凍液冷凍至0 5°C下靜止冷凍16 48hr后，分離出其上層澄清液 或下層沉淀層。浸提液冷凍分離出的上層清液約7士2° Be'，其一可以經(jīng)濃縮、噴霧干燥制得染 料單寧酸或墨水單寧酸；其二可以組合其他工藝制備其他單寧酸系列產(chǎn)品。浸提液冷凍分離出的下層液集中做沒食子酸用。第五步，五倍子、塔拉粉或其浸提凈化濃縮液或其工業(yè)單寧酸溶液或其試劑單寧 酸溶液的溶劑萃取組合化純化分離工藝取五倍子、塔拉粉或其浸提液凈化液的濃縮液或取其工業(yè)單寧酸溶于約3倍量的 蒸餾水或純凈水中，控制濃縮液或配制的單寧酸溶液約20 25° Be' /20°C，加入3 5 倍量的乙酸乙脂，乙酸乙酯可以分4次進(jìn)行萃取，于45 60°C水浴中加熱攪拌1 1. 5hr, 傾入分液容器中，于室溫下靜止10 22hr后分層。合并萃取液，進(jìn)行萃取酯液的三步水洗 工藝，加入酯液4 6%的重蒸餾水或純凈水，充分搖勻后分掉水層，以除去可能混入的微 量無機(jī)鹽。分出的上層乙酸乙脂層先常壓后減壓蒸出大部分乙酸乙脂，然后加入10 20% 溶液量的蒸餾水，再減壓蒸出殘余的乙酸乙脂。由此得到乙酸乙酯萃取的單寧酸水溶液，其 可以組合其他工藝制備不同單寧酸系列產(chǎn)品。分出的下層水層先常壓后減壓蒸出部分殘留 的乙酸乙脂，余下的下層水層液集中擬經(jīng)堿水解回收沒食子酸，沒食子酸的得率相對(duì)于工 業(yè)單寧酸原料約為5 6%。取五倍子、塔拉粉浸提液凈化濃縮液或其工業(yè)單寧酸配制的溶液得到的乙酸乙酯 萃取單寧酸水溶液，可以配成單寧酸的緩沖溶液，溶液的濃縮控制在8 15° Be' /20 加入3 5倍量的乙酸乙脂萃取，乙酸乙酯可以分4次進(jìn)行萃取，于45 60°C水浴中加熱攪 拌1 1. ^ir，傾入分液容器中，于室溫下靜止10 22hr后分層。合并萃取液，進(jìn)行萃取酯 液的三步水洗工藝，加入酯液4 6%的重蒸餾水或純凈水，充分搖勻后分掉水層，以除去 可能混入的微量無機(jī)鹽。分出的上層乙酸乙脂層先常壓后減壓蒸出大部分乙酸乙脂，然后 加入10 20%溶液量的蒸餾水，再減壓蒸出殘余的乙酸乙脂，濃縮至20 25° Be，/20°C。 此濃縮液再次加入3 5倍量的乙酸乙脂萃取，于45 60°C水浴中加熱攪拌1 1. 5hr, 傾入分液容器中，于室溫下靜止10 22hr后分層。合并萃取液，進(jìn)行萃取酯液的三步水洗 工藝，加入酯液4 6%的重蒸餾水或純凈水，充分搖勻后分掉水層，以除去可能混入的微 量無機(jī)鹽。分出的上層乙酸乙脂層先常壓后減壓蒸出大部分乙酸乙脂，然后加入10 20% 溶液量的蒸餾水，再減壓蒸出殘余的乙酸乙脂，濃縮至20 25° Be' /20°C，噴霧干燥，即 制得高純單寧酸。二次分出的下層水層先常壓后減壓蒸出部分殘留的乙酸乙脂后，余下的 下層水層液集中擬經(jīng)堿水解回收沒食子酸。取試劑單寧酸，可以配成單寧酸的緩沖溶液，溶液的濃縮控制在8 15° Be' /20°C，加入3 5倍量的乙酸乙脂萃取，乙酸乙酯可以分3 4次進(jìn)行萃取，于 45 60°C水浴中加熱攪拌1 1. 5hr，傾入分液容器中，于室溫下靜止10 22hr后分層。 合并萃取液，進(jìn)行萃取酯液的三步水洗工藝，加入酯液4 6 %的重蒸餾水或純凈水，充分 搖勻后分掉水層，以除去可能混入的微量無機(jī)鹽。分出的上層乙酸乙脂層先常壓后減壓蒸 出大部分乙酸乙脂，然后加入10 20%溶液量的蒸餾水，再減壓蒸出殘余的乙酸乙脂，濃 縮至20 25° Be，/20°C。此濃縮液再次加入3 5倍量的乙酸乙脂萃取，于45 60°C 水浴中加熱攪拌1 1. ^ir，傾入分液容器中，于室溫下靜止10 22hr后分層。合并萃取液，進(jìn)行萃取酯液的三步水洗工藝，加入酯液4 6%的重蒸餾水或純凈水，充分搖勻后分 掉水層，以除去可能混入的微量無機(jī)鹽。分出的上層乙酸乙脂層先常壓后減壓蒸出大部分 乙酸乙脂，然后加入10 20%溶液量的蒸餾水，再減壓蒸出殘余的乙酸乙脂，濃縮至20 25° Be’/2(TC，噴霧干燥，即制得高純單寧酸，高純單寧酸成品得率約70%。二次分出的下 層水層先常壓后減壓蒸出部分殘留的乙酸乙脂后，余下的下層水層液集中擬經(jīng)堿水解回收 沒食子酸。取五倍子、塔拉粉浸提凈化液或其工業(yè)單寧酸溶液的冷凍上層澄清液，調(diào)至pH = 6. 8，再次進(jìn)行冷凍處理或用聚丙烯腈膜分離，得到的冷凍上層澄清液或膜分離液經(jīng)濃縮 后，溶液濃度控制在18 22° Be'，加入3 5倍量的乙酸乙脂，乙酸乙酯可以分3 4次 進(jìn)行萃取，于45 60°C水浴中加熱攪拌1 1.釙！·，傾入分液容器中，于室溫下靜止10 22hr后分層。合并萃取液，進(jìn)行萃取酯液的三步水洗工藝，加入酯液4 6%的重蒸餾水或 純凈水，充分搖勻后分掉水層，以除去可能混入的微量無機(jī)鹽。分出的上層乙酸乙脂層先常 壓后減壓蒸出大部分乙酸乙脂，然后加入10 20%溶液量的蒸餾水，再減壓蒸出殘余的乙 酸乙脂，濃縮至20 25° Be’/2(TC，經(jīng)噴霧干燥制得食用單寧酸或高純單寧酸產(chǎn)品。分出 的下層水層先常壓后減壓蒸出部分殘留的乙酸乙脂后，余下的下層水層液集中擬經(jīng)堿水解 回收沒食子酸。用乙酸乙酯從單寧酸緩沖液中萃取純單寧酸，單寧酸緩沖溶液的pH控制值為 6. 8，同時(shí)控制好酯層與水層的比重差不為零，并在萃取與分離過程中不斷清除懸浮物。單寧酸濃縮液采用離心噴霧干燥，可以借助單寧酸粒子的高速分散，并借助于熱 氣流干燥除去水分的同時(shí)除去殘留在產(chǎn)品中的乙酸乙酯，有利于提高單寧酸的純度與含量。真空減壓蒸餾回收乙酸乙酯可以回收約75%，常壓蒸餾并加水后再減壓蒸餾回收 乙酸乙酯可以回收約92%以上，若采用二級(jí)冷凝或冰鹽水冷凝回收乙酸乙酯，其回收量還
可以提高。乙酸乙酯萃取剩余的水層，含有約30 35%單寧酸含量的低質(zhì)單寧酸，如進(jìn)一步 用溶劑萃取，效果并不好。一是萃取物產(chǎn)量有限，而溶劑的消耗量卻要增大，二是萃取出的 單寧酸質(zhì)量子溶質(zhì)，截留分子量從4000 6000，操作壓力差為100 IOOOkPa,納濾膜選用截 留組分Inm以上溶質(zhì)，截留分子量從400 600，操作壓力差為500 1500kPa，操作溫度為 400C，料液經(jīng)純化后，其單寧酸的平均含量大于95 %，平均收率大于83 %。由此得到的膜分 離液經(jīng)濃縮、噴霧干燥制得高純度單寧酸。用超濾和納濾膜純化方法制備高純度單寧酸要 求五倍子浸提液進(jìn)行預(yù)處理，如冷凍分離、活性炭預(yù)處理或微濾處理等。第九步，系列精制單寧酸多元產(chǎn)品的組合化純化制備取7士 1° Be'的浸提液冷凍分離出的上層清液，經(jīng)濃縮、噴霧干燥制得染料單寧 酸或墨水單寧酸。由五倍子、塔拉粉或其浸提液凈化濃縮液或其工業(yè)單寧酸配制的溶液得到的乙酸 乙酯萃取單寧酸水溶液，進(jìn)行三步乙酸乙脂萃取、靜止分層后，分離出的乙酸乙脂層(上 層)先常壓后減壓蒸出大部分乙酸乙脂，然后加入10 20%溶液量的蒸餾水，再減壓蒸出 殘余的乙酸乙脂，濃縮至20 25° Be' /20°C，噴霧干燥，制得高純單寧酸。
取試劑單寧酸，配制成pH = 6. 8單寧酸含量為的緩沖溶液，加入乙酸乙脂萃 取、靜止分層后，分離出的上層乙酸乙脂層先常壓后減壓蒸出大部分乙酸乙脂，然后加入重 蒸餾水，再減壓蒸出殘余的乙酸乙脂，濃縮至20 25° Be' /20°C，噴霧干燥，制得高純單寧酸。取五倍子、塔拉粉浸提凈化液或其工業(yè)單寧酸溶液的冷凍上層澄清液，調(diào)至pH = 6. 8，再次進(jìn)行冷凍處理或用聚丙烯腈膜分離，得到的冷凍上層澄清液或膜分離液經(jīng)濃縮 后，溶液濃度控制在18 22° Be'，加入乙酸乙脂萃取、靜止分層后，分出的上層乙酸乙脂 層先常壓后減壓蒸出大部分乙酸乙脂，然后加入蒸餾水，再減壓蒸出殘余的乙酸乙脂。由此 得到的乙酸乙酯萃取單寧酸水溶液經(jīng)過濃縮、噴霧干燥，制得食用單寧酸或高純單寧酸。取五倍子、塔拉粉浸提凈化液或其工業(yè)單寧酸溶液的上層冷凍澄清液，分別經(jīng)陽 離子交換樹脂、陰離子交換樹脂或陰、陽混合離子交換樹脂進(jìn)行單寧酸溶液的陰、陽離子交 換，由此得到的樹脂交換液或洗脫液經(jīng)濃縮、噴霧干燥，制得試劑單寧酸或醫(yī)藥單寧酸。取五倍子、塔拉粉浸提液凈化濃縮液或其工業(yè)單寧酸溶液得到的乙酸乙酯萃取單 寧酸水溶液，加入活性炭、EDTA，攪拌，過濾，洗滌，濾液經(jīng)濃縮、噴霧或冷凍干燥后，制得藥 用單寧酸或高純單寧酸或食用單寧酸。取五倍子、塔拉粉浸提凈化冷凍上層澄清液或其工業(yè)單寧酸溶液的冷凍上層澄清 液的乙酸乙酯萃取單寧酸水溶液，加入活性炭、EDTA，攪拌，過濾，洗滌，濾液經(jīng)濃縮、噴霧或 冷凍干燥后，制得食用單寧酸。取五倍子、塔拉粉浸提凈化液或其工業(yè)單寧酸溶液，分別經(jīng)超濾膜、納濾膜進(jìn)行溶 液的膜分離操作，由此得到的膜分離液經(jīng)濃縮、噴霧干燥，制得高純度單寧酸。用聚丙烯腈膜可以分離出五倍子、塔拉粉浸提凈化液或其工業(yè)單寧酸溶液上層冷 凍澄清液中的沒食子酸和雙沒食子酸。中性大孔吸附樹脂在弱酸性條件也可以實(shí)現(xiàn)大孔樹脂對(duì)單寧酸的吸附，如AB-8、 DlOl大孔樹脂都可作為純化高純單寧酸的樹脂選用，其濕樹脂吸附單寧酸的平衡后吸附量 約為27%，吸附率為90%以上，洗脫劑為50 80%的乙醇水溶液。去離子水質(zhì)量要求符合國家標(biāo)準(zhǔn)GB6682-2000。實(shí)施例2:系列精制單寧酸多元產(chǎn)品的組合化制備原料的選擇為五倍子或塔拉粉物料或由 其制備的工業(yè)單寧酸。五倍子原料包括肚倍、角倍、倍花。要求氣干的五倍子原料經(jīng)植物粉 碎機(jī)粉碎后或外購的塔拉粉補(bǔ)充粉碎后的原料粉碎度為50 200目。五倍子或塔拉超細(xì)粉碎比物料的提取，采用雙動(dòng)態(tài)提取、沉降離心分離工藝。五倍子粉浸提工藝按三罐三步工藝，常壓浸提，浸提溫度45 50°C，溶液的濃度 4 5° Be' /20°C，浸提液比一步1 5，二步1 4，三步1 3 ；浸提溫度一步30 420C，二步42 50°C，三步50 60°C ；浸提時(shí)間一步1. 5 2. Ohr, 二步1. 0 1. 5hr,三 步0. 5 1. Ohr ；攪拌速度30 60轉(zhuǎn)/min (錨式攪拌)。塔拉粉浸提工藝按二罐三步工藝，常壓浸提，浸提溫度45 50°C，溶液的濃度 4 5° Be' /20°C。二罐三步浸提工藝即為塔拉粉浸提的頭步、二步液直接排出，而三步 浸提液循環(huán)頭步浸提工藝。浸提液比一步1 5，二步1 4，三步1 3;浸提溫度一 步30 42°C，二步42 50°C，三步50 60°C ；浸提時(shí)間一步1. 5 2. Ohr, 二步1. 0
231. 5hr，三步0. 5 1. Ohr ；攪拌速度30 60轉(zhuǎn)/min (錨式攪拌)。五倍子、塔拉粉浸提料液沉降離心分離設(shè)備選型型號(hào)LWB 380-1140-ND，轉(zhuǎn)鼓 直徑356mm，轉(zhuǎn)速4000r/min，分離因數(shù)3180，電機(jī)功率11. 2kW。五倍子、塔拉粉浸提液經(jīng)泡沫分離、沉降分離、布袋壓濾等組合、耦合化分離工藝 處理得到五倍子、塔拉粉浸提液的凈化液。取上述五倍子、塔拉粉浸提液的凈化液經(jīng)濃縮、噴霧干燥，即可制備得到五倍子工 業(yè)單寧酸或塔拉工業(yè)單寧酸。實(shí)施例3:取五倍子、塔拉粉浸提液的凈化液，真空減壓濃縮至7 10° Be' /20°C，或用五 倍子或塔拉工業(yè)單寧酸加蒸餾水或純凈水配置成7 10° Be' /20°C的單寧酸溶液。取上述7 10° Be' /20°C的五倍子、塔拉粉浸提液的凈化液或單寧酸溶液，冷卻 至室溫再用-10°C的冷凍液冷凍至0 5°C下靜止冷凍16 48hr后，分離出其上層澄清液 或下層沉淀層。浸提液冷凍分離出的上層清液約7士2° Be'，其一可以經(jīng)濃縮、噴霧干燥制得染 料單寧酸或墨水單寧酸；其二可以組合其他工藝制備其他單寧酸系列產(chǎn)品。浸提液冷凍分離出的下層液集中做沒食子酸用。實(shí)施例4:取五倍子、塔拉粉或其浸提液凈化液的濃縮液或取其工業(yè)單寧酸溶于約3倍量的 蒸餾水或純凈水中，控制濃縮液或配制的單寧酸溶液約20 25° Be' /20°C，加入3 5 倍量的乙酸乙脂，乙酸乙酯可以分4次進(jìn)行萃取，于45 60°C水浴中加熱攪拌1 1. 5hr, 傾入分液容器中，于室溫下靜止10 22hr后分層。合并萃取液，進(jìn)行萃取酯液的三步水洗 工藝，加入酯液4 6%的重蒸餾水或純凈水，充分搖勻后分掉水層，以除去可能混入的微 量無機(jī)鹽。分出的上層乙酸乙脂層先常壓后減壓蒸出大部分乙酸乙脂，然后加入10 20% 溶液量的蒸餾水，再減壓蒸出殘余的乙酸乙脂。由此得到乙酸乙酯萃取的單寧酸水溶液，其 可以組合其他工藝制備不同單寧酸系列產(chǎn)品。分出的下層水層先常壓后減壓蒸出部分殘留 的乙酸乙脂，余下的下層水層液集中擬經(jīng)堿水解回收沒食子酸，沒食子酸的得率相對(duì)于工 業(yè)單寧酸原料約為6%。取五倍子、塔拉粉浸提液凈化濃縮液或其工業(yè)單寧酸配制的溶液得到的乙酸乙酯 萃取單寧酸水溶液，可以配成單寧酸的緩沖溶液，溶液的濃縮控制在8 15° Be' /20 加入3 5倍量的乙酸乙脂萃取，乙酸乙酯可以分4次進(jìn)行萃取，于45 60°C水浴中加 熱攪拌1 ljhr，傾入分液容器中，于室溫下靜止10 22hr后分層。合并萃取液，進(jìn) 行萃取酯液的三步水洗工藝，加入酯液4 6 %的重蒸餾水或純凈水，充分搖勻后分掉水 層，以除去可能混入的微量無機(jī)鹽。分出的上層乙酸乙脂層先常壓后減壓蒸出大部分乙 酸乙脂，然后加入10 20%溶液量的蒸餾水，再減壓蒸出殘余的乙酸乙脂，濃縮至20 25° Be' /20°C。此濃縮液再次加入3 5倍量的乙酸乙脂萃取，于45 60°C水浴中加熱攪 拌1 1. ^ir，傾入分液容器中，于室溫下靜止10 22hr后分層。合并萃取液，進(jìn)行萃取酯 液的三步水洗工藝，加入酯液4 6%的重蒸餾水或純凈水，充分搖勻后分掉水層，以除去 可能混入的微量無機(jī)鹽。分出的上層乙酸乙脂層先常壓后減壓蒸出大部分乙酸乙脂，然后 加入10-20%溶液量的蒸餾水，再減壓蒸出殘余的乙酸乙脂，濃縮至20 25° Be' /20噴霧干燥，即制得高純單寧酸。二次分出的下層水層先常壓后減壓蒸出部分殘留的乙酸乙 脂后，余下的下層水層液集中擬經(jīng)堿水解回收沒食子酸。取試劑單寧酸，可以配成單寧酸的緩沖溶液，溶液的濃縮控制在8 15° Be' /20°C，加入3 5倍量的乙酸乙脂萃取，乙酸乙酯可以分3 4次進(jìn)行萃取，于 45 60°C水浴中加熱攪拌1 1. 5hr，傾入分液容器中，于室溫下靜止10 22hr后分層。 合并萃取液，進(jìn)行萃取酯液的三步水洗工藝，加入酯液4 6 %的重蒸餾水或純凈水，充分 搖勻后分掉水層，以除去可能混入的微量無機(jī)鹽。分出的上層乙酸乙脂層先常壓后減壓蒸 出大部分乙酸乙脂，然后加入10 20%溶液量的蒸餾水，再減壓蒸出殘余的乙酸乙脂，濃 縮至20 25° Be' /20°C。此濃縮液再次加入3 5倍量的乙酸乙脂萃取，于45 60°C 水浴中加熱攪拌1 1. ^ir，傾入分液容器中，于室溫下靜止10 22hr后分層。合并萃取 液，進(jìn)行萃取酯液的三步水洗工藝，加入酯液4 6%的重蒸餾水或純凈水，充分搖勻后分 掉水層，以除去可能混入的微量無機(jī)鹽。分出的上層乙酸乙脂層先常壓后減壓蒸出大部分 乙酸乙脂，然后加入10 20%溶液量的蒸餾水，再減壓蒸出殘余的乙酸乙脂，濃縮至20 25° Be' /20°C，噴霧干燥，即制得高純單寧酸，高純單寧酸成品得率約70%。二次分出的 下層水層先常壓后減壓蒸出部分殘留的乙酸乙脂后，余下的下層水層液集中擬經(jīng)堿水解回 收沒食子酸。取五倍子、塔拉粉浸提凈化液或其工業(yè)單寧酸溶液的冷凍上層澄清液，調(diào)至pH = 6. 8，再次進(jìn)行冷凍處理或用聚丙烯腈膜分離，得到的冷凍上層澄清液或膜分離液經(jīng)濃縮 后，溶液濃度控制在18 22° Be'，加入3 5倍量的乙酸乙脂，乙酸乙酯可以分3 4次 進(jìn)行萃取，于45 60°C水浴中加熱攪拌1 1.釙！·，傾入分液容器中，于室溫下靜止10 22hr后分層。合并萃取液，進(jìn)行萃取酯液的三步水洗工藝，加入酯液4 6%的重蒸餾水或 純凈水，充分搖勻后分掉水層，以除去可能混入的微量無機(jī)鹽。分出的上層乙酸乙脂層先常 壓后減壓蒸出大部分乙酸乙脂，然后加入10 20%溶液量的蒸餾水，再減壓蒸出殘余的乙 酸乙脂，濃縮至20 25° Be' /20°C，經(jīng)噴霧干燥制得食用單寧酸或高純單寧酸產(chǎn)品。分 出的下層水層先常壓后減壓蒸出部分殘留的乙酸乙脂后，余下的下層水層液集中擬經(jīng)堿水 解回收沒食子酸。用乙酸乙酯從單寧酸緩沖液中萃取純單寧酸，單寧酸緩沖溶液的pH控制值為 6. 8，同時(shí)控制好酯層與水層的比重差不為零，并在萃取與分離過程中不斷清除懸浮物。單寧酸濃縮液采用離心噴霧干燥，可以借助單寧酸粒子的高速分散，并借助于熱 氣流干燥除去水分的同時(shí)除去殘留在產(chǎn)品中的乙酸乙酯，有利于提高單寧酸的純度與含量。真空減壓蒸餾回收乙酸乙酯可以回收約75%，常壓蒸餾并加水后再減壓蒸餾回收 乙酸乙酯可以回收約92%以上，若采用二級(jí)冷凝或冰鹽水冷凝回收乙酸乙酯，其回收量還
可以提高。乙酸乙酯萃取剩余的水層，含有約30 35%單寧酸含量的低質(zhì)單寧酸，如進(jìn)一步 用溶劑萃取，效果并不好。一是萃取物產(chǎn)量有限，而溶劑的消耗量卻要增大，二是萃取出的 單寧酸質(zhì)量要低一些。因此，此部分乙酸乙酯萃取剩余的水層可以經(jīng)適度濃縮，然后集中進(jìn) 行堿法水解回收沒食子酸。其所得沒食子酸收率約為5 6%，符合國標(biāo)GB5309-85中的沒 食子酸特級(jí)品的要求。
實(shí)施例5:取五倍子、塔拉粉浸提凈化液或其工業(yè)單寧酸溶液的上層冷凍澄清液，溶液的濃 度約為4 8° Be' /20°C，分別經(jīng)陽離子交換樹脂、陰離子交換樹脂或陰、陽混合離子交換 樹脂進(jìn)行單寧酸溶液的陰、陽離子交換，由此得到的樹脂交換液或洗脫液經(jīng)濃縮、噴霧干燥 制得試劑單寧酸或醫(yī)藥單寧酸。該試劑單寧酸或醫(yī)藥單寧酸含量90 92%，灰份0. 以 下，2%溶液澄清無渾濁。選用001X7型陽離子交換樹脂和201X7型陰離子交換樹脂。前者對(duì)單寧酸中各 種金屬離子具有較強(qiáng)的交換能力，后者對(duì)單寧酸中各種陰離子具有較強(qiáng)的吸附能力，單寧 酸液經(jīng)過這二種樹脂交換，基本上清除了金屬離子并除去了一半左右的非單寧物質(zhì)，使成 品的純度大為提高。用陰陽離子樹脂交換法，可以提高單寧酸含量8 12%，灰份從2%下 降到0. 以下。陰、陽離子交換樹脂分別按常規(guī)法之醇、酸、堿處理，水洗至無色，PH ^ 7，稱重后， 裝入交換柱中。然后將試液以5 20ml/min的流速滴入中型交換柱，流出的速度與液體加 入的速度相同，每收集400 500ml為一個(gè)樣，檢驗(yàn)其單寧酸含量。相當(dāng)于Ig樹脂交換出 1.3 1.8g精制單寧酸，單寧酸含量可以提高10%以上。離子交換柱的增高和擴(kuò)徑，都可 以提高交換能力，降低成本。每批離子交換樹脂，至少可以交換單寧酸5次，每次以樹脂重 的25 30%為宜。單寧酸溶液進(jìn)行離子交換時(shí)的濃度以4 8° Be' /20°C為宜。中性大孔吸附樹脂在弱酸性條件也可以實(shí)現(xiàn)大孔樹脂對(duì)單寧酸的吸附，如AB-8、 DlOl大孔樹脂都可作為純化高純單寧酸的樹脂選用，其濕樹脂吸附單寧酸的平衡后吸附量 約為27%，吸附率為90%以上，洗脫劑為50 80%的乙醇水溶液。可以用聚丙烯腈膜分離出用五倍子、塔拉粉浸提凈化液或其工業(yè)單寧酸溶液的上 層冷凍澄清液中的沒食子酸和雙沒食子酸。離子交換纖維也是一種新型纖維狀吸附與分離材料，由于它比表面積大、傳質(zhì)距 離短、吸附和解吸速度快，與傳統(tǒng)的顆粒狀離子交換樹脂相比有明顯的動(dòng)力學(xué)優(yōu)勢，并可以 多種形式應(yīng)用，特別是經(jīng)過改性，其具有更加豐富的離子交換基團(tuán)，可用于單寧酸的分離與 提純。實(shí)施例6:取五倍子、塔拉粉浸提凈化濃縮液或其工業(yè)單寧酸溶液得到的乙酸乙酯萃取單寧 酸水溶液，加入5 10%的活性炭，再加入1 2%。的EDTA，于90 95°C攪拌25 45min 后，過濾，洗滌，濾液經(jīng)濃縮、噴霧干燥或冷凍干燥后，制得藥用單寧酸或高純單寧酸或食用 單寧酸。取五倍子、塔拉粉浸提凈化冷凍上層澄清液或其工業(yè)單寧酸溶液的冷凍上層澄清 液的乙酸乙酯萃取單寧酸水溶液，加入5 10%的活性炭，再加入1 2%的EDTA，于90 95°C攪拌25 45min，過濾，洗滌，濾液經(jīng)濃縮、噴霧干燥或冷凍干燥后，制得食用單寧酸。脫色炭未煮洗的活性炭脫色產(chǎn)物損失量較大，可以達(dá)到15 20%，制備中要求采 用水洗工藝，水洗回收的溶液可以套用。實(shí)施例7:取五倍子浸提凈化液或其工業(yè)單寧酸溶液，溶液的濃度約為2 5° Be' /20°C, 分別經(jīng)超濾膜、納濾膜進(jìn)行單寧酸溶液的膜分離操作，即選用截留相對(duì)分子質(zhì)量為6000的超濾膜和截留相對(duì)分子質(zhì)量600的納濾膜，操作壓力差分別為0. IOMPa和0. 80MPa，操作溫 度為40°C，料液經(jīng)純化后，其單寧酸的平均含量大于96%，平均收率大于83%。由此得到的 膜分離液經(jīng)濃縮、噴霧干燥制得高純度五倍子單寧酸。用超濾和納濾技術(shù)純化方法制備高 純度單寧酸要求五倍子浸提液進(jìn)行預(yù)處理，如冷凍分離、活性炭預(yù)處理等。取塔拉粉浸提凈化液或其工業(yè)單寧酸溶液，溶液的濃度約為2 5° Be' /20V, 分別經(jīng)超濾膜、納濾膜進(jìn)行溶液的膜分離操作，即選用膜截留相對(duì)分子質(zhì)量為4000的超濾 膜、膜截留相對(duì)分子質(zhì)量為400的納濾膜，操作壓力為0. 7MPa，其截留液的單寧酸含量可以 分別達(dá)到95%以上。由此得到的膜分離液經(jīng)濃縮、噴霧干燥制得高純度塔拉單寧酸。用 超濾和納濾技術(shù)純化方法制備高純度塔拉單寧酸要求塔拉浸提液也進(jìn)行預(yù)處理，如冷凍分 離、活性炭預(yù)處理等。實(shí)施例8:取7士 1° Be'的浸提液冷凍分離出的上層清液，經(jīng)濃縮、噴霧干燥制得染料單寧 酸或墨水單寧酸。由五倍子、塔拉粉浸提液凈化濃縮液或其工業(yè)單寧酸配制的溶液得到的乙酸乙酯 萃取單寧酸水溶液，進(jìn)行三步乙酸乙脂萃取、靜止分層后，分離出的乙酸乙脂層(上層)先 常壓后減壓蒸出大部分乙酸乙脂，然后加入10 20%溶液量的蒸餾水，再減壓蒸出殘余的 乙酸乙脂，濃縮至20 25° Be' /20°C，噴霧干燥，制得高純單寧酸。取試劑單寧酸，配制成pH = 6. 8單寧酸含量為的緩沖溶液，加入乙酸乙脂萃 取、靜止分層后，分離出的上層乙酸乙脂層先常壓后減壓蒸出大部分乙酸乙脂，然后加入重 蒸餾水，再減壓蒸出殘余的乙酸乙脂，濃縮至20 25° Be' /20°C，噴霧干燥，制得高純單 寧酸。取五倍子、塔拉粉浸提凈化液或其工業(yè)單寧酸溶液的冷凍上層澄清液，調(diào)至pH = 6. 8，再次進(jìn)行冷凍處理或用聚丙烯腈膜分離，得到的冷凍上層澄清液或膜分離液經(jīng)濃縮 后，溶液濃度控制在18 22° Be'，加入乙酸乙脂萃取、靜止分層后，分出的上層乙酸乙脂 層先常壓后減壓蒸出大部分乙酸乙脂，然后加入蒸餾水，再減壓蒸出殘余的乙酸乙脂。由此 得到的乙酸乙酯萃取單寧酸水溶液經(jīng)過濃縮、噴霧干燥，制得食用單寧酸或高純單寧酸。取五倍子、塔拉粉浸提凈化液或其工業(yè)單寧酸溶液的上層冷凍澄清液，分別經(jīng)陽 離子交換樹脂、陰離子交換樹脂或陰、陽混合離子交換樹脂進(jìn)行單寧酸溶液的陰、陽離子交 換，由此得到的樹脂交換液或洗脫液經(jīng)濃縮、噴霧干燥，制得試劑單寧酸或醫(yī)藥單寧酸。取五倍子、塔拉粉浸提液凈化濃縮液或其工業(yè)單寧酸溶液得到的乙酸乙酯萃取單 寧酸水溶液，加入活性炭、EDTA，攪拌，過濾，洗滌，濾液經(jīng)濃縮、噴霧或冷凍干燥后，制得藥 用單寧酸或高純單寧酸或食用單寧酸。取五倍子、塔拉粉浸提凈化冷凍上層澄清液或其工業(yè)單寧酸溶液的冷凍上層澄清 液的乙酸乙酯萃取單寧酸水溶液，加入活性炭、EDTA，攪拌，過濾，洗滌，濾液經(jīng)濃縮、噴霧或 冷凍干燥后，制得食用單寧酸。取五倍子、塔拉粉浸提凈化液或其工業(yè)單寧酸溶液，分別經(jīng)超濾膜、納濾膜進(jìn)行溶 液的膜分離操作，由此得到的膜分離液經(jīng)濃縮、噴霧干燥，制得高純度單寧酸。用聚丙烯腈膜可以分離出五倍子、塔拉粉浸提凈化液或其工業(yè)單寧酸溶液上層冷 凍澄清液中的沒食子酸和雙沒食子酸。
中性大孔吸附樹脂在弱酸性條件也可以實(shí)現(xiàn)大孔樹脂對(duì)單寧酸的吸附，如AB-8、 DlOl大孔樹脂都可作為純化高純單寧酸的樹脂選用，其濕樹脂吸附單寧酸的平衡后吸附量 約為27%，吸附率為90%以上，洗脫劑為50 80%的乙醇水溶液。去離子水質(zhì)量要求符合國家標(biāo)準(zhǔn)GB6682-2000。產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)試劑單寧酸或醫(yī)藥單寧酸灼燒殘?jiān)陀?.1% ；重金屬含量(以Pb++計(jì))低于 0. 002% ；水溶解實(shí)驗(yàn)2g樣品溶于IOml熱水溶液澄明；糖類、糊精實(shí)驗(yàn)2g樣品溶于IOml 水和10ml95%乙醇溶液澄明，保持lhr，再加5ml乙醇，不發(fā)生渾濁；干燥失重低于12%，單 寧酸含量不低于88%。美國化學(xué)試劑標(biāo)準(zhǔn)羅森(Roson)五版對(duì)試劑單寧酸標(biāo)準(zhǔn)為溶解實(shí)驗(yàn)2g樣品溶 于IOml熱水溶液澄明；糖類、糊精實(shí)驗(yàn)2g樣品溶于IOml水和IOml 95%乙醇，溶液澄明， 保持lhr，再加5ml乙醇，不發(fā)生渾濁；干燥失重低于12% ；灼燒殘?jiān)陀?. 1% ；重金屬含 量(以Pb++計(jì))；低于0.002%。醫(yī)藥單寧酸灼燒殘?jiān)?lt; 0. 2% ；干燥失重< 9. 0% ；水溶解度符合；樹膠、糊精實(shí) 驗(yàn)符合，產(chǎn)物收率在76. 77 86. 95%，產(chǎn)物的單寧酸含量大于94%。而醫(yī)藥單寧酸比利時(shí) 指標(biāo)單寧含量彡97. 5% ；非單寧彡0. 75% ；沒食子酸彡0. 75% ；AB法顏色彡7. 5 (鉬-鈷 試劑分析)。中國藥典(1963年版)單寧酸質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)糖類、糊精實(shí)驗(yàn)2g樣品溶于IOml蒸餾水 中，溶液應(yīng)澄明；加20ml 95%乙醇不得發(fā)生渾濁；干燥失重低于12% ；灼燒殘?jiān)陀?%。食用單寧酸單寧酸含量彡92. 5%，水分彡9%，灼燒殘?jiān)?. 0%以下，樹膠或糊 精實(shí)驗(yàn)無渾濁，砷< 3ppm，重金屬< 0. 004%，樹脂實(shí)驗(yàn)無渾濁。高純單寧酸白色或淡黃色粉末，單寧酸含量99%以上(高壓液相色譜測定)，水 分2 5%，灰份0. 以下，2/100濃度的溶液透明清晰，lml/lOOml溶液在波長276nm下 吸光度為0. 500 士0. 002。各國藥典中單寧酸的質(zhì)量指標(biāo)中國藥典(1963)，CP 干燥失重彡12.0%，灼燒殘?jiān)?. 0%，樹膠、糊精、糖類、鹽 類及水溶液實(shí)驗(yàn)(某些藥典中為樹脂狀物)均達(dá)標(biāo)。美國藥典(1990)，USP 干燥失重彡12. 0%，灼燒殘?jiān)?. 0%，重金屬彡40. Oppm, 砷As ( 3. Oppm，樹膠、糊精、糖類、鹽類及水溶液實(shí)驗(yàn)(某些藥典中為樹脂狀物)均達(dá)標(biāo)。英國藥典(1973)，BP:干燥失重彡9.0%，灼燒殘?jiān)?.2%，樹膠、糊精、糖類、鹽 類及水溶液實(shí)驗(yàn)(某些藥典中為樹脂狀物)均達(dá)標(biāo)。德國藥典(1968)，DAB 干燥失重彡12.0%，灼燒殘?jiān)?. 1 %，樹膠、糊精、糖類、 鹽類及水溶液實(shí)驗(yàn)(某些藥典中為樹脂狀物)均達(dá)標(biāo)。日本藥典(1991)，JP 干燥失重彡12.0%，灼燒殘?jiān)?. 0%，樹膠、糊精、糖類、鹽 類及水溶液實(shí)驗(yàn)(某些藥典中為樹脂狀物)均達(dá)標(biāo)。法國藥典(1972)，PF:干燥失重彡12.0%，灼燒殘?jiān)?. 05%，樹膠、糊精、糖類、 鹽類及水溶液實(shí)驗(yàn)(某些藥典中為樹脂狀物)均達(dá)標(biāo)。前蘇聯(lián)藥典(1968)，USSRP 干燥失重彡12. O%，灼燒殘?jiān)?. 3%，樹膠、糊精、糖 類、鹽類及水溶液實(shí)驗(yàn)(某些藥典中為樹脂狀物)均達(dá)標(biāo)。
28
印度藥典(1966)，PI 干燥失重彡9.0%，灼燒殘?jiān)?. 2%，樹膠、糊精、糖類、鹽 類及水溶液實(shí)驗(yàn)(某些藥典中為樹脂狀物)均達(dá)標(biāo)。
權(quán)利要求
1.系列精制單寧酸多元組合化純化制備工藝及其產(chǎn)品的組合化制備，其特征在于包括 以下步驟第一步，系列精制單寧酸多元產(chǎn)品的組合化制備原料的選擇為五倍子或塔拉粉物料或 由其制備的工業(yè)單寧酸。五倍子原料包括肚倍、角倍、倍花。要求氣干的五倍子原料經(jīng)植物 粉碎機(jī)粉碎后或外購的塔拉粉補(bǔ)充粉碎后的原料粉碎度為50 200目。第二步，系列精制單寧酸多元組合化純化制備工藝及其產(chǎn)品的組合化制備是以五倍子 或塔拉超細(xì)粉碎比物料或由其制備的工業(yè)單寧酸為原料，經(jīng)多元組合化純化工藝、技術(shù)與 設(shè)備如雙動(dòng)態(tài)提取、冷凍分離、溶劑萃取、離子交換樹脂分離、活性炭脫色吸附分離、絡(luò)合分 離、膜分離、精制分離等制備系列精制單寧酸多元產(chǎn)品，如工業(yè)單寧酸、染料單寧酸、啤酒單 寧酸、食用單寧酸、藥用單寧酸、試劑單寧酸、高純單寧酸、高純電子級(jí)單寧酸。其產(chǎn)品是粉 狀廣品。第三步，五倍子或塔拉超細(xì)粉碎比物料的提取，采用雙動(dòng)態(tài)提取、沉降離心分離工藝。 五倍子粉浸提按三罐三步浸提工藝，常壓浸提，浸提溫度50 60°C，溶液的濃度 2 5° Be' /20°C，浸提固液比為1 5 3 ；浸提溫度50 60°C ；浸提時(shí)間(0. 5 1. 5) X 3hr ；攪拌速度30 60轉(zhuǎn)/min (錨式攪拌)。塔拉粉浸提按二罐三步工藝，常壓浸提，浸提溫度45 50°C，溶液的濃度2 5° Be' /20°C。二罐三步浸提工藝即為塔拉粉浸提的頭步、二步液直接排出，而三步浸 提液循環(huán)頭步浸提工藝。浸提液比1 5 3;浸提溫度40 601;浸提時(shí)間(0.5 1. 5) X 3hr ；攪拌速度30 60轉(zhuǎn)/min (錨式攪拌)。五倍子、塔拉粉浸提料液沉降離心分離設(shè)備選型型號(hào)LWB 380-1140-ND，轉(zhuǎn)鼓直徑 ；356讓，轉(zhuǎn)速4000r/min，分離因數(shù)3180，電機(jī)功率11. 2kW。五倍子、塔拉粉浸提液經(jīng)泡沫分離、沉降分離、布袋壓濾等組合、耦合化分離工藝處理 得到五倍子、塔拉粉浸提液的凈化液。取上述五倍子、塔拉粉浸提液的凈化液經(jīng)濃縮、噴霧干燥，即可制備得到五倍子工業(yè)單 寧酸或塔拉工業(yè)單寧酸。第四步，五倍子、塔拉粉浸提凈化液或其單寧酸溶液的冷凍分離組合化純化工藝 取五倍子、塔拉粉浸提液的凈化液，真空減壓濃縮至7 10° Be' /20°C，或用五倍子 或塔拉工業(yè)單寧酸加蒸餾水或純凈水配置成7 10° Be' /20°C的單寧酸溶液。取上述7 10° Be' /20°C的五倍子、塔拉粉浸提液的凈化液或單寧酸溶液，冷卻至室 溫再用-10 °C的冷凍液冷凍至0 5 °C下靜止冷凍16 48hr后，分離出其上層澄清液或下 層沉淀層。浸提液冷凍分離出的上層清液約7士2° Be'，其一可以經(jīng)濃縮、噴霧干燥制得染料單 寧酸或墨水單寧酸；其二可以組合其他工藝制備其他單寧酸系列產(chǎn)品。 浸提液冷凍分離出的下層液集中做沒食子酸用。第五步，五倍子、塔拉粉或其浸提凈化濃縮液或其工業(yè)單寧酸溶液或其試劑單寧酸溶 液的溶劑萃取組合化純化分離工藝取五倍子、塔拉粉或其浸提液凈化液的濃縮液或取其工業(yè)單寧酸溶于約3倍量的蒸餾 水或純凈水中，控制濃縮液或配制的單寧酸溶液約20 25° Be' /20°C，加入3 5倍量 的乙酸乙脂，乙酸乙酯可以分4次進(jìn)行萃取，于45 60°C水浴中加熱攪拌1 1.證！·，傾入分液容器中，于室溫下靜止10 22hr后分層。合并萃取液，進(jìn)行萃取酯液的三步水洗工藝， 加入酯液4 6%的重蒸餾水或純凈水，充分搖勻后分掉水層，以除去可能混入的微量無機(jī) 鹽。分出的上層乙酸乙脂層先常壓后減壓蒸出大部分乙酸乙脂，然后加入10 20%溶液量 的蒸餾水，再減壓蒸出殘余的乙酸乙脂。由此得到乙酸乙酯萃取的單寧酸水溶液，其可以組 合其他工藝制備不同單寧酸系列產(chǎn)品。分出的下層水層先常壓后減壓蒸出部分殘留的乙酸 乙脂，余下的下層水層液集中擬經(jīng)堿水解回收沒食子酸，沒食子酸的得率相對(duì)于工業(yè)單寧 酸原料約為5 6%。取五倍子、塔拉粉浸提液凈化濃縮液或其工業(yè)單寧酸配制的溶液得到的乙酸乙酯萃取 單寧酸水溶液，可以配成單寧酸的緩沖溶液，溶液的濃縮控制在8 15° Be' /20°C，加入 3 5倍量的乙酸乙脂萃取，乙酸乙酯可以分4次進(jìn)行萃取，于45 60°C水浴中加熱攪拌 1 1.證！·，傾入分液容器中，于室溫下靜止10 22hr后分層。合并萃取液，進(jìn)行萃取酯液 的三步水洗工藝，加入酯液4 6%的重蒸餾水或純凈水，充分搖勻后分掉水層，以除去可 能混入的微量無機(jī)鹽。分出的上層乙酸乙脂層先常壓后減壓蒸出大部分乙酸乙脂，然后加 入10 20%溶液量的蒸餾水，再減壓蒸出殘余的乙酸乙脂，濃縮至20 25° Be' /200C0 此濃縮液再次加入3 5倍量的乙酸乙脂萃取，于45 60°C水浴中加熱攪拌1 1. 5hr, 傾入分液容器中，于室溫下靜止10 22hr后分層。合并萃取液，進(jìn)行萃取酯液的三步水洗 工藝，加入酯液4 6%的重蒸餾水或純凈水，充分搖勻后分掉水層，以除去可能混入的微 量無機(jī)鹽。分出的上層乙酸乙脂層先常壓后減壓蒸出大部分乙酸乙脂，然后加入10 20% 溶液量的蒸餾水，再減壓蒸出殘余的乙酸乙脂，濃縮至20 25° Be' /20°C，噴霧干燥，即 制得高純單寧酸。二次分出的下層水層先常壓后減壓蒸出部分殘留的乙酸乙脂后，余下的 下層水層液集中擬經(jīng)堿水解回收沒食子酸。取試劑單寧酸，可以配成單寧酸的緩沖溶液，溶液的濃縮控制在8 15° Be' /20 加入3 5倍量的乙酸乙脂萃取，乙酸乙酯可以分3 4次進(jìn)行萃取，于45 60°C水浴 中加熱攪拌1 1.證！·，傾入分液容器中，于室溫下靜止10 22hr后分層。合并萃取液， 進(jìn)行萃取酯液的三步水洗工藝，加入酯液4 6 %的重蒸餾水或純凈水，充分搖勻后分掉 水層，以除去可能混入的微量無機(jī)鹽。分出的上層乙酸乙脂層先常壓后減壓蒸出大部分乙 酸乙脂，然后加入10 20%溶液量的蒸餾水，再減壓蒸出殘余的乙酸乙脂，濃縮至20 25° Be' /20°C。此濃縮液再次加入3 5倍量的乙酸乙脂萃取，于45 60°C水浴中加 熱攪拌1 1. 5hr,傾入分液容器中，于室溫下靜止10 22hr后分層。合并萃取液，進(jìn) 行萃取酯液的三步水洗工藝，加入酯液4 6 %的重蒸餾水或純凈水，充分搖勻后分掉水 層，以除去可能混入的微量無機(jī)鹽。分出的上層乙酸乙脂層先常壓后減壓蒸出大部分乙 酸乙脂，然后加入10 20%溶液量的蒸餾水，再減壓蒸出殘余的乙酸乙脂，濃縮至20 25° Be' /20°C，噴霧干燥，即制得高純單寧酸，高純單寧酸成品得率約70%。二次分出的 下層水層先常壓后減壓蒸出部分殘留的乙酸乙脂后，余下的下層水層液集中擬經(jīng)堿水解回 收沒食子酸。取五倍子、塔拉粉浸提凈化液或其工業(yè)單寧酸溶液的冷凍上層澄清液，調(diào)至PH = 6. 8， 再次進(jìn)行冷凍處理或用聚丙烯腈膜分離，得到的冷凍上層澄清液或膜分離液經(jīng)濃縮后，溶 液濃度控制在18 22° Be'，加入3 5倍量的乙酸乙脂，乙酸乙酯可以分3 4次進(jìn)行 萃取，于45 60°C水浴中加熱攪拌1 1. 5hr，傾入分液容器中，于室溫下靜止10 22hr后分層。合并萃取液，進(jìn)行萃取酯液的三步水洗工藝，加入酯液4-6%的重蒸餾水或純凈 水，充分搖勻后分掉水層，以除去可能混入的微量無機(jī)鹽。分出的上層乙酸乙脂層先常壓后 減壓蒸出大部分乙酸乙脂，然后加入10 20%溶液量的蒸餾水，再減壓蒸出殘余的乙酸乙 脂，濃縮至20 25° Be' /20°C，經(jīng)噴霧干燥制得食用單寧酸或高純單寧酸產(chǎn)品。分出的 下層水層先常壓后減壓蒸出部分殘留的乙酸乙脂后，余下的下層水層液集中擬經(jīng)堿水解回 收沒食子酸。用乙酸乙酯從單寧酸緩沖液中萃取純單寧酸，單寧酸緩沖溶液的pH控制值為6. 8，同 時(shí)控制好酯層與水層的比重差不為零，并在萃取與分離過程中不斷清除懸浮物。單寧酸濃縮液采用離心噴霧干燥，可以借助單寧酸粒子的高速分散，并借助于熱氣流 干燥除去水分的同時(shí)除去殘留在產(chǎn)品中的乙酸乙酯，有利于提高單寧酸的純度與含量。真空減壓蒸餾回收乙酸乙酯可以回收約75%，常壓蒸餾并加水后再減壓蒸餾回收乙酸 乙酯可以回收約92%以上，若采用二級(jí)冷凝或冰鹽水冷凝回收乙酸乙酯，其回收量還可以 提高。乙酸乙酯萃取剩余的水層，含有約30 35%單寧酸含量的低質(zhì)單寧酸，如進(jìn)一步用溶 劑萃取，效果并不好。一是萃取物產(chǎn)量有限，而溶劑的消耗量卻要增大，二是萃取出的單寧 酸質(zhì)量要低一些。因此，此部分乙酸乙酯萃取剩余的水層可以經(jīng)適度濃縮，然后集中進(jìn)行堿 法水解回收沒食子酸。其所得沒食子酸收率約為5 6%，符合國標(biāo)GB5309-85中的沒食子 酸特級(jí)品的要求。第六步，五倍子、塔拉粉浸提凈化液或其工業(yè)單寧酸溶液上層冷凍澄清液的離子交換 樹脂吸附組合化純化分離工藝取五倍子、塔拉粉浸提凈化液或其工業(yè)單寧酸溶液的上層冷凍澄清液，溶液的濃度約 為4 8° Be' /20°C，分別經(jīng)陽離子交換樹脂、陰離子交換樹脂或陰、陽混合離子交換樹脂 進(jìn)行單寧酸溶液的陰、陽離子交換，由此得到的樹脂交換液或洗脫液經(jīng)濃縮、噴霧干燥制得 試劑單寧酸或醫(yī)藥單寧酸。該試劑單寧酸或醫(yī)藥單寧酸含量90 92%，灰份0. 1 %以下， 2%溶液澄清無渾濁。選用001 X 7型陽離子交換樹脂和201 X 7型陰離子交換樹脂。前者對(duì)單寧酸中各種金 屬離子具有較強(qiáng)的交換能力，后者對(duì)單寧酸中各種陰離子具有較強(qiáng)的吸附能力，單寧酸液 經(jīng)過這二種樹脂交換，基本上清除了金屬離子并除去了一半左右的非單寧物質(zhì)，使成品的 純度大為提高。用陰陽離子樹脂交換法，可以提高單寧酸含量8 12%，灰份從2%下降到 0. 以下。陰、陽離子交換樹脂分別按常規(guī)法之醇、酸、堿處理，水洗至無色，PH ^ 7，稱重后，裝入 交換柱中。然后將試液以5 20ml/min的流速滴入中型交換柱，流出的速度與液體加入的 速度相同，每收集400 500ml為一個(gè)樣，檢驗(yàn)其單寧酸含量。相當(dāng)于Ig樹脂交換出1. 3 1.8g精制單寧酸，單寧酸含量可以提高10%以上。離子交換柱的增高和擴(kuò)徑，都可以提高 交換能力，降低成本。每批離子交換樹脂，至少可以交換單寧酸5次，每次以樹脂重的25 30%為宜。單寧酸溶液進(jìn)行離子交換時(shí)的濃度以4 8° Be' /20°C為宜。中性大孔吸附樹脂在弱酸性條件也可以實(shí)現(xiàn)大孔樹脂對(duì)單寧酸的吸附，如AB-8、DlOl 大孔樹脂都可作為純化高純單寧酸的樹脂選用，其濕樹脂吸附單寧酸的平衡后吸附量約為 27%，吸附率為90%以上，洗脫劑為50 80%的乙醇水溶液?？梢杂镁郾╇婺し蛛x出用五倍子、塔拉粉浸提凈化液或其工業(yè)單寧酸溶液的上層冷 凍澄清液中的沒食子酸和雙沒食子酸。離子交換纖維也是一種新型纖維狀吸附與分離材料，由于它比表面積大、傳質(zhì)距離短、 吸附和解吸速度快，與傳統(tǒng)的顆粒狀離子交換樹脂相比有明顯的動(dòng)力學(xué)優(yōu)勢，并可以多種 形式應(yīng)用，特別是經(jīng)過改性，其具有更加豐富的離子交換基團(tuán)，可用于單寧酸的分離與提 純。第七步，五倍子、塔拉粉浸提凈化濃縮液或其工業(yè)單寧酸溶液的乙酸乙酯萃取液或五 倍子、塔拉粉浸提凈化冷凍上層澄清液或其工業(yè)單寧酸溶液的冷凍上層澄清液的乙酸乙酯 萃取液的活性炭吸附脫色組合化分離純化工藝取五倍子、塔拉粉浸提凈化濃縮液或其工業(yè)單寧酸溶液得到的乙酸乙酯萃取單寧酸水 溶液，加入5 10%的活性炭，再加入1 2%。的EDTA，于90 95°C攪拌25 45min后， 過濾，洗滌，濾液經(jīng)濃縮、噴霧干燥或冷凍干燥后，制得藥用單寧酸或高純單寧酸或食用單 寧酸。取五倍子、塔拉粉浸提凈化冷凍上層澄清液或其工業(yè)單寧酸溶液的冷凍上層澄清液的 乙酸乙酯萃取單寧酸水溶液，加入5 10%的活性炭，再加入1 2%。的EDTA，于90 95°C 攪拌25 45min，過濾，洗滌，濾液經(jīng)濃縮、噴霧干燥或冷凍干燥后，制得食用單寧酸。脫色炭未煮洗的活性炭脫色產(chǎn)物損失量較大，可以達(dá)到15 20%，制備中要求采用水 洗工藝，水洗回收的溶液可以套用。第八步，五倍子、塔拉粉浸提凈化液或其工業(yè)單寧酸溶液的膜組合化分離純化工藝 取五倍子、塔拉粉浸提凈化液或其工業(yè)單寧酸溶液，溶液的濃度約為2 5° Be' /20°C，分別經(jīng)超濾膜、納濾膜進(jìn)行單寧酸溶液的膜分離操作，即超濾膜選用截留 組分1 20nm大分子溶質(zhì)，截留分子量從4000 6000，操作壓力差為100 IOOOkPa,納 濾膜選用截留組分Inm以上溶質(zhì)，截留分子量從400 600，操作壓力差為500 1500kPa， 操作溫度為40°C，料液經(jīng)純化后，其單寧酸的平均含量大于95%，平均收率大于83%。由此 得到的膜分離液經(jīng)濃縮、噴霧干燥制得高純度單寧酸。用超濾和納濾膜純化方法制備高純 度單寧酸要求五倍子浸提液進(jìn)行預(yù)處理，如冷凍分離、活性炭預(yù)處理或微濾處理等。 第九步，系列精制單寧酸多元產(chǎn)品的組合化純化制備浸提液冷凍分離出的上層清液約7士 1° Be'，可以經(jīng)濃縮、噴霧干燥制得染料單寧酸 或墨水單寧酸。由五倍子、塔拉粉或其浸提液凈化濃縮液或其工業(yè)單寧酸配制的溶液得到的乙酸乙酯 萃取單寧酸水溶液，進(jìn)行三步乙酸乙脂萃取、靜止分層后，分離出的乙酸乙脂層(上層)先 常壓后減壓蒸出大部分乙酸乙脂，然后加入10 20%溶液量的蒸餾水，再減壓蒸出殘余的 乙酸乙脂，濃縮至20 25° Be' /20°C，噴霧干燥，制得高純單寧酸。取試劑單寧酸，配制成PH = 6. 8單寧酸含量為的緩沖溶液，加入乙酸乙脂萃取、 靜止分層后，分離出的上層乙酸乙脂層先常壓后減壓蒸出大部分乙酸乙脂，然后加入重蒸 餾水，再減壓蒸出殘余的乙酸乙脂，濃縮至20 25° Be' /20°C，噴霧干燥，制得高純單寧 酸。取五倍子、塔拉粉浸提凈化液或其工業(yè)單寧酸溶液的冷凍上層澄清液，調(diào)至PH = 6. 8， 再次進(jìn)行冷凍處理或用聚丙烯腈膜分離，得到的冷凍上層澄清液或膜分離液經(jīng)濃縮后，溶液濃度控制在18 22° Be'，加入乙酸乙脂萃取、靜止分層后，分出的上層乙酸乙脂層先 常壓后減壓蒸出大部分乙酸乙脂，然后加入蒸餾水，再減壓蒸出殘余的乙酸乙脂。由此得到 的乙酸乙酯萃取單寧酸水溶液經(jīng)過濃縮、噴霧干燥，制得食用單寧酸或高純單寧酸。取五倍子、塔拉粉浸提凈化液或其工業(yè)單寧酸溶液的上層冷凍澄清液，分別經(jīng)陽離子 交換樹脂、陰離子交換樹脂或陰、陽混合離子交換樹脂進(jìn)行單寧酸溶液的陰、陽離子交換， 由此得到的樹脂交換液或洗脫液經(jīng)濃縮、噴霧干燥，制得試劑單寧酸或醫(yī)藥單寧酸。取五倍子、塔拉粉浸提液凈化濃縮液或其工業(yè)單寧酸溶液得到的乙酸乙酯萃取單寧酸 水溶液，加入活性炭、EDTA,攪拌，過濾，洗滌，濾液經(jīng)濃縮、噴霧或冷凍干燥后，制得藥用單 寧酸或高純單寧酸或食用單寧酸。取五倍子、塔拉粉浸提凈化冷凍上層澄清液或其工業(yè)單寧酸溶液的冷凍上層澄清液的 乙酸乙酯萃取單寧酸水溶液，加入活性炭、EDTA，攪拌，過濾，洗滌，濾液經(jīng)濃縮、噴霧或冷凍 干燥后，制得食用單寧酸。取五倍子、塔拉粉浸提凈化液或其工業(yè)單寧酸溶液，分別經(jīng)超濾膜、納濾膜進(jìn)行溶液的 膜分離操作，由此得到的膜分離液經(jīng)濃縮、噴霧干燥，制得高純度單寧酸。用聚丙烯腈膜可以分離出五倍子、塔拉粉浸提凈化液或其工業(yè)單寧酸溶液上層冷凍澄 清液中的沒食子酸和雙沒食子酸。中性大孔吸附樹脂在弱酸性條件也可以實(shí)現(xiàn)大孔樹脂對(duì)單寧酸的吸附，如AB-8、DlOl 大孔樹脂都可作為純化高純單寧酸的樹脂選用，其濕樹脂吸附單寧酸的平衡后吸附量約為 27%，吸附率為90%以上，洗脫劑為50 80%的乙醇水溶液。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的系列精制單寧酸多元組合化純化制備工藝及其產(chǎn)品的組合 化制備，其特征在于系列精制單寧酸多元產(chǎn)品的組合化制備原料的選擇為五倍子或塔拉粉 物料或由其制備的工業(yè)單寧酸。五倍子原料包括肚倍、角倍、倍花。要求氣干的五倍子原料 經(jīng)植物粉碎機(jī)粉碎后或外購的塔拉粉補(bǔ)充粉碎后的原料粉碎度為50 200目。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的系列精制單寧酸多元組合化純化制備工藝及其產(chǎn)品的組合 化制備，其特征在于以五倍子或塔拉超細(xì)粉碎比物料或由其制備的工業(yè)單寧酸為原料，經(jīng) 多元組合化純化工藝、技術(shù)與設(shè)備如雙動(dòng)態(tài)提取、冷凍分離、溶劑萃取、樹脂柱分離、活性炭 吸附脫色分離、絡(luò)合分離、膜分離、精制分離等制備系列精制單寧酸多元產(chǎn)品，如工業(yè)單寧 酸、染料單寧酸、啤酒單寧酸、食用單寧酸、藥用單寧酸、試劑單寧酸、高純單寧酸、高純電子 級(jí)單寧酸。其產(chǎn)品是粉狀產(chǎn)品。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的系列精制單寧酸多元組合化純化制備工藝及其產(chǎn)品的組合 化制備，其特征在于五倍子或塔拉超細(xì)粉碎比物料的提取，采用雙動(dòng)態(tài)提取、沉降離心分離 工藝。五倍子粉浸提按三罐三步浸提工藝，常壓浸提，浸提溫度50 60°C，溶液的濃度 2 5° Be' /20°C，浸提固液比1 5 3 ；浸提溫度50 60°C ；浸提時(shí)間(0. 5 1.5) X 3hr ；攪拌速度30 60轉(zhuǎn)/min (錨式攪拌)。塔拉粉浸提按二罐三步工藝，常壓浸提，浸提溫度45 50°C，溶液的濃度2 5° Be' /20°C。二罐三步浸提工藝即為塔拉粉浸提的頭步、二步液直接排出，而三步浸 提液循環(huán)頭步浸提工藝。浸提液比1 5 3;浸提溫度40 60°C;浸提時(shí)間(0.5 1.5) X 3hr ；攪拌速度30 60轉(zhuǎn)/min (錨式攪拌)。五倍子、塔拉粉浸提料液沉降離心分離設(shè)備選型型號(hào)LWB 380-1140-ND，轉(zhuǎn)鼓直徑 ；356讓，轉(zhuǎn)速4000r/min，分離因數(shù)3180，電機(jī)功率11. 2kW。五倍子、塔拉粉浸提液經(jīng)泡沫分離、沉降分離、布袋壓濾等組合、耦合化分離工藝處理 得到五倍子、塔拉粉浸提液的凈化液。取上述五倍子、塔拉粉浸提液的凈化液經(jīng)濃縮、噴霧干燥，即可制備得到五倍子工業(yè)單 寧酸或塔拉工業(yè)單寧酸。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的系列精制單寧酸多元組合化純化制備工藝及其產(chǎn)品的組合 化制備，其特征在于五倍子、塔拉粉浸提凈化液或其單寧酸溶液的冷凍分離組合化純化工 藝。取五倍子、塔拉粉浸提液的凈化液，真空減壓濃縮至7 10° Be' /20°C，或用五倍子 或塔拉工業(yè)單寧酸加蒸餾水或純凈水配置成7 10° Be' /20°C的單寧酸溶液。取上述7 10° Be' /20°C的五倍子、塔拉粉浸提液的凈化液或單寧酸溶液，冷卻至室 溫再用-10 °C的冷凍液冷凍至0 5 °C下靜止冷凍16 48hr后，分離出其上層澄清液或下 層沉淀層。浸提液冷凍分離出的上層清液約7 士 2° Be’，其一可以經(jīng)濃縮、噴霧干燥制得染料單 寧酸或墨水單寧酸；其二可以組合其他工藝制備其他單寧酸系列產(chǎn)品。浸提液冷凍分離出的下層液集中做沒食子酸用。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的系列精制單寧酸多元組合化純化制備工藝及其產(chǎn)品的組合 化制備，其特征在于五倍子、塔拉粉或其浸提凈化濃縮液或其工業(yè)單寧酸溶液或其試劑單 寧酸溶液的溶劑萃取組合化純化分離工藝。取五倍子、塔拉粉或其浸提液凈化液的濃縮液或取其工業(yè)單寧酸溶于約3倍量的蒸餾 水或純凈水中，控制濃縮液或配制的單寧酸溶液約20 25° Be' /20°C，加入3 5倍量 的乙酸乙脂，乙酸乙酯可以分4次進(jìn)行萃取，于45 60°C水浴中加熱攪拌1 1. 5hr,傾入 分液容器中，于室溫下靜止10 22hr后分層。合并萃取液，進(jìn)行萃取酯液的三步水洗工藝， 加入酯液4 6%的重蒸餾水或純凈水，充分搖勻后分掉水層，以除去可能混入的微量無機(jī) 鹽。分出的上層乙酸乙脂層先常壓后減壓蒸出大部分乙酸乙脂，然后加入10 20%溶液量 的蒸餾水，再減壓蒸出殘余的乙酸乙脂。由此得到乙酸乙酯萃取的單寧酸水溶液，其可以組 合其他工藝制備不同單寧酸系列產(chǎn)品。分出的下層水層先常壓后減壓蒸出部分殘留的乙酸 乙脂，余下的下層水層液集中擬經(jīng)堿水解回收沒食子酸，沒食子酸的得率相對(duì)于工業(yè)單寧 酸原料約為5 6%。取五倍子、塔拉粉浸提液凈化濃縮液或其工業(yè)單寧酸配制的溶液得到的乙酸乙酯萃取 單寧酸水溶液，可以配成單寧酸的緩沖溶液，溶液的濃縮控制在8 15° Be' /20°C，加入 3 5倍量的乙酸乙脂萃取，乙酸乙酯可以分4次進(jìn)行萃取，于45 60°C水浴中加熱攪拌 1 1. ^ir，傾入分液容器中，于室溫下靜止10 22hr后分層。合并萃取液，進(jìn)行萃取酯液 的三步水洗工藝，加入酯液4 6%的重蒸餾水或純凈水，充分搖勻后分掉水層，以除去可 能混入的微量無機(jī)鹽。分出的上層乙酸乙脂層先常壓后減壓蒸出大部分乙酸乙脂，然后加 入10 20%溶液量的蒸餾水，再減壓蒸出殘余的乙酸乙脂，濃縮至20 25° Be' /200C0 此濃縮液再次加入3 5倍量的乙酸乙脂萃取，于45 60°C水浴中加熱攪拌1 1. 5hr, 傾入分液容器中，于室溫下靜止10 22hr后分層。合并萃取液，進(jìn)行萃取酯液的三步水洗工藝，加入酯液4 6%的重蒸餾水或純凈水，充分搖勻后分掉水層，以除去可能混入的微 量無機(jī)鹽。分出的上層乙酸乙脂層先常壓后減壓蒸出大部分乙酸乙脂，然后加入10 20% 溶液量的蒸餾水，再減壓蒸出殘余的乙酸乙脂，濃縮至20 25° Be’/2(TC，噴霧干燥，即制 得高純單寧酸。二次分出的下層水層先常壓后減壓蒸出部分殘留的乙酸乙脂后，余下的下 層水層液集中擬經(jīng)堿水解回收沒食子酸。取試劑單寧酸，可以配成單寧酸的緩沖溶液，溶液的濃縮控制在8 15° Be' /20 加入3 5倍量的乙酸乙脂萃取，乙酸乙酯可以分3 4次進(jìn)行萃取，于45 60°C水浴 中加熱攪拌1 1. 5hr,傾入分液容器中，于室溫下靜止10 22hr后分層。合并萃取液， 進(jìn)行萃取酯液的三步水洗工藝，加入酯液4 6 %的重蒸餾水或純凈水，充分搖勻后分掉 水層，以除去可能混入的微量無機(jī)鹽。分出的上層乙酸乙脂層先常壓后減壓蒸出大部分乙 酸乙脂，然后加入10 20%溶液量的蒸餾水，再減壓蒸出殘余的乙酸乙脂，濃縮至20 25° Be' /20°C。此濃縮液再次加入3 5倍量的乙酸乙脂萃取，于45 60°C水浴中加熱攪 拌1 1. ^ir，傾入分液容器中，于室溫下靜止10 22hr后分層。合并萃取液，進(jìn)行萃取酯 液的三步水洗工藝，加入酯液4-6%的重蒸餾水或純凈水，充分搖勻后分掉水層，以除去可 能混入的微量無機(jī)鹽。分出的上層乙酸乙脂層先常壓后減壓蒸出大部分乙酸乙脂，然后加 入10 20%溶液量的蒸餾水，再減壓蒸出殘余的乙酸乙脂，濃縮至20 25° Be' /20 噴霧干燥，即制得高純單寧酸，高純單寧酸成品得率約70%。二次分出的下層水層先常壓后 減壓蒸出部分殘留的乙酸乙脂后，余下的下層水層液集中擬經(jīng)堿水解回收沒食子酸。取五倍子、塔拉粉浸提凈化液或其工業(yè)單寧酸溶液的冷凍上層澄清液，調(diào)至PH = 6. 8， 再次進(jìn)行冷凍處理或用聚丙烯腈膜分離，得到的冷凍上層澄清液或膜分離液經(jīng)濃縮后，溶 液濃度控制在18 22° Be'，加入3 5倍量的乙酸乙脂，乙酸乙酯可以分3 4次進(jìn)行 萃取，于45 60°C水浴中加熱攪拌1 1. 5hr，傾入分液容器中，于室溫下靜止10 22hr 后分層。合并萃取液，進(jìn)行萃取酯液的三步水洗工藝，加入酯液4 6%的重蒸餾水或純凈 水，充分搖勻后分掉水層，以除去可能混入的微量無機(jī)鹽。分出的上層乙酸乙脂層先常壓后 減壓蒸出大部分乙酸乙脂，然后加入10 20%溶液量的蒸餾水，再減壓蒸出殘余的乙酸乙 脂，濃縮至20 25° Be' /20°C，經(jīng)噴霧干燥制得食用單寧酸或高純單寧酸產(chǎn)品。分出的 下層水層先常壓后減壓蒸出部分殘留的乙酸乙脂后，余下的下層水層液集中擬經(jīng)堿水解回 收沒食子酸。用乙酸乙酯從單寧酸緩沖液中萃取純單寧酸，單寧酸緩沖溶液的pH控制值為6. 8，同 時(shí)控制好酯層與水層的比重差不為零，并在萃取與分離過程中不斷清除懸浮物。單寧酸濃縮液采用離心噴霧干燥，可以借助單寧酸粒子的高速分散，并借助于熱氣流 干燥除去水分的同時(shí)除去殘留在產(chǎn)品中的乙酸乙酯，有利于提高單寧酸的純度與含量。真空減壓蒸餾回收乙酸乙酯可以回收約75%，常壓蒸餾并加水后再減壓蒸餾回收乙酸 乙酯可以回收約92%以上，若采用二級(jí)冷凝或冰鹽水冷凝回收乙酸乙酯，其回收量還可以 提尚。乙酸乙酯萃取剩余的水層，含有約30 35%單寧酸含量的低質(zhì)單寧酸，如進(jìn)一步用溶 劑萃取，效果并不好。一是萃取物產(chǎn)量有限，而溶劑的消耗量卻要增大，二是萃取出的單寧 酸質(zhì)量要低一些。因此，此部分乙酸乙酯萃取剩余的水層可以經(jīng)適度濃縮，然后集中進(jìn)行堿 法水解回收沒食子酸。其所得沒食子酸收率約為5 6%，符合國標(biāo)GB5309-85中的沒食子酸特級(jí)品的要求。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的系列精制單寧酸多元組合化純化制備工藝及其產(chǎn)品的組合 化制備，其特征在于五倍子、塔拉粉浸提凈化液或其工業(yè)單寧酸溶液上層冷凍澄清液的離 子交換樹脂吸附組合化純化分離工藝取五倍子、塔拉粉浸提凈化液或其工業(yè)單寧酸溶液的上層冷凍澄清液，溶液的濃度約 為4 8° Be' /20°C，分別經(jīng)陽離子交換樹脂、陰離子交換樹脂或陰、陽混合離子交換樹脂 進(jìn)行單寧酸溶液的陰、陽離子交換，由此得到的樹脂交換液或洗脫液經(jīng)濃縮、噴霧干燥制得 試劑單寧酸或醫(yī)藥單寧酸。該試劑單寧酸或醫(yī)藥單寧酸含量90 92 %，灰份0. 1 %以下， 2%溶液澄清無渾濁。選用001 X 7型陽離子交換樹脂和201 X 7型陰離子交換樹脂。前者對(duì)單寧酸中各種金 屬離子具有較強(qiáng)的交換能力，后者對(duì)單寧酸中各種陰離子具有較強(qiáng)的吸附能力，單寧酸液 經(jīng)過這二種樹脂交換，基本上清除了金屬離子并除去了一半左右的非單寧物質(zhì)，使成品的 純度大為提高。用陰陽離子樹脂交換法，可以提高單寧酸含量8 12%，灰份從2%下降到 0. 以下。陰、陽離子交換樹脂分別按常規(guī)法之醇、酸、堿處理，水洗至無色，PH ^ 7，稱重后，裝入 交換柱中。然后將試液以5 20ml/min的流速滴入中型交換柱，流出的速度與液體加入的 速度相同，每收集400 500ml為一個(gè)樣，檢驗(yàn)其單寧酸含量。相當(dāng)于Ig樹脂交換出1. 3 1.8g精制單寧酸，單寧酸含量可以提高10%以上。離子交換柱的增高和擴(kuò)徑，都可以提高 交換能力，降低成本。每批離子交換樹脂，至少可以交換單寧酸5次，每次以樹脂重的25 30%為宜。單寧酸溶液進(jìn)行離子交換時(shí)的濃度以4 8° Be' /20°C為宜。中性大孔吸附樹脂在弱酸性條件也可以實(shí)現(xiàn)大孔樹脂對(duì)單寧酸的吸附，如AB-8、DlOl 大孔樹脂都可作為純化高純單寧酸的樹脂選用，其濕樹脂吸附單寧酸的平衡后吸附量約為 27%，吸附率為90%以上，洗脫劑為50 80%的乙醇水溶液。可以用聚丙烯腈膜分離出用五倍子、塔拉粉浸提凈化液或其工業(yè)單寧酸溶液的上層冷 凍澄清液中的沒食子酸和雙沒食子酸。離子交換纖維也是一種新型纖維狀吸附與分離材料，由于它比表面積大、傳質(zhì)距離短、 吸附和解吸速度快，與傳統(tǒng)的顆粒狀離子交換樹脂相比有明顯的動(dòng)力學(xué)優(yōu)勢，并可以多種 形式應(yīng)用，特別是經(jīng)過改性，其具有更加豐富的離子交換基團(tuán)，可用于單寧酸的分離與提 純。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的系列精制單寧酸多元組合化純化制備工藝及其產(chǎn)品的組合 化制備，其特征在于五倍子、塔拉粉浸提凈化濃縮液或其工業(yè)單寧酸溶液的乙酸乙酯萃取 液或五倍子、塔拉粉浸提凈化冷凍上層澄清液或其工業(yè)單寧酸溶液的冷凍上層澄清液的乙 酸乙酯萃取液的活性炭吸附脫色組合化分離純化工藝。取五倍子、塔拉粉浸提凈化濃縮液或其工業(yè)單寧酸溶液得到的乙酸乙酯萃取單寧酸水 溶液，加入5 10%的活性炭，再加入1 2%。的EDTA，于90 95°C攪拌25 45min后， 過濾，洗滌，濾液經(jīng)濃縮、噴霧干燥或冷凍干燥后，制得藥用單寧酸或高純單寧酸或食用單 寧酸。取五倍子、塔拉粉浸提凈化冷凍上層澄清液或其工業(yè)單寧酸溶液的冷凍上層澄清液的 乙酸乙酯萃取單寧酸水溶液，加入5 10 %的活性炭，再加入1 2%。的EDTA，于90 95°C攪拌25 45min，過濾，洗滌，濾液經(jīng)濃縮、噴霧干燥或冷凍干燥后，制得食用單寧酸。脫色炭未煮洗的活性炭脫色產(chǎn)物損失量較大，可以達(dá)到15 20%，制備中要求采用水 洗工藝，水洗回收的溶液可以套用。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的系列精制單寧酸多元組合化純化制備工藝及其產(chǎn)品的組合 化制備，其特征在于五倍子、塔拉粉浸提凈化液或其工業(yè)單寧酸溶液的膜組合化分離純化 工藝。取五倍子、塔拉浸提凈化液或其工業(yè)單寧酸溶液，溶液的濃度約為2 5° Be' /20 分別經(jīng)超濾膜、納濾膜進(jìn)行單寧酸溶液的膜分離操作，即超濾膜選用截留組分1 20nm大 分子溶質(zhì)，截留分子量從4000 6000，操作壓力差為100 IOOOkPa,納濾膜選用截留組分 Inm以上溶質(zhì)，截留分子量從400 600，操作壓力差為500 1500kPa，操作溫度為40°C， 料液經(jīng)純化后，其單寧酸的平均含量大于95%，平均收率大于83%。由此得到的膜分離液 經(jīng)濃縮、噴霧干燥制得高純度單寧酸。用超濾和納濾膜純化方法制備高純度單寧酸要求五 倍子浸提液進(jìn)行預(yù)處理，如冷凍分離、活性炭預(yù)處理或微濾處理等。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的系列精制單寧酸多元組合化純化制備工藝及其產(chǎn)品的組合 化制備，其特征在于系列精制單寧酸多元產(chǎn)品的組合化純化制備。浸提液冷凍分離出的上層清液約7士 1° Be'，可以經(jīng)濃縮、噴霧干燥制得染料單寧酸 或墨水單寧酸。由五倍子、塔拉粉或其浸提液凈化濃縮液或其工業(yè)單寧酸配制的溶液得到的乙酸乙酯 萃取單寧酸水溶液，進(jìn)行三步乙酸乙脂萃取、靜止分層后，分離出的乙酸乙脂層(上層)先 常壓后減壓蒸出大部分乙酸乙脂，然后加入10 20%溶液量的蒸餾水，再減壓蒸出殘余的 乙酸乙脂，濃縮至20 25° Be' /20°C，噴霧干燥，制得高純單寧酸。取試劑單寧酸，配制成pH = 6. 8單寧酸含量為的緩沖溶液，加入乙酸乙脂萃取、 靜止分層后，分離出的上層乙酸乙脂層先常壓后減壓蒸出大部分乙酸乙脂，然后加入重蒸 餾水，再減壓蒸出殘余的乙酸乙脂，濃縮至20 25° Be' /20°C，噴霧干燥，制得高純單寧 酸。取五倍子、塔拉粉浸提凈化液或其工業(yè)單寧酸溶液的冷凍上層澄清液，調(diào)至PH = 6. 8， 再次進(jìn)行冷凍處理或用聚丙烯腈膜分離，得到的冷凍上層澄清液或膜分離液經(jīng)濃縮后，溶 液濃度控制在18 22° Be'，加入乙酸乙脂萃取、靜止分層后，分出的上層乙酸乙脂層先 常壓后減壓蒸出大部分乙酸乙脂，然后加入蒸餾水，再減壓蒸出殘余的乙酸乙脂。由此得到 的乙酸乙酯萃取單寧酸水溶液經(jīng)過濃縮、噴霧干燥，制得食用單寧酸或高純單寧酸。取五倍子、塔拉粉浸提凈化液或其工業(yè)單寧酸溶液的上層冷凍澄清液，分別經(jīng)陽離子 交換樹脂、陰離子交換樹脂或陰、陽混合離子交換樹脂進(jìn)行單寧酸溶液的陰、陽離子交換， 由此得到的樹脂交換液或洗脫液經(jīng)濃縮、噴霧干燥，制得試劑單寧酸或醫(yī)藥單寧酸。取五倍子、塔拉粉浸提液凈化濃縮液或其工業(yè)單寧酸溶液得到的乙酸乙酯萃取單寧酸 水溶液，加入活性炭、EDTA,攪拌，過濾，洗滌，濾液經(jīng)濃縮、噴霧或冷凍干燥后，制得藥用單 寧酸或高純單寧酸或食用單寧酸。取五倍子、塔拉粉浸提凈化冷凍上層澄清液或其工業(yè)單寧酸溶液的冷凍上層澄清液的 乙酸乙酯萃取單寧酸水溶液，加入活性炭、EDTA，攪拌，過濾，洗滌，濾液經(jīng)濃縮、噴霧或冷凍 干燥后，制得食用單寧酸。取五倍子、塔拉粉浸提凈化液或其工業(yè)單寧酸溶液，分別經(jīng)超濾膜、納濾膜進(jìn)行溶液的 膜分離操作，由此得到的膜分離液經(jīng)濃縮、噴霧干燥，制得高純度單寧酸。中性大孔吸附樹脂在弱酸性條件也可以實(shí)現(xiàn)大孔樹脂對(duì)單寧酸的吸附，如AB-8、DlOl 大孔樹脂都可作為純化高純單寧酸的樹脂選用，其濕樹脂吸附單寧酸的平衡后吸附量約為 27%，吸附率為90%以上，洗脫劑為50 80%的乙醇水溶液。用聚丙烯腈膜可以分離出五倍子、塔拉粉浸提凈化液或其工業(yè)單寧酸溶液上層冷凍澄 清液中的沒食子酸和雙沒食子酸。
全文摘要
本發(fā)明涉及系列精制單寧酸多元組合化純化制備工藝及其產(chǎn)品的組合化制備。本發(fā)明以五倍子或塔拉超細(xì)粉碎比物料或以其工業(yè)單寧酸為原料，經(jīng)多元組合化純化工藝、技術(shù)與設(shè)備如提取、冷凍分離、溶劑萃取、樹脂柱分離、活性炭吸附脫色分離、絡(luò)合分離、膜分離、精制分離等制備系列精制單寧酸多元產(chǎn)品，如工業(yè)單寧酸、染料單寧酸、啤酒單寧酸、食用單寧酸、藥用單寧酸、試劑單寧酸、高純單寧酸、電子級(jí)單寧酸，從而有效實(shí)現(xiàn)單寧酸從原料到其精、深加工的綠色、低碳、環(huán)保、節(jié)能的產(chǎn)業(yè)化技術(shù)集成與創(chuàng)新。運(yùn)用組合化技術(shù)有效實(shí)現(xiàn)系列精制單寧酸多元產(chǎn)品從原料到其高、精、深、尖的一體化技術(shù)集成與創(chuàng)新加工是一項(xiàng)高新技術(shù)成果。
文檔編號(hào)C07C51/09GK102127125SQ20111000070
公開日2011年7月20日 申請(qǐng)日期2011年1月5日 優(yōu)先權(quán)日2011年1月5日
發(fā)明者孫先玉, 孫博, 李冬玲 申請(qǐng)人:中國林業(yè)科學(xué)研究院林產(chǎn)化學(xué)工業(yè)研究所