專利名稱：一種用于鐵質(zhì)文物保護(hù)的單寧酸緩蝕劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于鐵質(zhì)文物保護(hù)的緩蝕劑，更詳細(xì)地涉及一種用于鐵質(zhì)文物保 護(hù)的單寧酸緩蝕劑。
背景技術(shù)：
采用磷酸鹽、鉻酸鹽、單寧酸等材料對鐵質(zhì)文物進(jìn)行緩蝕處理是應(yīng)用較廣泛的傳 統(tǒng)方法。單寧酸不是單一的化合物，而是一種多酚混合物，化學(xué)組成比較復(fù)雜，存在于橡 樹、漆樹等多種樹木的樹皮和果實(shí)中，隨原料來源而異，大致可分兩種可水解單寧和縮合 單寧。其中可水解單寧是常用的單寧，分子量為500-3000，其分子中具有酯鍵，是葡萄糖的 沒食子酸酯，可在酸或堿作用下分解為沒食子酸及其系列物和糖類；縮合單寧是黃烷醇衍 生物，分子中黃烷醇的2位通過碳-碳鍵與兒茶酚或苯三酚結(jié)合，不能通過水解而分解成可 確認(rèn)的簡單物質(zhì)。這兩種單寧的鞣化皮革能力和還原能力大致相當(dāng)。單寧酸分子中由于含 有一定量的雙酚或三酚基團(tuán)，對金屬表面保護(hù)具有非常重要的作用。使用單寧酸作為鐵質(zhì)文物保護(hù)材料已多有報(bào)道，如《劉恩迪，金屬文物保護(hù)處理 的兩種方法，中國文物保護(hù)技術(shù)協(xié)會(huì)第二屆學(xué)術(shù)年會(huì)論文集，2002，39-42》介紹了日本和印 度文物保護(hù)專家在70°C下用5%單寧酸水溶液對海水打撈的輪船發(fā)動(dòng)機(jī)進(jìn)行浸泡緩蝕處 理，取得較好效果?！稄埡憬?，張曉嵐，鐵質(zhì)文物的保護(hù)研究，中國文物保護(hù)技術(shù)協(xié)會(huì)第二屆 學(xué)術(shù)年會(huì)論文集，2002，60-70》采用磷酸二氫鈉、鉻酸鈉和單寧酸復(fù)配溶液對鐵質(zhì)文物表面 進(jìn)行緩蝕鈍化處理，提高了其抗腐蝕性能?！稐蠲γ?，鐵器的保護(hù)與修復(fù)，中國文物保護(hù)技術(shù) 協(xié)會(huì)首屆學(xué)術(shù)年會(huì)論文集，2001》提到，當(dāng)鐵器完成脫氯、除銹后，就會(huì)顯現(xiàn)出器物最原始的 形狀。若器物尚存在金屬芯，常用單寧酸處理，其在鐵器表面形成一種黑色穩(wěn)定單寧酸鹽， 使器物與外界環(huán)境隔絕，阻止了腐蝕反應(yīng)的發(fā)生，處理后器物表面微微發(fā)黑。若器物已完全 腐蝕，沒有必要用單寧酸處理?！禩. R. Ross，R. A. Franics. Thetreatment of rusted steel with mimosa tannin. Corrosion Science. 1978，18 (4) :351_361.》根據(jù)紅外光譜分析推測 單寧酸與鐵離子形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的五元環(huán)螯合物?！锻鯘?jì)奎，劉寶春，蔡璐，張稠，周峰.A3鋼 表面的單寧酸化學(xué)轉(zhuǎn)化膜.南京化工大學(xué)學(xué)報(bào)，1996，18 (3) :54-57.》以單寧酸溶液處理 Q235碳鋼，在其表面獲得了具有耐蝕性的化學(xué)轉(zhuǎn)化膜。1999年和2004年中國國家博物館 在保護(hù)端門鐵炮和山西永濟(jì)浦津渡鐵牛、鐵人、鐵柱鐵器群時(shí)，采用單寧酸作為主要緩蝕材 料[請參閱國家科技“十五”攻關(guān)計(jì)劃課題《金屬類文物的病害及其防治的研究》P1-128至 1-131]。對于單寧酸的使用方法，J.B.Pelikan認(rèn)為針對不同情況需采用不同的 處理方法，i青 # ((J. B. Pelikan. Conservation of Iron with Tannin. Studies inConservation. 1966,11(3) :109_115.〉〉。(a)對于有少量銹蝕的鐵器。首先清潔表面，并用三氯甲烷、四氯乙烯或四氯化碳 清洗，避免使用堿液，然后將其在溫水中清洗5-10分鐘，趁濕用單寧酸溶液(200g單寧酸、1升去離子水溶液和150ml乙醇混合)連續(xù)涂刷六次，干燥一至兩天，黃褐色銹蝕會(huì)轉(zhuǎn)變?yōu)?藍(lán)黑色，最后根據(jù)情況用漆或微晶石蠟封護(hù)。(b)對于銹蝕嚴(yán)重的鐵器。表面清潔、清洗后(同a)，趁濕用單寧酸溶液(200g單 寧酸、1升去離子水溶液、150ml乙醇和100ml濃度為80-85%磷酸混合)連續(xù)涂刷四次，充 分干燥后，用鋼絲刷除去疏松鐵銹，重復(fù)涂刷操作。之后用硬毛刷蘸取未加磷酸的單寧酸溶 液(同a)至少重復(fù)涂刷四次。相對于單寧酸在鐵質(zhì)文物上的使用，六偏磷酸鈉更多地用于脫鹽溶液中的緩 蝕，而鉻酸鹽等緩蝕效果良好但毒性很大的緩蝕劑由于六價(jià)鉻具有高毒性和致癌性，請 參 閱《US. Public Health Service. Toxicological Profilefor Chromium[R] Report No. ATSDR/TP288/10. 1989.》，生產(chǎn)中存在廢水排放所致的環(huán)境污染問題，故已受到各國環(huán) 保法規(guī)日益嚴(yán)格的限制，不符合環(huán)境友好原則現(xiàn)已極少使用。鐵質(zhì)文物使用單寧酸后存在 顏色深的缺點(diǎn)，其緩蝕效果也缺乏評價(jià)研究，因此，有必要對單寧酸的緩蝕效果進(jìn)行評價(jià)， 并針對其改變鐵器外觀的不足進(jìn)行改進(jìn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明是基于“十一五”國家科技支撐計(jì)劃項(xiàng)目課題“鐵質(zhì)文物綜合保護(hù)技術(shù)研 究”(課題編號2006BAK20B03)的專利申請。本發(fā)明的目的在于提供一種用于鐵質(zhì)文物保護(hù)的單寧酸緩蝕劑，以改進(jìn)公知技術(shù) 中存在的缺陷。為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供的用于鐵質(zhì)文物保護(hù)的單寧酸緩蝕劑，其組成為 4-6mM 的單寧酸、0. 04-0. 06mM 的 Zn (H2P04)2、9_llmM 的 Na2Si03 和 2-4M 的乙醇胺，該緩蝕劑 的 pH 為 11-12。本發(fā)明的優(yōu)選的組成為，單寧酸5mM、硅酸鈉10mM、磷酸二氫鋅0. 05mM、乙醇胺3M。本發(fā)明優(yōu)選的緩蝕劑pH為12. 0。本發(fā)明提供的單寧酸緩蝕劑彌補(bǔ)了單寧酸的單一絡(luò)合作用，降低了酸性單寧酸對 鐵器基體的腐蝕影響，緩蝕效果明顯優(yōu)于單寧酸，且符合不改變文物原狀、最小干預(yù)等文物 保護(hù)原則。


圖1為Z30灰口鑄鐵緩蝕效果的X射線能譜對比圖；其中a為空白樣，b為未加 緩蝕劑，c為加入單寧酸緩蝕劑，d為加入本發(fā)明緩蝕劑。圖2為低硅高硫白口鑄鐵緩蝕效果的X射線能譜對比圖；其中a為空白樣，b為 未加緩蝕劑，c為加入單寧酸緩蝕劑，d為加入本發(fā)明緩蝕劑。圖3為低硅低硫白口鑄鐵緩蝕效果的X射線能譜對比圖；其中a為加入單寧酸緩 蝕劑，b為加入本發(fā)明緩蝕劑。圖4是在3. 5% NaCl水溶液的腐蝕體系中的動(dòng)電位極化曲線測試圖；其中a為 Z30灰口鑄鐵，b為低硅高硫白口鑄鐵，c為低硅低硫白口鑄鐵加入單寧酸緩蝕劑，d為加入 本發(fā)明緩蝕劑。圖5是在3. 5% NaCl水溶液的腐蝕體系中，鑄鐵試樣在本發(fā)明緩蝕劑預(yù)膜前后的交流阻抗波特(EIS)圖；其中a為低硅低硫白口鐵，b為低硅高硫白口鐵。圖6是在3. 5% NaCl水溶液的腐蝕體系中，鑄鐵試樣在本發(fā)明緩蝕劑預(yù)膜前后的 交流阻抗奈奎斯特(Nyquist)復(fù)平面圖；其中a為低硫白口鐵預(yù)膜前，b為低硫白口鐵預(yù) 膜后，c為高硫白口鐵預(yù)膜前，d為高硫白口鐵預(yù)膜后。圖7是本發(fā)明緩蝕劑體系膜層截面掃描電子顯微鏡的二次電子像。圖8是采用本發(fā)明緩蝕劑處理后的樣品在室外大氣曝曬試驗(yàn)25天后的前后對比 照片；其中a第一天投樣的照片，b是25天后的照片。圖9為分別經(jīng)過單寧酸和本發(fā)明緩蝕劑處理后的鐵質(zhì)六角軸套的照片；其中，a是 經(jīng)單寧酸處理，b是經(jīng)本發(fā)明緩蝕劑處理。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明的緩蝕劑的具體實(shí)施方式
可采用噴涂和浸泡預(yù)膜兩種實(shí)施工藝。對于館藏 鐵器保護(hù)建議用噴涂工藝，對于保存環(huán)境溫差較大的室外鐵器建議采用密閉糊敷法對鐵器 進(jìn)行緩蝕預(yù)膜處理。關(guān)于本發(fā)明的緩蝕劑的緩蝕機(jī)理Fe是第VIII族過渡金屬元素，其價(jià)電子排布為3d64s2，易接受電子，對許多帶有孤對 電子的基團(tuán)產(chǎn)生吸附。Fe失去2個(gè)4S2電子，顯2價(jià)(Fe2+) ；Fe失去2個(gè)4S2電子和1個(gè) 3d1電子，形成半滿結(jié)構(gòu)，顯3價(jià)(Fe3+)。由于這兩種價(jià)態(tài)原子都存在空軌道，因此都易接受 電子，與帶孤對電子基團(tuán)產(chǎn)生吸附。本發(fā)明單寧酸緩蝕劑中的乙醇胺具有帶孤對電子的氮 氧基團(tuán)，從理論上講對金屬鐵和帶銹鐵器保護(hù)均有較好效果。本發(fā)明單寧酸緩蝕劑體系中的乙醇胺為無色黏稠液體，強(qiáng)堿性，低毒，其主要官能 團(tuán)為氨基(_NH2)和羥基(-0H)，氨基上氮原子和羥基上氧原子的孤對電子可同時(shí)與鐵表面 發(fā)生化學(xué)吸附，形成較穩(wěn)定的五元環(huán)螯合物。此外，乙醇胺還可通過分子兩端的氮氧作為橋 梁，與三價(jià)鐵離子(Fe3+)或二價(jià)鐵離子(Fe2+)形成長鏈螯合物，加強(qiáng)對金屬表面的耐腐蝕能 力。體系中的磷酸鹽、硅酸鹽為陽極型緩蝕劑，它們可覆蓋金屬陽極表面，使金屬鈍化，從而 增加陽極極化，腐蝕電位正移。體系中的鋅鹽為陰極型緩蝕劑，又屬沉淀膜型緩蝕劑，它能 與陰極過程中生成的氫氧根離子反應(yīng)，生成氫氧化鋅沉淀膜，使氫的過電位增加，抑制陰極 反應(yīng)，從而抑制金屬的腐蝕。總之，本發(fā)明單寧酸緩蝕劑在乙醇胺等堿性物質(zhì)作用下呈堿性 (pH約為12. 0)，降低了單寧酸的酸性對鐵基體造成的腐蝕影響，形成的單寧酸鹽具有與單 寧酸相似的絡(luò)合緩蝕作用，體系中其余組分同時(shí)發(fā)揮抑制鐵器陽極和陰極反應(yīng)的作用，彌 補(bǔ)了單寧酸體系的單一絡(luò)合作用，緩蝕性能有了明顯提高。實(shí)驗(yàn)條件與方法(1)掃描電子顯微鏡和X射線能譜分析儀(SEM-EDS)Hitachi S-3600N掃描電子顯微鏡，分析電壓20KV ；美國EDAX公司Genesis 2000XMS型X射線能譜儀。(2)失重實(shí)驗(yàn)失重法可直接得出金屬在腐蝕介質(zhì)作用下因腐蝕而減少的質(zhì)量，通過它可計(jì)算出 在試驗(yàn)時(shí)間內(nèi)平均腐蝕速率，然后計(jì)算緩蝕劑的緩蝕效率，從而評定緩蝕劑的緩蝕性能。由 于該法結(jié)果可靠，重現(xiàn)性好，已成為評定緩蝕劑緩蝕性能的主要方法。但其只適用于全面腐蝕的測量。腐蝕速率計(jì)算方法按《中華人民共和國機(jī)械行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)JB/T60-7492，腐蝕試樣的制 備、清洗和評定》執(zhí)行。鐵片試樣質(zhì)量損失值計(jì)算公式如下A ff = ffrff2 (2-1)其中，AW-質(zhì)量損失量(g) ^工-試樣腐蝕試驗(yàn)前的質(zhì)量(g) ;W2-試樣經(jīng)腐蝕試驗(yàn)， 并去除腐蝕產(chǎn)物后的質(zhì)量(g)；鐵片試樣平均腐蝕速率公式如下R = K A ff/STD (2-2)式中R_修正后的腐蝕速率(毫米/年，mm/a) ；K_8. 76X 104 ； A W_質(zhì)量損失量 (g) ；S-試樣表面積(cm2)，精確到0.01cm2 ;T-腐蝕試驗(yàn)時(shí)間(h)，精確到O.Olh ；D-試樣密 度(g/cm3)。緩蝕率計(jì)算方法n = (R0-R) X100% /R0 (2-3)式中n-緩蝕率(％ ) ；R。-空白樣的腐蝕速率(mm/a) ；R_添加緩蝕劑后的腐蝕速 率(mm/a)。(3)極化曲線法極化曲線法是用來測定腐蝕速度，研究電極過程機(jī)理及各種影響因素的電化學(xué)方 法。根據(jù)極化曲線可以判斷電極反應(yīng)的特征和控制步驟，測定電極反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)參數(shù)，如交 換電流密度、傳遞系數(shù)以及陰陽極Tafel常數(shù)等。(4)交流阻抗法交流阻抗法是一種常用的電化學(xué)測試技術(shù)，是基于測量對體系施加小幅度微擾時(shí) 的電化學(xué)響應(yīng)，對電極過程的影響較小。這種技術(shù)是研究電極過程動(dòng)力學(xué)和電極表面現(xiàn)象 的重要工具。交流阻抗方法的突出特點(diǎn)是從多種角度提供了界面狀態(tài)和過程的信息，便于 分析鐵器腐蝕機(jī)理。每個(gè)測量頻率點(diǎn)的原始數(shù)據(jù)都包含了施加信號電壓(或電流)對測得 的信號電流(或電壓)的相位移及阻抗的幅值。實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論經(jīng)篩選試驗(yàn)，本發(fā)明較佳的組成為單寧酸(5mM)、硅酸鈉(10mM)、磷酸二氫鋅 (0. 05mM)和乙醇胺(3M)組成的四組分復(fù)配體系，與2mM單寧酸溶液進(jìn)行對比研究。其中 2mM單寧酸溶液pH為3. 1，單寧酸復(fù)配緩蝕劑體系pH為12.0。失重實(shí)驗(yàn)如表1所示，失重實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明在3. 5% NaCl水溶液腐蝕體系中，(1)對于五種 實(shí)驗(yàn)材料，單寧酸復(fù)配緩蝕劑的緩蝕效率和在試片上表面成膜效果均明顯優(yōu)于單寧酸；(2) 單寧酸復(fù)配緩蝕劑對低硫鑄鐵緩蝕效果極佳，對高硫鑄鐵緩蝕效果略低，即對Z30灰口鑄 鐵(低硫)、低硅低硫白口鐵、低硅低硫灰口鐵的緩蝕率極高，分別達(dá)到99. 01%,99. 63% 和94. 93%，但對于低硅高硫白口鐵和低硅高硫灰口鐵的緩蝕率略低，分別為60. 88%和 76. 80%，這與S易引起鐵器腐蝕有一定的關(guān)系。表1、單寧酸和單寧酸復(fù)配體系對五種鐵器樣品的緩蝕效率(室溫，7天)
6 SEM-EDS 分析分別對緩蝕處理前后的Z30灰口鑄鐵(圖1)、低硅高硫白口鐵(圖2)和低硅低硫 白口鐵(圖3)共三種試樣進(jìn)行SEM-EDS分析。其中緩蝕處理過程中的腐蝕介質(zhì)為3. 5% NaCl，腐蝕時(shí)間為168h，分別試驗(yàn)了未添加緩蝕劑(空白樣)和分別添加單寧酸、單寧酸復(fù) 配緩蝕劑三種體系。表2、單寧酸與單寧酸復(fù)配緩蝕劑緩蝕后的試樣元素含量(wt% )(Z30 灰口 鑄鐵) 由圖1可見，未加緩蝕劑的腐蝕體系中，Z30鑄鐵試樣表面出現(xiàn)明顯的裂隙腐蝕和 點(diǎn)腐蝕(如圖lb所示)；添加單寧酸的腐蝕體系中，與肉眼觀察相似，掃描電鏡觀察下的 Z30試樣表面呈現(xiàn)斑駁成膜形貌(如圖lc所示)，用能譜對不同區(qū)域進(jìn)行元素分析，發(fā)現(xiàn)主 要分為未成膜區(qū)(含氧量2. 66%)和成膜區(qū)(含氧量38. 98%)，膜層易剝落；添加本發(fā)明 緩蝕劑的腐蝕體系中，Z30試樣表面(請參閱圖Id)與空白樣(圖la)無明顯區(qū)別，緩蝕效 果非常明顯，能譜元素分析顯示膜層的磷含量明顯較高。圖2中的低硅高硫白口鐵和圖3中的低硅低硫白口鐵的SEM-EDS分析結(jié)果與圖1 中Z30灰口鑄鐵非常相似，單寧酸緩蝕后的試樣呈現(xiàn)斑駁膜層，成膜不牢固(如圖2c和圖 3a所示)，本發(fā)明的緩蝕劑具有非常優(yōu)異的緩蝕效果，緩蝕后的試樣成膜均勻、穩(wěn)定(如圖 2d和圖3b所示)。電化學(xué)法
動(dòng)電位極化曲線測試分別采用Z30灰口鑄鐵、低硅高硫白口鐵和低硅低硫白口鐵為工作電極，飽和甘 汞電極為參比電極，鉬電極為輔助電極，在3. 5 % NaCl溶液(空白)和加入單寧酸或單寧酸 復(fù)配緩蝕劑的3. 5% NaCl溶液中分別進(jìn)行動(dòng)電位掃描，得到動(dòng)電位極化曲線。以電位V為 y軸，電流密度的對數(shù)lg I為x軸作圖。通過不同緩蝕劑的圖形曲線比較各種緩蝕劑的緩 蝕效果。掃描速度2mV/s，掃描范圍為-1.2 0.6V。如圖4a所示，對于Z30灰口鑄鐵，單寧酸的自腐蝕電位比空白樣較高，且未出現(xiàn)鈍 化現(xiàn)象，表明其緩蝕機(jī)理是沉積膜型。在相同腐蝕電位下，腐蝕電流與空白樣相差不大，表 明其對Z30灰口鑄鐵試樣的緩蝕作用比較有限。添加硅酸鈉、磷酸二氫鋅和乙醇胺的單寧 酸改進(jìn)配方的維鈍電流比空白樣和單寧酸均有較大幅度較低，且出現(xiàn)鈍化現(xiàn)象，自腐蝕電 位負(fù)移，初期短暫加速腐蝕，迅速形成鈍化膜。在增大極化電壓后，腐蝕速率緩慢增長直至 破鈍化。這三種體系對于高、低硫白口鑄鐵也表現(xiàn)出類似的現(xiàn)象(請參閱圖4b和圖4c)。 總之，動(dòng)電位極化分析結(jié)果表明，單寧酸復(fù)配緩蝕劑在緩蝕效果方面較空白和單寧酸均有 明顯提高。交流阻抗法電化學(xué)阻抗譜是評價(jià)膜層耐腐蝕性能的有力工具，根據(jù)阻抗譜的形狀能夠獲得發(fā) 生腐蝕時(shí)膜層表面以及膜層下面的基體所對應(yīng)的腐蝕電化學(xué)信息。電化學(xué)阻抗譜GAMRY PCI 4-750電化學(xué)工作站，微擾信號采用幅值20mv的正弦 波。在3X 105 IX 10_2Hz的頻率范圍內(nèi)自高頻向低頻掃描，測量在室溫下和開路電勢下進(jìn) 行。采用三電極測試體系，甘汞電極為參比電極，鉬金電極為輔助電極，低硅高硫白口鐵為 工作電極，試樣測量面積為12. 56cm2,電解質(zhì)為3. 5% NaCl溶液，添加單寧酸復(fù)配緩蝕劑。如圖5和6所示，低硅低硫白口鐵和低硅高硫白口鐵在預(yù)膜前后電化學(xué)阻抗譜的 Bode圖和Nyquist中，預(yù)膜后Z的模值無論在低頻端和高頻端都遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于預(yù)膜前，說明在鐵 基體表面形成的保護(hù)膜對基體有很強(qiáng)的保護(hù)作用，可以起到防腐蝕作用。單寧酸復(fù)配緩蝕體系成膜厚度的測定將Z30灰口鑄鐵試樣在緩蝕劑中浸泡預(yù)膜一周，在無水狀態(tài)下切割下0. 8x0. 5cm 的小塊，將單面噴金90秒，用環(huán)氧樹脂冷鑲嵌。依次用240目、400目、1000目砂紙打磨， 6um,3u m、0. 05 u m金剛石磨料拋光后，用掃描電鏡分析其橫截面。如圖7可示，鐵金屬基 體層和噴金層在電鏡下清晰可見，基體和噴金層之間部分即為緩蝕成膜層，經(jīng)測量，單寧酸 復(fù)配緩蝕體系成膜厚度約為1. 5 y m。緩蝕劑與封護(hù)劑結(jié)合評價(jià)試驗(yàn)鐵質(zhì)文物保護(hù)通常是按照除銹、脫鹽、緩蝕、封護(hù)的步驟實(shí)施的，考慮到鐵質(zhì)文物 保護(hù)處理實(shí)際操作情況，對緩蝕劑與封護(hù)劑結(jié)合后的考察更能反映各類緩蝕劑的緩蝕性 能?；谶@種考慮，用噴槍分別將單寧酸(1#)和單寧酸復(fù)配緩蝕劑(2#)在Z30鑄鐵試樣 (250X 100X3mm)上均勻噴涂一遍，間隔2小時(shí)后，再噴涂一遍，干燥24小時(shí)。然后統(tǒng)一在 其上均勻噴涂氟碳材料封護(hù)劑(氟碳清漆固化劑=3 l，v/v)，間隔2小時(shí)后，再噴涂一 遍，干燥24小時(shí)。樣品均為3塊平行樣。為進(jìn)行對比，將未進(jìn)行緩蝕處理的鑄鐵試片直接 噴涂氟碳材料封護(hù)劑后一同送樣測試，記為0#。將處理后的樣品分別進(jìn)行耐中性鹽霧(GB/ T 1771-2007)、耐凍融、濕相紫外老化、附著力等老化鹽霧試驗(yàn)和室外大氣暴曬試驗(yàn)。其結(jié)果如表3所示。表3、緩蝕劑與封護(hù)劑結(jié)合評價(jià)試驗(yàn)材料列表 老化鹽霧試驗(yàn)將處理后的樣品分別進(jìn)行耐中性鹽霧、耐凍融、濕相紫外老化和附著力試驗(yàn)，實(shí)驗(yàn) 數(shù)據(jù)見表4。由漆膜厚度數(shù)據(jù)看，直接封護(hù)的0#試樣表面漆膜厚度最薄，為3. 1 y m，最厚的為 2#試樣25. 7 iim，漆膜厚度由厚至薄順序依次為2# > 1# > 0# ；由統(tǒng)一 23. 4小時(shí)的鹽霧數(shù) 據(jù)看，耐中性鹽霧能力由強(qiáng)至弱順序依次為2# > 1# = 0# ；由耐凍融實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)看，耐凍融能 力由強(qiáng)至弱順序依次為2# > 1# > 0# ；由濕相紫外老化實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)看，各試樣的耐濕相紫外 老化能力均較強(qiáng)，在226小時(shí)內(nèi)無異常；由附著力實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)看，附著力達(dá)到0級，附著力良 好。綜合各項(xiàng)測試數(shù)據(jù)可以看出，經(jīng)單寧酸或單寧酸復(fù)配緩蝕劑處理后的試樣(1_2#)的保 護(hù)膜層厚度和耐腐蝕能力均大于未經(jīng)緩蝕處理的試樣_ ;2#緩蝕劑的緩蝕性能均優(yōu)于 傳統(tǒng)緩蝕材料單寧酸。表4、單寧酸和單寧酸復(fù)配緩蝕劑的老化鹽霧試驗(yàn)結(jié)果 大氣暴曬試驗(yàn)將處理后的樣品在北京大氣曝曬場進(jìn)行室外大氣曝曬試驗(yàn)，以考察緩蝕劑與封護(hù) 劑結(jié)合效果，探討緩蝕劑評價(jià)方法。室外大氣曝曬試驗(yàn)25天后的前后對比照片見圖8a和 圖8b。由圖可以明顯看出，耐腐蝕能力依次為2#> 1#>0#，即本發(fā)明的緩蝕劑與封護(hù)劑 結(jié)合后的耐蝕能力優(yōu)于單寧酸與封護(hù)劑結(jié)合后的耐蝕能力，且均優(yōu)于封護(hù)劑單獨(dú)噴涂后的 耐蝕能力。
緩蝕劑在鐵質(zhì)文物上的應(yīng)用試驗(yàn)采用便攜式噴砂機(jī)，以40-60目玻璃珠為砂料，將一件漢代鐵質(zhì)六角軸套的兩面 局部進(jìn)行噴砂除銹，直至露出均勻灰黑色致密銹層，然后均勻刷涂單寧酸和本發(fā)明的緩蝕 劑，72小時(shí)后觀察(請參閱圖9)。發(fā)現(xiàn)單寧酸緩蝕后的鐵器局部出現(xiàn)黃色銹蝕(如圖9a 所示)，本發(fā)明的緩蝕劑處理后的鐵器表面均勻，未出現(xiàn)銹蝕現(xiàn)象(如圖9b所示)。兩種緩 蝕劑在鐵質(zhì)文物上的應(yīng)用試驗(yàn)表明，單寧酸復(fù)配緩蝕劑的緩蝕效果明顯優(yōu)于單寧酸。通過對Z30灰口鑄鐵和四種模擬鐵質(zhì)文物試樣進(jìn)行失重實(shí)驗(yàn)、掃描電鏡顯微成分 分析、電化學(xué)分析、老化鹽霧試驗(yàn)、大氣暴曬試驗(yàn)及在鐵質(zhì)文物上的應(yīng)用研究，比較了公知 的單寧酸與本發(fā)明單寧酸緩蝕劑的緩蝕性能，結(jié)果表明，本發(fā)明單寧酸緩蝕劑彌補(bǔ)了單寧 酸的單一絡(luò)合作用，降低了酸性單寧酸對鐵器基體的腐蝕影響，緩蝕效果明顯優(yōu)于單寧酸， 且符合不改變文物原狀、最小干預(yù)等文物保護(hù)原則。
權(quán)利要求
一種用于鐵質(zhì)文物保護(hù)的單寧酸緩蝕劑，由4-6mM的單寧酸、0.04-0.06mM的Zn(H2PO4)2、9-11mM的Na2SiO3和2-4M的乙醇胺組成，該緩蝕劑的pH為11-12。
2.如權(quán)利要求1所述的單寧酸緩蝕劑，其中，單寧酸為5mM、硅酸鈉為10mM、磷酸二氫鋅 為0. 05mM、乙醇胺為3M。
3.如權(quán)利要求1所述的單寧酸緩蝕劑，其中，緩蝕劑的pH為12.0。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種用于鐵質(zhì)文物保護(hù)的單寧酸緩蝕劑，其組成為4-6mM的單寧酸、0.04-0.06mM的Zn(H2PO4)2、9-11mM的Na2SiO3和2-4M的乙醇胺，該緩蝕劑的pH為11-12。本發(fā)明提供的單寧酸緩蝕劑彌補(bǔ)了單寧酸的單一絡(luò)合作用，降低了酸性單寧酸對鐵器基體的腐蝕影響，緩蝕效果明顯優(yōu)于單寧酸，且符合不改變文物原狀、最小干預(yù)等文物保護(hù)原則。
文檔編號C23F11/14GK101851759SQ20091008122
公開日2010年10月6日 申請日期2009年3月30日 優(yōu)先權(quán)日2009年3月30日
發(fā)明者張治國, 馬清林 申請人:中國文化遺產(chǎn)研究院