專利名稱：2,3,3,3-四氟丙烯的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及2，3，3，3-四氟丙烯(123470的制備。更具體地，本發(fā)明涉及兩步法，其中，首先使五氯丙烷(包括1，1，1,2, 3-五氯丙烷(HCC240db)和/或1，1,2, 2，3-五氯丙烷(HCC240aa))與氟化氫(HF)接觸，該第一步驟(a)提供2_氯_3，3，3_三氟丙烯(HF01233xf)，然后在第二步驟(b)中2-氯-3，3，3-三氟丙烯轉(zhuǎn)化為1234yf。期望的產(chǎn)物1234yf已知具有作為發(fā)泡劑、制冷劑、氣溶膠噴射劑、傳熱介質(zhì)、滅火劑等的效用。此外，1234yf已知具有零臭氧損耗潛勢(ODP)和遠(yuǎn)低于150的非常低的全球增溫潛勢(GWP)。
背景技術(shù)：
用于保護(hù)臭氧層的蒙特利爾議定書導(dǎo)致氯氟烴(CFC)的使用的終結(jié)。對臭氧層具有較低侵蝕性的化合物例如氫氟烴(HFC)如HFC-134a代替了氯氟烴。這些后者化合物實(shí)際上顯示出提供溫室氣體。需要開發(fā)出呈現(xiàn)低ODP (臭氧損耗潛勢)和低GWP (全球增溫潛勢)的技術(shù)。盡管作為不影響臭氧層的化合物的氫氟烴(HFC)被確定為令人感興趣的候選物，但是它們展現(xiàn)出相對高的GWP值。仍然需要尋找展現(xiàn)出低GWP值的化合物。氫氟烯烴(HFO)被確定為具有非常低的ODP和GWP值的可能的替代物。開發(fā)了 HFO化合物特別是丙烯的HFO化合物的若干種制造方法。US2009/0240090公開了將1，1，1，2，3_五氯丙烷(HCC240db)氣相反應(yīng)為產(chǎn)物2-氯-3，3，3-三氟丙烯(HCF01233xf)。實(shí)施例3采用由氟化Cr2O3組成的催化劑。由此產(chǎn)生的產(chǎn)物1233xf然后在液相反應(yīng)中轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物2-氯-1，1，1，2-四氟丙烷(244bb)。然后，該產(chǎn)物244bb轉(zhuǎn)化成期望的1234yf。W02005/108334的實(shí)施例3公開:在約250-400° C下、在5摩爾過量的HF的存在下，使240db在50gl/8英寸Cr2O3催化劑床上以約5_50秒的接觸時間通過流動反應(yīng)器，以得到244db(2-氯-1，1，1,3-四氟丙烷)。進(jìn)一步指出:然后，通過在425-550° C下使244db在Cr2O3催化劑(50g)上以25-30秒的接觸時間通過，使244db脫氯化氫，以提供產(chǎn)物 1234ze (I, 3，3，3-四氟丙烯)。該文獻(xiàn)總體上是關(guān)于涉及經(jīng)由244路線制備1234yf的方案。仍然需要用于制造1234yf的進(jìn)一步的方法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明基于如下發(fā)現(xiàn):可從五氯丙烷開始制備化合物1234yf。在一個實(shí)施方案中，進(jìn)行該方法，而無需在中間階段中制備產(chǎn)物244bb(2-氯-1，I, I, 2-四氟丙烷)。因此，本發(fā)明提供2，3，3，3-四氟丙烯的制備方法，包括以下步驟:(a)用HF將1，I, 1，2，3_五氯丙烷和/或1，1，2，2，3_五氯丙烷催化反應(yīng)成產(chǎn)物
2-氯-3，3, 3- 二氟丙烯；(b)將由此獲得的2-氯-3，3， 3-三氟丙烯催化反應(yīng)成2，3，3，3_四氟丙烯。
實(shí)施方案如下:-步驟(b)包括:(i)在氟化催化劑的存在下，在足以產(chǎn)生反應(yīng)混合物的條件下，使2-氯-3，3，3-三氟-1-丙烯(1233Xf)與氟化氫HF在氣相中接觸；(ii)將該反應(yīng)混合物分離成包含HC1、2，2，2，3_四氟丙烯(1234yf)的第一物流和包含HF、未反應(yīng)的2-氯-3，3，3-三氟-1-丙烯(1233xf)及I, I, I, 2，2-五氟丙烷(245cb)的第二物流；(iii)將至少一部分該第二物流至少部分地再循環(huán)回步驟(i)。-將該第一物流進(jìn)一步分離成HCl和2，2，2，3_四氟丙烯(1234yf)，優(yōu)選在蒸餾步驟中。-步驟(b)包括:(i)在氟化催化劑的存在下，在足以產(chǎn)生反應(yīng)混合物的條件下，使2-氯-3，3，3-三氟-1-丙烯(1233Xf)與氟化氫HF在氣相中接觸；

(ii)將該反應(yīng)混合物分離成HCl和包含氟化產(chǎn)物的物流；(iii)將所述包含氟化產(chǎn)物的物流分離成包含2，2，2，3-四氟丙烯(1234yf)的第一物流和包含HF、未反應(yīng)的2-氯-3，3，3-三氟-1-丙烯(1233Xf)及1，I, 1,2, 2-五氟丙烷(245cb)的第二物流；(iv)將至少一部分該第二物流至少部分地再循環(huán)回步驟(i)。-在包括N1-Cr的催化劑、優(yōu)選負(fù)載催化劑的存在下進(jìn)行步驟(b)。所述催化劑可負(fù)載在選自氟化氧化鋁、氟化氧化鉻、氟化活性炭或石墨碳的載體上。-步驟(a)在液相中進(jìn)行。-步驟(a)在有機(jī)介質(zhì)中進(jìn)行。-該方法在溶劑中進(jìn)行。所述溶劑可選自1，2_二氯乙烷、1，2，3_三氯丙烷、1-氯_1_氟乙燒、1，1-二氟乙燒、1，1- 二氯乙燒和1，3- 二氯-1-氟丁燒、四氯氟丙燒異構(gòu)體、三氯二氟丙烷異構(gòu)體和二氯三氟丙烷異構(gòu)體、1，1，1,3, 3-五氟丁烷和1，1，2_三氯-2，2- 二氟乙烷、包括硝基甲烷和硝基苯的硝化溶劑、包括四亞甲基砜和二甲基砜的砜、
I,I, 2-三氯-2-氟乙烷或全氯乙烯、或者它們的混合物，優(yōu)選1，1，2-三氯-2，2-二氟乙烷。-所述催化劑為離子液體。-所述反應(yīng)的產(chǎn)物以氣態(tài)取出。-該方法包括:⑴在足以形成包含2-氯-3，3，3-三氟丙烯的反應(yīng)混合物的條件下，使1，I, I, 2，3-五氯丙烷或/和1，I, 2，2，3-五氯丙烷與氟化氫在有機(jī)介質(zhì)中在液相中接觸；(ii)將該反應(yīng)混合物分離成包含HCl的第一物流和包含HF及2-氯-3，3，3-三氟丙烯的第二物流。-步驟(a)在氣相中進(jìn)行。-該方法在氧氣的存在下進(jìn)行。-在包括N1-Cr的催化劑、優(yōu)選負(fù)載催化劑的存在下進(jìn)行步驟(a)。所述催化劑可負(fù)載在選自氟化氧化鋁、氟化氧化鉻、氟化活性炭或石墨碳的載體上。-步驟(b)中的溫度比步驟(a)的溫度高至少30°C。
-所述1，I,I, 2，3-五氯丙烷包含最高達(dá)40摩爾％的異構(gòu)體1，I, 2，2，3_五氯丙燒。-該方法是連續(xù)的。本發(fā)明還涉及通過按照由此公開的方法的步驟獲得的產(chǎn)物，特別是主要包含1234yf和雜質(zhì)和/或未反應(yīng)的起始材料和/或副產(chǎn)物的混合物。


-圖1是實(shí)施步驟(b)的過程的示意圖；-圖2是實(shí)施步驟(b)的過程的示意圖；-圖3是對于在液相中的反應(yīng)的第一步驟的實(shí)施例中所用的實(shí)驗(yàn)設(shè)備的圖；-圖4是在液相中實(shí)施步驟(a)的過程的示意圖。
具體實(shí)施例方式1233xf 氣相反應(yīng)為 1234vf1234yf的制備方法的第二階段是將在先前階段獲得的2_氯_3，3, 3_ 二氟_1_丙烯(1233xf)氟化反應(yīng)成期望的產(chǎn)物2，3，3，3-四氟-1-丙烯。兩個階段可連續(xù)實(shí)施，或者以具有1233xf的中間儲存的不連續(xù)方式實(shí)施。該第二階段可包括在HF的存在下、在催化劑上、在氣相中的直接氟化。該氣相反應(yīng)在氟化催化劑的存在下進(jìn)行。該反應(yīng)在單氣相反應(yīng)器中進(jìn)行。溫度、壓力和接觸時間是技術(shù)工人容易確定的。下面給出典型的條件。所需產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化率和選擇性水平可根據(jù)工藝條件改變。催化劑可以任意適宜的形式存在，例如固定床或流化床，優(yōu)選以固定床。流動方向可為向下或向上的。該催化劑例如為基于金屬的催化劑，包括過渡金屬氧化物或者這樣的金屬的衍生物或鹵化物或鹵氧化物。催化劑為例如FeCl3、氟氧化鉻、氧化鉻(其可任選地經(jīng)歷氟化處理)、氟化鉻、以及它們的混合物。其它可能的催化劑是負(fù)載在碳上的所述催化劑、基于銻的催化劑、基于鋁的催化劑(如AlF3和Al2O3以及氧化鋁和氟化鋁的氟氧化物)。一般而言，可使用的催化劑為氟氧化鉻、氟化招和氧氟化招、以及包含金屬如Cr、N1、Fe、Zn、T1、V、Zr、Mo、Ge、Sn、Pb、Mg、Sb的負(fù)載或非負(fù)載的催化劑。還可提及如下公開內(nèi)容:W0-A_2007/079431的第7頁第1-5行和第28-32行；EP-A-939071的第
段；W02008/054781的第9頁第22行至第10頁第34行；W02008/040969的權(quán)利要求1，所有內(nèi)容在此引入作為參考。在使用催化劑之前，使其經(jīng)歷活化，典型地以HF在高壓、典型地高于約10巴下(典型地在高于氣相方法中所用壓力的壓力下)進(jìn)行活化，如US-A-7485598中所述的，其在此引入作為參考。任何適宜的條件也是適合的。優(yōu)選的實(shí)施方案采用 包含鉻和鎳兩者的特定催化劑，其為混合催化劑。對于金屬元素，Cr:Ni摩爾比通常為0.5-5，例如0.7_2，包括接近于I。以重量計(jì)，催化劑可包含
0.5-20%的鉻和0.5-20%的鎳，優(yōu)選2-10%的每種金屬。所述金屬可以金屬形式存在或者作為衍生物(包括氧化物、鹵化物或鹵氧化物)存在。這些衍生物(包括鹵化物和鹵化氧化物(halide oxide))通過催化金屬的活化獲得。盡管金屬的活化不是必要的，但其是優(yōu)選的。
載體優(yōu)選由鋁制得。存在若干可能的承載體(carrier)例如氧化鋁、活化的氧化鋁或者鋁衍生物。這些衍生物包括鹵化鋁和鋁的鹵化氧化物，例如US-P-4902838中所述的、或者通過下述活化方法獲得的。催化劑可包括在已經(jīng)歷活化或未經(jīng)歷活化的載體上的非活化或活化形式的鉻和鎳?？商峒癢02009/118628，且尤其是第4頁第30行至第7頁第16行的催化劑的公開內(nèi)容，其在此引入作為參考。如本領(lǐng)域中所 知曉的，可使用氟化化合物典型地HF進(jìn)行活化步驟。本發(fā)明方法的該步驟以及整個方法優(yōu)選連續(xù)運(yùn)行。1233xf氟化過程包括:在氣相中，在足以使1233xf轉(zhuǎn)化成包括1234yf和245cb的氟化產(chǎn)物的條件下，使1233xf與HF在反應(yīng)區(qū)中接觸。這樣的條件在下文給出。此外，未反應(yīng)的1233xf和其它共產(chǎn)生的欠氟化(underfluorinated)的中間體(其可以較小的量存在)也再循環(huán)回反應(yīng)器中。再循環(huán)物流包含已經(jīng)在蒸餾步驟中分離的反應(yīng)物流的重質(zhì)級分。典型地，以3:1-150: 1、優(yōu)選4:1-70: 1、更優(yōu)選5:1-50:1的HF: 1233xf摩爾比進(jìn)行該步驟。典型地，在1-20巴、優(yōu)選5-15巴、更優(yōu)選7_10巴的壓力下進(jìn)行該步驟。典型地，在200-450° C、優(yōu)選300-430° C、更優(yōu)選320-420° C的溫度下進(jìn)行該步驟。床的溫度可在反應(yīng)器中是基本上均勻的，或者可沿著物流的路徑調(diào)節(jié)，沿著流動方向降低或升高。接觸時間(催化劑體積除以調(diào)整至操作溫度和壓力的反應(yīng)物和共進(jìn)料的總流速)典型地為6-100秒、優(yōu)選10-80秒、更優(yōu)選15-50秒。氧氣共進(jìn)料或氯氣共進(jìn)料可用于延長催化劑的壽命，典型地以0.05-15摩爾％、優(yōu)選0.5-20摩爾％的氧氣或氯氣/1233xa的量。氧氣可作為含氧氣的氣體如空氣、純氧或氧氣/氮?dú)饣旌衔镆?。氯氣可作為含氯氣的氣體如純氯或氯氣/氮?dú)饣旌衔镆?。可在相同的位置處、在不同的位置處、或者采用在沿著反?yīng)器的分段位置處的分段進(jìn)料，向反應(yīng)器中加入反應(yīng)物。優(yōu)選的進(jìn)料系統(tǒng)是在反應(yīng)器的底部吹送氣體反應(yīng)物。再循環(huán)可在反應(yīng)器的入口處或者在反應(yīng)器的中間階段處，優(yōu)選在反應(yīng)器的入口處進(jìn)行。在另一實(shí)施方案中，可將離開氣相反應(yīng)器的反應(yīng)物流部分地再循環(huán)回反應(yīng)器，然后使其經(jīng)歷分離成第一輕質(zhì)物流和第二重質(zhì)物流。再循環(huán)比可高達(dá)0.7。該再循環(huán)允許非常反應(yīng)性的1233xf的稀釋并且避免聚合。該步驟可在如圖1或2中所示的裝置內(nèi)進(jìn)行。圖1示出在本發(fā)明的一個實(shí)施方案中進(jìn)行的過程。向氣相反應(yīng)器進(jìn)料1233xf和HF。離開所述反應(yīng)器的反應(yīng)混合物包含HC1、未反應(yīng)的1233xf、未反應(yīng)的HF、1234yf、245cb以及較小量的244bb。通過蒸懼,將該反應(yīng)物流分離為包含HCl、1234yf (可能具有少量的HF，由此形成共沸混合物)以及較小量的245cb和1233xf的第一物流(輕質(zhì)產(chǎn)物)。在蒸餾塔的底部獲得第二重質(zhì)物流，且所述第二重質(zhì)物流包含HF、1233xf、245cb以及較小量的244bb。對包含HCl、1234yf (具有HF)以及較小量的其它產(chǎn)物的輕質(zhì)級分再次進(jìn)行蒸餾。頂流包含HC1，而底流包含1234yf和HF，其可采用適當(dāng)?shù)囊阎椒ㄔ俅畏蛛x。在已知的方法中有傾析，其產(chǎn)生可再循環(huán)回氣相反應(yīng)器的富HF流。根據(jù)已知方法(包括洗滌和滌氣以及蒸餾)處理離開傾析的物流。圖2示出另一實(shí)施方案，其中在有機(jī)氟化產(chǎn)物的蒸餾發(fā)生之前，在第一步驟中除去HC1。向氣相反應(yīng)器進(jìn)料1233xf和HF。離開所述反應(yīng)器的反應(yīng)混合物包含HC1、未反應(yīng)的1233xf、未反應(yīng)的HF、1234yf、245cb以及較小量的244bb。通過第一蒸餾，將該反應(yīng)物流分離為主要包含HCl的物流以及包含其它產(chǎn)物的另一物流。通過蒸餾，將該另一物流分離成包含1234yf (可能具有少量的HF，由此形成共沸混合物)以及較小量的245cb和1233xf的第一物流(輕質(zhì)產(chǎn)物)。在蒸餾塔的底部獲得第二重質(zhì)物流，且所述第二重質(zhì)物流包含HF、1233xf、245cb以及較小量的244bb。在第二蒸餾塔的頂部獲得包含1234yf (具有HF)以及較小量的其它產(chǎn)物的輕質(zhì)級分?？刹捎眠m當(dāng)?shù)囊阎椒▽υ擁斄鬟M(jìn)行再次分離。在已知的方法中有傾析，其產(chǎn)生可再循環(huán)回氣相反應(yīng)器的富HF流。根據(jù)已知方法(包括洗滌和滌氣以及蒸餾)處理離開傾析的物流。在步驟(a)和(b)中的壓力無需相同。優(yōu)選地，第二反應(yīng)器中的壓力低于第一反應(yīng)器中的壓力，以在設(shè)備中的泵方面獲益。在步驟(a)和(b)中的其它工藝條件也無需相同。240液相反應(yīng)為1233xf本發(fā)明基于如下發(fā)現(xiàn):240db/240aa可在液相中氟化為1233xf，和可選擇工藝條件以實(shí)現(xiàn)具有顯著的選擇性的向所需產(chǎn)物的反應(yīng)。在優(yōu)選實(shí)施方案中，液相過程在有機(jī)相中進(jìn)行。采用有機(jī)相而非HF相有利于向1233xf的反應(yīng)。前面報道的現(xiàn)有技術(shù)公開了包含顯著部分的HF、因此的酸性相的反應(yīng)混合物。在酸性相中，僅產(chǎn)生飽和產(chǎn)物。本申請人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，出人意料地，存在允許氟化成為1233xf的條件。特別地，當(dāng)反應(yīng)在有機(jī)相(由240起始材料和/或溶劑組成)中進(jìn)行時，于是可形成1233xf。當(dāng)向初始介質(zhì)中加入HF時，HF因其反應(yīng)而不保留在介質(zhì)中，且與其它產(chǎn)物相比，HF的量(或濃度) 將非常低。因此，術(shù)語“有機(jī)相”可定義為是指這樣的反應(yīng)相，其包含催化劑和起始材料以及可能的溶劑(如果使用的話)，但基本上不含HF。特別地，在“有機(jī)相”中進(jìn)行的過程是指這樣的過程，其中與現(xiàn)有技術(shù)相反地，初始裝料不包含任何HF。由于特定的操作條件，可將氣態(tài)的1233xf在氣相下從反應(yīng)器中移出，保持聚合反應(yīng)處于低水平。240db/240aa液相氟化為1233xf在催化劑的存在下進(jìn)行。反應(yīng)可在液體溶劑介質(zhì)中實(shí)施,對反應(yīng)區(qū)在起始時裝載起始量的有機(jī)物(起始材料)和/或必要量的溶劑，或者對反應(yīng)區(qū)連續(xù)進(jìn)料該量的溶劑(可能與原料預(yù)先混合)。當(dāng)使用溶劑進(jìn)行時，優(yōu)選溶劑在起始時裝載；但是，如果必要，可進(jìn)行以調(diào)節(jié)溶劑量為目的的注射。反應(yīng)條件(特別是壓力)使得反應(yīng)物為液體。根據(jù)實(shí)施方案，反應(yīng)物為液體，而反應(yīng)產(chǎn)物為氣體。反應(yīng)產(chǎn)物為氣體的事實(shí)允許它們在反應(yīng)區(qū)的出口處以氣相收取。中間產(chǎn)物(尤其是242化合物(三氯二氟丙烷))優(yōu)選在反應(yīng)條件下為液體，盡管其可以氣體流汽提。根據(jù)本發(fā)明，該階段特別地在高于2巴的壓力下實(shí)施。有利地，壓力為4-50巴，特別是5-25巴。
例如，反應(yīng)可在30° C-200。C、優(yōu)選40° C-170。C、有利地50° C_150° C的溫度下實(shí)施。HF:起始化合物的摩爾比通常為0.5:1-50: 1、優(yōu)選3:1-20:1?？捎欣夭捎眉s5:1的值。所加入的HF的量對應(yīng)于反應(yīng)的化學(xué)計(jì)量(在此為3)，將向其加入在離開物流(HF和有機(jī)物)中存在的HF的量，所述離開物流通常為共沸混合物。其它反應(yīng)條件(特別是流速)可由本領(lǐng)域技術(shù)人員根據(jù)普通常識取決于溫度、壓力、催化劑、反應(yīng)物比例等確定。應(yīng)當(dāng)注意:應(yīng)當(dāng)避免進(jìn)一步的氟化反應(yīng)，使得1233xf為獲得的主要產(chǎn)物(撇開(apart)中間產(chǎn)物)。在反應(yīng)條件下，溶劑(如果使用的話)為惰性有機(jī)溶劑。這樣的溶劑通常是飽和的，有利地為C2-C6，以避免加成反應(yīng)。這樣的溶劑可例如為專利申請F(tuán)R2733227中所提及的那些。這樣的溶劑具有例如高于40° C、有利地高于50° C、特別是高于60° C的沸點(diǎn)(在大氣壓下測得)。較高的反應(yīng)溫度意味著較高的壓力，使得在反應(yīng)條件下溶劑的沸點(diǎn)高于反應(yīng)的實(shí)施溫度。作為溶劑，可特別提及被選自氯和氟的至少兩個鹵素原子取代的乙烷、丙烷或丁烷的飽和化合物、或它們的混合物。作為實(shí)例，可以提及:1，2- 二氯乙烷、1，2，3-三氯丙燒、1_氯_1_氟乙燒、1，1-二氟乙燒、I，1-二氯乙燒和1,3-二氯-1-氟丁燒、四氯氟丙燒異構(gòu)體、三氯二氟丙烷異構(gòu)體和二氯三氟丙烷異構(gòu)體、1，1，1,3, 3-五氟丁烷和1，1，2_三氯-2，2-二氟乙烷、或者它們的混合物。還可使用硝化溶劑(如硝基甲烷或硝基苯)以及砜(如四亞甲基砜(也稱為環(huán)丁砜)或二甲基砜)。優(yōu)選的溶劑為1，1，2-三氯-2，2-二氟乙烷(F122)。還可使用可能的反應(yīng)性溶劑，只要它們反應(yīng)的產(chǎn)物是非反應(yīng)性溶劑。例如，還可使用F122的前體(即 F121 (CCl2F-CHCia, 1，2-三氯-2-氟乙烷))或全氯乙烯。溶劑可以稀釋率為至少20%、優(yōu)選為20%_80%、有利地為40%_60%的量存在。對反應(yīng)進(jìn)行催化。催化劑可為在液相中氟化的領(lǐng)域的技術(shù)人員已知的催化劑?？墒褂寐芬姿顾幔饘冽X化物的催化劑、特別是包含銻、錫、鉭、鈦、過渡金屬如鑰、銀、鐵鹵化物、銫、過渡金屬氧化物的鹵化物、IVb族金屬的鹵化物、Vb族金屬的鹵化物、氟化的鹵化鉻、氟化的氧化鉻的催化劑，或者兩者的混合物。可有利地使用金屬氯化物和氟化物。這樣的催化劑的實(shí)例包括:SbCl5、SbCl3、TiCl4、SnCl4、TaCl5、NbCl5、TiCl4、FeCl3、M ο Cl6, CsCl、以及它們相應(yīng)的氟化衍生物。五價金屬鹵化物是適宜的。有利地，將使用包含離子液體的催化劑。對于在液相中通過HF的氟化，這些離子液體是特別令人感興趣的。能夠提及如下文獻(xiàn)中所述的離子液體:專利申請W02008/149011(特別是第4頁第I行至第6頁第15行，通過引用而引入)；和本申請人的W001/81353 ;以及參考文獻(xiàn)“l(fā)iquid-phase HF FluorinationMultiphase HomogeneousCatalysis, Ed.ffiley-VCH, (2002)，535?？梢宰兓拇呋瘎?有機(jī)物(包括溶劑(如果使用的話))之比進(jìn)行操作，但通常地，優(yōu)選該摩爾比為2摩爾％-90摩爾％、優(yōu)選4摩爾％-80摩爾％、且更優(yōu)選6摩爾％-75摩爾％。 起始材料可為基本上純的240db和/或基本上純的240aa，或者起始材料可為這兩者的混合物。在一個實(shí)施方案中，起始材料為基本上純的240db。在另一實(shí)施方案中，起始材料可為典型的240db進(jìn)料，即包含最高達(dá)40%、典型地最高達(dá)20%的量的240aa異構(gòu)體的240db進(jìn)料。
氯氣物流可用于提高催化劑的壽命，典型地以0.05-20摩爾％、優(yōu)選0.5-15摩爾％的氯氣/摩爾起始化合物240db/240aa的量。氯氣可純地引入或者可與惰性氣體如氮?dú)饣旌?。離子催化劑的使用允許使用少量的氯氣。如果必要，可使用原料穩(wěn)定劑；典型地以5-1000ppm、優(yōu)選10_500ppm的量。該穩(wěn)定劑通常為阻聚劑。使用輕質(zhì)氣體對反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行汽提而允許通過機(jī)械夾帶的其驅(qū)動也是可能的。從液相反應(yīng)器中移除氣體1233xf保持在低水平的聚合反應(yīng)(因?yàn)榭删酆系奈镔|(zhì)在介質(zhì)中處于低的量)以及副反應(yīng)(例如加成到1233xf的雙鍵上)。對于所述反應(yīng)，氣體化合物的加入可為有利的，其可例如通過攪拌(鼓泡)的改善而受益。該氣體可為惰性的如氮?dú)饣蚝?，或者該氣體可優(yōu)選為HC1。當(dāng)使用HCl時，盡管向介質(zhì)中加入作為反應(yīng)產(chǎn)物的HC1，但所述反應(yīng)仍進(jìn)行。有利地，該加入的氣體為無水氫氯酸。汽提氣體的流動根據(jù)操作條件確定。例如，相比于起始產(chǎn)物的流動，HCl的流動使得HCl:起始產(chǎn)物的摩爾比為0.5:1-5: 1、有利地1:1-3:1。根據(jù)本發(fā)明的在液相中的氟化過程可連續(xù)或者半連續(xù)地實(shí)施。根據(jù)優(yōu)選實(shí)施方案，該過程是連續(xù)的。可在反應(yīng)器中在同一位置處或在反應(yīng)器的不同位置處進(jìn)料反應(yīng)物(起始產(chǎn)物和HF)以及反應(yīng)中所用的其它化合物(氯氣、無水HCl)。優(yōu)選的實(shí)施方案是當(dāng)在反應(yīng)器的底部注入氣體化合物，特別地以增強(qiáng)機(jī)械汽提和混合時。如果采用再循環(huán)，可在反應(yīng)器的入口處直接地再循環(huán)或者以單獨(dú)的浸潰管再循環(huán)。圖4為根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方案的過程的示意圖。向用于液相反應(yīng)的反應(yīng)器(裝有催化劑汽提塔，該圖中未示出)中裝載催化劑、五氯丙烷和溶劑(如果使用的話)。然后，連續(xù)供給五氯丙烷和HF。還可注入無水HCl的物流。從反應(yīng)區(qū)中取出的物流為氣體形式且主要包含1233xf、HC1、HF以及痕量的汽提溶劑122 (如果存在的話)和其它副產(chǎn)物(包括242異構(gòu)體，以及可能的243 ( 二氯三氟丙烷)尤其是243db(l，1，1-三氟-2，3-二氯丙烷))。將該物流引入到HCl的蒸餾塔中。在塔頂處取出HCl物流；在塔底處取出包含1233xf、242、HF以及痕量的122和243db的物流。典型地，該底部物流包含30摩爾％-70摩爾％的1233xf、30摩爾％_70摩爾％的HF、以及較小量(典型地低于10摩爾％、優(yōu)選低于5摩爾％)的242、243(尤其是243db)系列的化合物。將該物流送至通過傾析的分離段。該傾析產(chǎn)生兩種物流。第一物流包含HF以及可溶的有機(jī)物和溶劑(如果存在的話)。使該富集HF的物流返回至氟化反應(yīng)。第二物流包含1233xf、242、仍存在量的HF以及痕量的122和243db。將該物流送至蒸餾塔中，以在其中分離。在底部收取痕量的122和243db，并使其返回至氟化反應(yīng)器。不積累242產(chǎn)物(以及通常的240系列的高級飽和氟化產(chǎn)物)，因?yàn)槠錇橹虚g體化合物。在頂部取出包含HF和1233xf的物流。該頂部物流可進(jìn)一步分離或者可直接送至下一步驟。在本發(fā)明方法中，可再循環(huán)242異構(gòu)體和/或243db。在液相反應(yīng)器的底部取出包含重質(zhì)物的物流。不希望受束縛，認(rèn)為重質(zhì)物包含C6F6H2Cl2型的低聚物。氟化反應(yīng)器的底部以使得避免重質(zhì)物的積累的流和頻率進(jìn)行吹掃(吹掃速率由本領(lǐng)域技術(shù)人員可容易地確定的吹掃的流和頻率兩者限定)。在重質(zhì)物的收取塔中處理該物流。在該塔的底部除去這些重質(zhì)物。在該塔的頂部收取包含HF、122以及242異構(gòu)體和243db的物流；使該物流再循環(huán)至氟化反應(yīng)器。240氣相反應(yīng)為1233xf本發(fā)明基于如下發(fā)現(xiàn):240db (和/或240aa)可在氣相中催化氟化為1233xf。在一個實(shí)施方案中，可選擇工藝條件以實(shí)現(xiàn)在氧氣與240共進(jìn)料時具有改善的催化劑壽命的反應(yīng)。本發(fā)明中所用的催化劑例如為與前面所公開的步驟(b)中所用的相同類型的催化劑。本氟化過程包括:在氣相中、在足以使240db轉(zhuǎn)化成主要包含1233xf的氟化產(chǎn)物的條件下，使240db與HF在反應(yīng)區(qū)中接觸。典型地，本發(fā)明的所述過程以3:1-150: 1、優(yōu)選4:1-70: 1、更優(yōu)選5:1-50:1的HF:240摩爾比進(jìn)行。

典型地，本發(fā)明的所述過程在1-20巴、優(yōu)選3-15巴、更優(yōu)選5_10巴的壓力下進(jìn)行。典型地，本發(fā)明的所述過程在200-450° C、優(yōu)選300-430° C、更優(yōu)選320-420° C的溫度下進(jìn)行。床的溫度可在反應(yīng)器中是基本上一致的，或者可沿著物流的路徑調(diào)節(jié)，沿著流動方向降低或升高。該步驟(a)的溫度通常低于步驟(b)的溫度，優(yōu)選低至少30° C。接觸時間(催化劑體積除以調(diào)整至操作溫度和壓力的反應(yīng)物和共進(jìn)料的總流速)典型地為6-100秒、優(yōu)選10-80秒、更優(yōu)選15-50秒。氧氣共進(jìn)料用于延長催化劑的壽命，典型地以0.05-15摩爾％、優(yōu)選0.5-10摩爾％
的氧氣或氯氣/五氯丙烷分子的量。氧氣可作為含氧氣的氣體如空氣、純氧或氧氣/氮?dú)饣旌衔镆?。還可使用共進(jìn)料的氯氣代替共進(jìn)料的氧氣(采用相同的操作條件)?？稍谙嗤奈恢锰?、在不同的位置處、或者采用在沿著反應(yīng)器的分段位置處的分段進(jìn)料，向反應(yīng)器中加入反應(yīng)物。優(yōu)選的進(jìn)料系統(tǒng)是在反應(yīng)器的底部吹送氣體反應(yīng)物。再循環(huán)可在反應(yīng)器的入口處或者在反應(yīng)器的中間階段處，優(yōu)選在反應(yīng)器的入口處進(jìn)行。還可將離開反應(yīng)器的物流的一部分再循環(huán)。阻聚劑可在所述方法的步驟的任一個中使用以延長催化劑壽命，典型地以約50-1000ppm、更優(yōu)選100_500ppm的濃度。阻聚劑可為對-甲氧基苯酹、叔-戍基苯酹、芋烯、d，1-苧烯、醌、氫醌、環(huán)氧化物、胺以及它們的混合物。優(yōu)選的阻聚劑為對-甲氧基苯酚或叔-戊基苯酚。低含量的阻聚劑的共進(jìn)料可控制氯化烯烴的這樣的聚合并延長催化劑的壽命，如US5714651中所述的，其在此引入作為參考。最終產(chǎn)物和中間產(chǎn)物通過本領(lǐng)域已知的任意手段(例如通過漆氣(scrubbing)、洗滌、萃取、傾析和優(yōu)選蒸餾)容易地收取。還可通過蒸餾技術(shù)進(jìn)一步純化任何物流。反應(yīng)在用于涉及鹵素的反應(yīng)的專用反應(yīng)器中實(shí)施。這樣的反應(yīng)器是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的且可包括基于例如Hasielloy' 、Inconel 、MonekTC^含氟聚合物的內(nèi)襯。如果必要，所述反應(yīng)器還可包括熱交換裝置。如本文中使用的百分?jǐn)?shù)是摩爾百分?jǐn)?shù)，除非另有說明。下述實(shí)施例說明本發(fā)明，但并非對其進(jìn)行限制。實(shí)施例涉及從1233xf開始制備1234yf的實(shí)施例。在以下實(shí)施例中，使用催化劑N1-CiVAlF3，其如下獲得。所用的催化劑是負(fù)載在氟化氧化招(alumina fluoride)上的鎳/鉻原子比Ni/Cr=l的混合催化劑,且通過浸潰鎳和鉻酐(CrO3)的溶液而制備。在浸潰和干燥后，在氫氟酸與氮?dú)獾幕旌衔?該酸在氮?dú)庵械捏w積濃度為5-10%)的存在下，在320° C-390° C的溫度下對固體進(jìn)行處理。將催化劑床放在焊接至反應(yīng)器下端的格柵上。所述反應(yīng)器在沿著催化劑床的三個位置處配有溫度測量。實(shí)施例1.1233xf的氟化向所述反應(yīng)器中引入150ml的催化劑N1-Cr/A1F3。向所述反應(yīng)器進(jìn)料16.4g/小時的HF和4.1g/小時的1233xf。反應(yīng)溫度為352° C和大氣壓。HF/1233xf摩爾比為26.9且接觸時間為4.9秒。于是，轉(zhuǎn)化率為10.3%。選擇性(一種產(chǎn)物的量除以所有反應(yīng)產(chǎn)物的總量，這意味著沒有1233xf):對于1234yf，為71.4% ;對于245cb,為22.7%。檢測到的其它較小量的化合物為:244bb、1234ze和245fa。(出口氣流包含89.13摩爾%的1233xf、7.75摩爾％的1234yf、2.47摩爾％的245cb和0.65摩爾％的其它物質(zhì))。實(shí)施例2-6
根據(jù)前述實(shí)施例1進(jìn)行1233xf的氟化反應(yīng)。調(diào)節(jié)HF和1233xf流，以獲得接近于5的HF/1233xf摩爾比，但改變接觸時間:9.5、18.8,26.7,37.9和39秒。主要獲得的產(chǎn)物為1234yf和245cb (如果排除未完全轉(zhuǎn)化的1233xf)。1234yf和245cb的摩爾組成總結(jié)于表I中。
權(quán)利要求
1.2，3，3，3-四氟丙烯的制備方法，包括以下步驟: (a)用HF將1，I,1，2，3-五氯丙烷和/或1，1，2，2，3-五氯丙烷催化反應(yīng)成產(chǎn)物2-氯-3，3, 3- 二氟丙烯； (b)將由此獲得的2-氯-3，3，3-三氟丙烯催化反應(yīng)成2，3，3，3-四氟丙烯。
2.權(quán)利要求1的方法，其中步驟(b)包括: (i)在氟化催化劑的存在下，在足以產(chǎn)生反應(yīng)混合物的條件下，使2-氯-3，3，3-三氟-1-丙烯(1233Xf)與氟化氫HF在氣相中接觸； ( )將該反應(yīng)混合物分離成包含HC1、2，2，2，3-四氟丙烯(1234yf)的第一物流和包含HF、未反應(yīng)的2-氯-3，3，3-三氟-1-丙烯(1233xf)及I, I, I, 2，2-五氟丙烷(245cb)的第二物流； (iii)將至少一部分該第二物流至少部分地再循環(huán)回步驟(i)。
3.權(quán)利要求2的方法，其中將所述第一物流進(jìn)一步分離成HCl和2，2，2，3-四氟丙烯(1234yf),優(yōu)選在蒸懼步驟中。
4.權(quán)利要求1的方法，其中步驟(b)包括: (i)在氟化催化劑的存在下，在足以產(chǎn)生反應(yīng)混合物的條件下，使2-氯-3，3，3-三氟-1-丙烯(1233Xf)與氟化氫HF在氣相中接觸； ( )將該反應(yīng)混合物分離成HCl和包含氟化產(chǎn)物的物流； (iii)將所述包含氟化產(chǎn)物 的物流分離成包含2，2，2，3-四氟丙烯(1234yf)的第一物流和包含HF、未反應(yīng)的2-氯-3，3，3-三氟-1-丙烯(1233Xf)及1，I, I, 2，2-五氟丙烷(245cb)的第二物流； (iv)將至少一部分該第二物流至少部分地再循環(huán)回步驟(i)。
5.權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)的方法，其中步驟(b)在包括N1-Cr的催化劑、優(yōu)選負(fù)載催化劑的存在下進(jìn)行。
6.權(quán)利要求5的方法,其中所述催化劑負(fù)載在選自氟化氧化鋁、氟化氧化鉻、氟化活性炭或石墨碳的載體上。
7.權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)的方法，其中步驟(a)在液相中進(jìn)行。
8.權(quán)利要求7的方法，其中步驟(a)在有機(jī)介質(zhì)中進(jìn)行。
9.權(quán)利要求8的方法，其在溶劑中進(jìn)行。
10.權(quán)利要求9的方法，其中所述溶劑選自1，2-二氯乙烷、1，2，3-三氯丙烷、1-氯_1_氟乙燒、1，1-二氟乙燒、1，1- 二氯乙燒和1，3-二氯-1-氟丁燒、四氯氟丙燒異構(gòu)體、三氯二氟丙烷異構(gòu)體和二氯三氟丙烷異構(gòu)體、1，1，1,3, 3-五氟丁烷和1，1，2_三氯-2，2- 二氟乙烷、包括硝基甲烷和硝基苯的硝化溶劑、包括四亞甲基砜和二甲基砜的砜、1，I, 2-三氯-2-氟乙烷或全氯乙烯、或者它們的混合物，優(yōu)選1，I, 2-三氯-2，2-二氟乙烷。
11.權(quán)利要求7-10中任一項(xiàng)的方法，其中所述催化劑為離子液體。
12.權(quán)利要求7-11之一的方法，其中所述反應(yīng)的產(chǎn)物以氣態(tài)取出。
13.權(quán)利要求7-12之一的方法，包括: (i)在足以形成包含2-氯-3，3，3-三氟丙烯的反應(yīng)混合物的條件下，使1，I, 1,2, 3-五氯丙烷或/和1，1，2，2，3-五氯丙烷與氟化氫在有機(jī)介質(zhì)中在液相中接觸； ( )將該反應(yīng)混合物分離成包含HCl的第一物流和包含HF及2-氯-3，3，3-三氟丙烯的第二物流。
14.權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)的方法，其中步驟(a)在氣相中進(jìn)行。
15.權(quán)利要求14的方法，其在氧氣的存在下進(jìn)行。
16.權(quán)利要求14-15中任一項(xiàng)的方法，其中步驟(a)在包括N1-Cr的催化劑、優(yōu)選負(fù)載催化劑的存在下進(jìn)行。
17.權(quán)利要求14-16中任一項(xiàng)的方法，其中所述催化劑負(fù)載在選自氟化氧化鋁、氟化氧化鉻、氟化活性炭或石墨碳的載體上。
18.權(quán)利要求14-17中任一項(xiàng)的方法，其中步驟(b)中的溫度比步驟(a)的溫度高至少30。Co
19.權(quán)利要求1-18之一的方法，其中所述1，I,I, 2，3-五氯丙烷包含最高達(dá)40摩爾％的異構(gòu)體1，I, 2，2，3-五氯丙烷。
20.前述權(quán)利要求中 任一項(xiàng)的方法，其是連續(xù)的。
全文摘要
本發(fā)明提供了2,3,3,3-四氟丙烯的制備方法，包括以下步驟(a)用HF將1,1,1,2,3-五氯丙烷和/或1,1,2,2,3-五氯丙烷催化反應(yīng)成產(chǎn)物2-氯-3,3,3-三氟丙烯；(b)將由此獲得的2-氯-3,3,3-三氟丙烯催化反應(yīng)成2,3,3,3-四氟丙烯。
文檔編號C07C17/42GK103180275SQ201080069751
公開日2013年6月26日 申請日期2010年10月22日 優(yōu)先權(quán)日2010年10月22日
發(fā)明者L.溫德林格, P.邦尼特, A.皮加莫, N.杜塞特 申請人:阿克馬法國公司