專利名稱：乙酸的制備的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及乙酸的制備。更特別地，本發(fā)明涉及一種用于生產(chǎn)具有減少的醛水平的乙酸的方法。
背景技術(shù)：
在1970年以前，乙酸由甲醇和一氧化碳利用鈷催化劑制成。銠催化劑(其后來被 Monsanto開發(fā)，用于乙酸合成)比鈷催化劑更加活性，因而允許更低的反應壓力和溫度。最重要地，銠催化劑對乙酸產(chǎn)生高選擇性。最初的Monsanto工藝具有的一個問題是，需要大量的水(約14% )以在反應器中通過水煤氣變換反應生成氫。水和氫有助于使Rh(III)和Rh(II)物種轉(zhuǎn)化為活性Rh(I) 物種。大量的水增加存在于反應體系中碘化氫的量，碘化氫高度腐蝕性。另外，從乙酸產(chǎn)物中除去大量的水昂貴。在1970年代后期，所述Monsanto工藝通過在銠催化劑體系中包括碘化物鹽(比如碘化鋰)而改進。碘化鋰通過使產(chǎn)生非活性Rh(III)物種的副反應最小化而增加催化劑穩(wěn)定性，且因此減少了所需水的量。但是，高濃度的碘化鋰促進反應器容器的應力裂紋腐蝕。此外,碘化物鹽的使用在乙酸產(chǎn)物中增加碘化物雜質(zhì)。在1990年代后期，開發(fā)了另一銠羰基化催化劑體系。該催化劑體系使用五價VA 族氧化物(比如三苯基氧化膦)代替碘化物鹽作為催化劑穩(wěn)定劑。該催化劑體系不僅減少所需水的量而且提高羰基化速率和乙酸收率。參見美國專利No. 5，817，869。本工業(yè)仍面臨的一個挑戰(zhàn)是，在甲醇羰基化中較低的水濃度導致增加的醛形成。 已知用于從乙酸產(chǎn)物中除去醛的方法。例如，美國專利No. 6，667，418公開一種在升高的溫度下在集成乙酸生產(chǎn)過程中使醛雜質(zhì)與空氣、過氧化氫及其他自由基引發(fā)劑反應的方法。 不期望在乙酸生產(chǎn)過程中引入自由基引發(fā)劑因為一些自由基引發(fā)劑為爆炸性且可存在安全憂慮。美國專利No. 7，345，197公開一種用于從乙酸中除去醛雜質(zhì)的方法，該方法包含用多元醇從甲基碘溶液(比如潷析器重相)中萃取醛雜質(zhì)。醛雜質(zhì)除去之后，將甲基碘重相再循環(huán)至羰基化反應。美國專利No. 7，485，749公開了用于在乙酸制備過程中從乙酸流中除去醛雜質(zhì)的另一方法。該方法包含在干餾塔或復合塔中使醛雜質(zhì)與羥基化合物反應以形成相應的縮醛。美國專利No. 7，524，988公開一種用于制備乙酸的方法，該方法包含使一部分主要包含甲基碘和醛雜質(zhì)的重有機相與羥基化合物反應以使醛轉(zhuǎn)化成縮醛。所述縮醛作為廢料處置。對于用于生產(chǎn)具有低水平醛的乙酸的改進的方法有持續(xù)的需求。發(fā)明概述本發(fā)明是一種用于在乙酸生產(chǎn)過程中從流中減少醛雜質(zhì)的方法，所述過程通過使甲醇和一氧化碳在羰基化催化劑存在下反應。該方法包含使含醛流與醇反應以形成含縮醛流。從所述含縮醛流中分離出縮醛富集流，然后水解以形成包含醇和醛的水解混合物。從所述水解混合物中離析出醇并用來與含醛流反應以形成含縮醛流。發(fā)明詳述
本發(fā)明是一種用于在乙酸生產(chǎn)過程中減少醛的方法。所述乙酸通過甲醇和一氧化碳在羰基化催化劑存在下反應而生成。合適的羰基化催化劑包括銠催化劑和銥催化劑。 合適的銠催化劑通過例如美國專利No. 5，817，869教導。合適的銠催化劑由銠金屬和銠化合物形成。優(yōu)選地，所述銠化合物選自銠鹽、銠氧化物、有機銠化合物、銠的配位化合物等以及它們的混合物。更優(yōu)選地，所述銠化合物選自Rh2 (CO)4I2, Rh2 (CO)4Br2, Rh2 (CO)4Cl2, Rh (CH3CO2) 2、Rh (CH3CO2) 3、HRh (CO)2I2等以及它們的混合物。最優(yōu)選地，所述銠化合物選自 HRh (CO) 212、Rh (CH3CO2) 2等以及它們的混合物。合適的銥催化劑通過例如美國專利No. 5，932，764教導。合適的銥催化劑由銥金屬或銥化合物形成。合適的銥化合物的實例包括IrCl3、Irl3、IrBr3、[Ir(CO)2Ij2, [Ir(CO)2ClJ2, [Ir (C0)2Br]2、HIr(CO)4I2, HIr(CO) 2Br2, HIr(CO)2I2, HIr (CH3) I3 (CO) 2、 Ir4 (CO) 12> Ir3 (CO) 12> Ir2O3> IrO2、Ir (acac) (CO) 2> Ir (acac) 3> Ir(Ac)JPIH2IrCl6tj 優(yōu)選地， 所述銥化合物選自乙酸銥、乙酰丙酮化銥等以及它們的混合物。更優(yōu)選地，所述銥化合物為乙酸銥。所述銥催化劑優(yōu)選與助催化劑一起使用。優(yōu)選的助催化劑包括金屬和金屬化合物，選自鋨、錸、釕、鎘、汞、鋅、鎵、銦和鎢、它們的化合物等以及它們的混合物。更優(yōu)選的助催化劑選自釕化合物和鋨化合物。最優(yōu)選的助催化劑為釕化合物。優(yōu)選地，所述助催化劑為無鹵素化合物比如乙酸鹽。用于羰基化反應的催化劑的量一般為反應混合物的300-900百萬分率(ppm)。所述羰基化反應優(yōu)選使用催化劑穩(wěn)定劑。合適的催化劑穩(wěn)定劑包括本工業(yè)已知的那些。一般而言，有兩種催化劑穩(wěn)定劑。第一種催化劑穩(wěn)定劑是碘化物鹽比如碘化鋰。第二種催化劑穩(wěn)定劑是非鹽穩(wěn)定劑。優(yōu)選的非鹽穩(wěn)定劑是五價VA族氧化物。參見美國專利 No. 5，817，869。更優(yōu)選氧化膦。最優(yōu)選三苯基氧化膦。用于羰基化反應的催化劑穩(wěn)定劑的量一般為反應混合物的5-25重量百分數(shù)(重量％ )，優(yōu)選為10-20重量％。所述羰基化反應優(yōu)選在水存在下進行。優(yōu)選地，水的濃度為基于反應混合物總重量的約2重量％至約14重量％。更優(yōu)選地，水濃度為約2重量％至約10重量％。最優(yōu)選地，水濃度為約4重量％至約8重量％。所述羰基化反應優(yōu)選在乙酸甲酯存在下進行。乙酸甲酯可原位形成。如果期望， 可將乙酸甲酯加入反應混合物中。優(yōu)選地，乙酸甲酯的濃度為基于反應混合物總重量的約2 重量％至約20重量％。更優(yōu)選地，乙酸甲酯的濃度為約2重量％至約16重量％。最優(yōu)選地，乙酸甲酯的濃度為約2重量％至約8重量％。所述羰基化反應優(yōu)選在甲基碘存在下進行。甲基碘是催化劑助劑。優(yōu)選地，甲基碘的濃度為基于反應混合物總重量的約O. 6重量％至約36重量％。更優(yōu)選地，甲基碘的濃度為約4重量％至約24重量％。最優(yōu)選地，甲基碘的濃度為約6重量％至約20重量％?；蛘?，甲基碘可在羰基化反應中通過加入碘化氫產(chǎn)生。將甲醇和一氧化碳進料至所述羰基化反應。相信甲醇與一氧化碳不直接在催化劑存在下反應以形成乙酸。而是，甲醇通過與碘化氫反應轉(zhuǎn)化成甲基碘。然后甲基碘與一氧化碳和水在催化劑存在下反應以形成乙酸并使碘化氫再生。也可將氫進料至所述反應。加入氫可提高羰基化效率。優(yōu)選地，氫的濃度為相對于反應器中一氧化碳量的約O. I摩爾百分數(shù)(m0l% )至約5m0l%。更優(yōu)選地，氫的濃度為相對于一氧化碳的約O. 311101%至約所述羰基化反應優(yōu)選在約150°C至約250°C的溫度范圍內(nèi)進行。更優(yōu)選地，所述反應在約150°C至約200°C的溫度范圍內(nèi)進行。所述羰基化反應優(yōu)選在約200psig至約 2，OOOpsig的壓力范圍內(nèi)進行。更優(yōu)選地，所述羰基化反應在約300psig至約500psig的壓力范圍內(nèi)進行。所述羰基化反應生成包含乙酸、一氧化碳、所述催化劑、醛以及其他組分的反應混合物。所述醛是羰基化反應的副產(chǎn)物。存在于反應混合物中的醛的實例包括乙醛、丙醛、丁醛、巴豆醛、它們的衍生物如2-乙基巴豆醛、2-乙基丁醛等。根據(jù)本發(fā)明，從所述反應混合物中產(chǎn)生含醛流。至少一部分含醛流與醇反應以形成含縮醛流(縮醛形成步驟)。用于與所述醛反應的合適的醇的實例包括C4-Cltl 一醇、C2-C10 二醇、C3-C10丙三醇以及它們的混合物。優(yōu)選二醇，因為它們與醛形成穩(wěn)定的環(huán)狀縮醛。合適的二醇包括2-甲基-1，3-丙二醇、乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6_己二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇、環(huán)己烷-1，4-二甲醇、新戊二醇等以及它們的混合物。最優(yōu)選乙二醇和2-甲基-1，3-丙二醇，因為它們便宜且易得。使用的醇相對于存在于所述重相的醛的摩爾比率一般為O. 5 I至100 1，優(yōu)選I : I至10 I的范圍內(nèi)。所述醇與所述含醛流的反應可優(yōu)選在酸存在下進行。合適的酸包括鹽酸、氫碘酸、 硝酸、磷酸、硫酸、酸性離子交換樹脂等以及它們的混合物。使用的酸的量取決于反應條件。 特別優(yōu)選磺酸型樹脂。當使用酸性樹脂時，所述醇與所述重相的反應優(yōu)選在25-85°C溫度下在固定床反應器中進行。分離出含縮醛流以離析出縮醛富集流。蒸餾所述含縮醛流以分離出縮醛富集流。 所述蒸餾可在真空下進行。使所述縮醛富集流在酸存在下與水反應以形成包含醇和醛的水解混合物。使用的水相對于所述縮醛的摩爾比率一般為I : I至100 : I。描述于前面部分中的酸適用于所述水解反應。通過蒸餾從所述反應混合物中回收醇并用于如上所述的縮醛形成步驟。優(yōu)選地，除所述羰基化催化劑之外，所述羰基化反應使用催化劑穩(wěn)定劑、甲基碘、 水和乙酸甲酯以生成反應混合物，此反應混合物包含乙酸，一氧化碳、所述羰基化催化劑、 催化劑穩(wěn)定劑、甲基碘、水、乙酸甲酯以及醛。至少一部分反應混合物通過閃蒸分離法分離成包含大部分所述催化劑和所述催化劑穩(wěn)定劑的液體流，與包含乙酸、甲醇、一氧化碳、 水、甲基碘以及在羰基化反應期間產(chǎn)生的任何其它雜質(zhì)的蒸氣流(包括醛)。隨后優(yōu)選將所述液體流再循環(huán)至所述羰基化反應。所述閃蒸分離優(yōu)選在15-30psig的壓力下且在 110-140°C的溫度下進行。從所述閃蒸分離中獲得的蒸氣流通至輕端蒸餾。所述輕端蒸餾將包含甲基碘、水、 乙酸甲酯和醛的塔頂餾分與包含大部分乙酸、水以及少量醛的乙酸流分離。所述輕端蒸餾一般在105-130°C的溫度下和15-25psig的壓力下操作。優(yōu)選地，來自輕端蒸餾塔中的乙酸流通至干燥塔以除去水，然后經(jīng)歷重端蒸餾以除去重雜質(zhì)，比如丙酸、殘留催化劑和催化劑穩(wěn)定劑。由所述重端蒸餾產(chǎn)生純化的乙酸。所述重端蒸懼一般在115-150°C的溫度下和5-15psig的壓力下操作。可使用單塔代替所述輕端蒸餾和所述干燥塔的組合。根據(jù)來自閃蒸分離的蒸氣流的組成和所需產(chǎn)品質(zhì)量，單塔可在直徑/高度比和級數(shù)方面變化。例如，美國專利 No. 5，416，237公開一種單塔蒸餾。在操作中，來自閃蒸分離的蒸氣流優(yōu)選在塔的下部(例如，塔的底部以上約3至8級)引入單塔。從所述單塔的頂部取得輕流(其包含水、甲基碘和乙酸甲酯)。所述輕流可經(jīng)或未經(jīng)進一步分離而返回羰基化反應。從所述單塔的中部取得基本上無水的乙酸(含有小于IOOOppm水)，例如，距離進料(即，來自閃蒸分離的蒸汽流)進入單塔之處約10-20級。從單塔的底部取得重流，其可包含從閃蒸分離攜帶的所述催化劑和催化劑穩(wěn)定劑。當所述羰基化中水濃度低(例如，基于羰基化反應混合物總重量的6%或更低)時單塔蒸餾特別有用。來自輕端蒸餾或單塔蒸餾的塔頂餾分優(yōu)選在潷析器中冷凝并分離為輕含水相和重有機相。所述重有機相包含甲基碘和從羰基化反應中形成的醛。所述輕含水相包含水、 乙酸和乙酸甲酯。將至少一部分所述重相再循環(huán)至羰基化反應器。將所述輕含水相再循環(huán)至羰基化反應器、所述輕端蒸餾塔或所述單塔。根據(jù)本發(fā)明，一部分所述重有機物相與醇反應以形成含縮醛流。蒸餾所述含縮醛流以將回收的甲基碘流與縮醛富集流分離。所述蒸餾一般在100-150°C的溫度下和 10-30psig的壓力下進行?；厥盏募谆饬?作為塔頂餾分獲得)一般含有約60-95重量％ 甲基碘并可再循環(huán)至羰基化反應。塔底流為縮醛富集流。所述蒸餾也可在真空下進行。所述縮醛富集流在酸存在下與水反應以形成醛和醇。通過蒸餾從反應混合物中回收醇并用于如上所述的縮醛形成步驟。本發(fā)明從重相除去醛，然后將它再循環(huán)至羰基化反應，因而減少在所述過程中的醛運輸。結(jié)果，乙酸產(chǎn)物含有較低水平的醛。所述醇通過水解反應回收并在所述過程中再利用以減少醇的消耗。
權(quán)利要求
1.一種用于從乙酸生產(chǎn)過程中減少醛的方法，所述過程通過使甲醇與一氧化碳在羰基化催化劑存在下反應以生成至少一種含醛流，所述方法包含使含醛流與醇反應以形成含縮醛流；從所述含縮醛流中分離出縮醛富集流；使所述縮醛富集流水解以形成包含醇和醛的水解混合物；從所述水解混合物中離析出醇；和使所述醇再循環(huán)至縮醛形成步驟。
2.權(quán)利要求I的方法，其中所述醇選自C4-Cltl一醇、C2-Cltl 二醇、C3-Cltl丙三醇以及它們的混合物。
3.權(quán)利要求I的方法，其中所述醇是二醇，選自2-甲基-1，3-丙二醇、乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、2，2-二甲基-1， 3-丙二醇、環(huán)己烷-1，4-二甲醇、新戊二醇以及它們的混合物。
4.權(quán)利要求I的方法，其中所述醇是2-甲基-1，3-丙二醇。
5.一種用于生產(chǎn)乙酸的方法，所述方法包含(a)使甲醇和一氧化碳在羰基化催化劑、催化劑穩(wěn)定劑、甲基碘、水和乙酸甲酯存在下反應，以生成包含乙酸、水、乙酸甲酯、甲基碘、所述催化劑、所述催化劑穩(wěn)定劑和醛的反應混合物；(b)將至少一部分的所述反應混合物閃蒸以生成包含乙酸、水、乙酸甲酯、甲基碘和醛的蒸氣流與包含所述催化劑和所述催化劑穩(wěn)定劑的液體流；(c)將所述蒸氣流蒸餾以形成包含甲基碘、水、乙酸、乙酸甲酯和醛的塔頂流與包含乙酸、醛和水的乙酸流；(d)將所述塔頂流分離成包含水的輕含水相與包含甲基碘和醛的重相；(e)使所述液體流和所述重相再循環(huán)至步驟(a)；其中來自所述重相的至少一部分所述醛通過以下步驟除去(i)使至少一部分所述重相與醇反應以形成含縮醛流；( )使所述含縮醛流蒸餾成回收的甲基碘流和縮醛富集流；(iii)使所述回收的甲基碘流再循環(huán)至步驟(a)；(iv)使所述縮醛富集流水解以形成包含所述醇和所述醛的水解混合物；和(v)從所述水解混合物中離析出所述醇并使所述醇再循環(huán)至步驟(i)。
6.權(quán)利要求5的方法，其還包含通過干燥塔蒸餾和重端塔蒸餾提純所述乙酸流以生產(chǎn)純化的乙酸。
7.權(quán)利要求5的方法，其中所述醇選自C4-Cltl一醇、C2-Cltl 二醇、C3-Cltl丙三醇以及它們的混合物。
8.權(quán)利要求5的方法，其中所述醇是二醇，選自2-甲基-1，3-丙二醇、乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、2，2-二甲基-1， 3-丙二醇、環(huán)己烷1，4_ 二甲醇、新戊二醇以及它們的混合物。
9.權(quán)利要求5的方法，其中所述醇是2-甲基-1，3-丙二醇。
10.權(quán)利要求5的方法，其中所述重相和所述醇之間的反應在酸性樹脂存在下進行。
11.權(quán)利要求10的方法，其中所述酸性樹脂是磺酸型樹脂。
12.權(quán)利要求5的方法，其中所述縮醛富集流的水解在酸性樹脂存在下進行。
13.權(quán)利要求12的方法，其中所述酸性樹脂是磺酸型樹脂。
14.權(quán)利要求5的方法，其中所述催化劑穩(wěn)定劑是五價VA族氧化物。
15.權(quán)利要求5的方法，其中所述催化劑穩(wěn)定劑是氧化膦。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種用于在乙酸生產(chǎn)過程中減少醛的方法。所述乙酸通過使甲醇和一氧化碳在羰基化催化劑存在下反應而生產(chǎn)。該方法包含使含醛流與醇反應以形成含縮醛流。從所述含縮醛流中分離出縮醛富集流，然后水解以形成包含醇和醛的水解混合物。從所述水解混合物中離析出醇并用來與含醛流反應以形成含縮醛流。本發(fā)明減少生產(chǎn)的乙酸中的醛。
文檔編號C07C51/12GK102612506SQ201080049641
公開日2012年7月25日 申請日期2010年7月19日 優(yōu)先權(quán)日2009年8月27日
發(fā)明者B·A·薩利斯伯里, C·T·阮, M·E·費茨佩崔克, W·J·布爾特科 申請人:伊奎斯塔化學有限公司, 萊昂德爾化學技術(shù)公司